一种以纤维二糖为原料制备葡萄糖酸的方法

摘要

本发明提供了一种以纤维二糖为原料制备葡萄糖酸的方法。步骤为：将市售纤维二糖与不同浓度的氯化铁溶液混合，通过控制反应温度和时间来获得不同收率的葡萄糖酸溶液，此溶液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可分别得到富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸以及FeCl

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物质高效转化与利用的方法，特别涉及一种以纤维二糖为 原料制备葡萄糖酸的方法。

背景技术

葡糖糖酸是由β-D葡萄糖C1位上的醛基氧化所得，因其无毒，来源广泛， 是一种用途极广的多羟基有机酸，葡萄糖酸本身及其衍生物被广泛应用于食品、 化工、医药、轻工业等行业中。在食品工业可用作固化剂、营养增补剂、缓冲剂 和酸味剂，其衍生物因其优良的螯合性能而被广泛用于水处理、电镀、清洗以及 水泥生产等多种工业部门，同时葡萄糖酸也是制备葡萄糖酸内酯、葡萄糖酸盐等 的基础原料。

目前常用的生产葡萄糖酸的方法主要是以葡萄糖为原料，采用生物发酵法或 多相催化氧化法制备葡萄糖酸。生物发酵法是指利用黑曲酶菌等微生物将葡萄糖 氧化成葡萄糖酸，因其需要菌种的筛选与培养，周期较长，且易混入杂质，进而 影响葡萄糖酸的纯度。多相催化氧化法是指在液相葡萄糖溶液中,加入负载金属 的固相催化剂,然后通入O₂作为氧化剂,从而把葡萄糖氧化成葡萄糖酸。多相 催化氧化法因其产率高，产品易于分离，催化剂可以循环使用，环境友好，近年 来发展较快。以纤维二糖为原料经多相催化氧化制备葡萄糖酸近年来报道较多， 但由于其催化剂制备成本较高，且在反应中热稳定性差，易于失活，限制了以纤 维二糖为原料经多相催化制备葡萄糖酸的发展。因此寻求一种高效地由纤维二糖 制备葡萄糖酸的方法刻不容缓。

发明内容

本发明提供一种以纤维二糖为原料制备葡萄糖酸的方法，其可替代葡萄糖发 酵生产葡萄糖酸，拓宽了生产葡萄糖酸的原料范围，简化了生产工艺，整个反应 过程条件温和，因FeCl₃廉价易得，大大降低了葡萄糖酸的生产成本，且可提高 生产效率，实现对纤维二糖的资源化利用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

(1)将纤维二糖与不同浓度FeCl₃溶液置于密闭反应器中，在100～120℃下 反应1～4h，分离，得到反应液与残渣；

(2)步骤(1)所得的反应液经制备色谱进行分离，可分别得到富含葡萄糖 酸、甲酸、乙酸以及FeCl₃的溶液；

上述方法中，步骤(1)中所述纤维二糖纯度为98％。

上述方法中，步骤(1)中所述FeCl₃纯度为98％。

上述方法中，步骤(1)中所述FeCl₃溶液中FeCl₃与水的质量比为2/3～3/2。

上述方法中，步骤(1)所述分离为过滤或离心。

上述方法中，步骤(2)所述的制备色谱所用分离柱是硅胶柱。

上述方法实现了以纤维二糖为原料制备葡萄糖酸。

与现有技术相比，本发明具有的优点和效果如下：

1、本发明可替代传统的以葡萄糖为原料生产葡萄糖酸，拓宽了生产葡萄糖 酸的原料范围。

2、本发明可替代传统的发酵法制备葡萄糖酸，缩短生产周期。

3、本发明可替代传统的多相催化制备葡萄糖酸，降低了生产成本。

4、本发明可得较高的葡萄糖酸得率，在生产葡萄糖酸的同时还可以产甲酸 和乙酸。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方 式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

所用纤维二糖购自AlfaAesar公司，其纯度为98％，反应液中纤维二糖和 葡萄糖含量用离子色谱法分析，葡萄糖酸、甲酸、乙酸含量用高效液相色谱法分 析。

纤维二糖转化率的计算方法如下：

葡萄糖得率的计算方法如下：

葡萄糖酸、甲酸、乙酸得率的计算方法如下：

实施例1

称取50克纤维二糖置于装有热电偶的密闭反应器中，加入500mL40％(w/w) 浓度的FeCl₃溶液，开启搅拌、加热系统，使温度上升至110℃并开始计时，待 反应时间达到2小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的 方法分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中纤维二糖和葡萄糖含量， 用高效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后纤维二糖的转化率 和葡萄糖、葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。

反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸 以及FeCl₃的溶液。

实施例2

称取50克纤维二糖置于装有热电偶的密闭反应器中，加入500mL60％浓度 的FeCl₃溶液，开启搅拌、加热系统，使温度上升至110℃并开始计时，待反应 时间达到2小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方法 分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中纤维二糖和葡萄糖含量，用高 效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后纤维二糖的转化率和葡 萄糖、葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。

反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸 以及FeCl₃的溶液。

实施例3

称取50克纤维二糖置于装有热电偶的密闭反应器中，先加入一定量的60％ FeCl₃溶液，开启搅拌、加热系统，使温度上升至110℃并开始计时，待反应10min 后，加入一定量的水，使其FeCl₃溶液浓度达到40％，总体积为500mL，当总反 应时间达到2小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方 法分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中纤维二糖和葡萄糖含量，用 高效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后纤维二糖的转化率和 葡萄糖、葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。

反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸 以及FeCl₃的溶液。

实施例4

称取50克纤维二糖置于装有热电偶的密闭反应器中，先加入一定量的60％ FeCl₃溶液，开启搅拌、加热系统，使温度上升至110℃并开始计时，待反应10min 后，加入一定量的水，使其FeCl₃溶液浓度达到40％，总体积为500mL，当总反 应时间达到4小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方 法分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中纤维二糖和葡萄糖含量，用 高效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后纤维二糖的转化率和 葡萄糖、葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。

反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸 以及FeCl₃的溶液。

实施例5

称取50克纤维二糖置于装有热电偶的密闭反应器中，先加入一定量的60％ FeCl₃溶液，开启搅拌、加热系统，使温度上升至100℃并开始计时，待反应10min 后，加入一定量的水，使其FeCl₃溶液浓度达到40％，总体积为500mL，当总反 应时间达到2小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方 法分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中纤维二糖和葡萄糖含量，用 高效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后纤维二糖的转化率和 葡萄糖、葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。

反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸 以及FeCl₃的溶液。

实施例6

称取50克纤维二糖置于装有热电偶的密闭反应器中，先加入一定量的60％ FeCl₃溶液，开启搅拌、加热系统，使温度上升至100℃并开始计时，待反应10min 后，加入一定量的水，使其FeCl₃溶液浓度达到40％，总体积为500mL，当总反 应时间达到4小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方 法分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中纤维二糖和葡萄糖含量，用 高效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后纤维二糖的转化率和 葡萄糖、葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。

反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸 以及FeCl₃的溶液。

实施例7

称取50克纤维二糖置于装有热电偶的密闭反应器中，先加入一定量的60％ FeCl₃溶液，开启搅拌、加热系统，使温度上升至120℃并开始计时，待反应10min 后，加入一定量的水，使其FeCl₃溶液浓度达到40％，总体积为500mL，当总反 应时间达到1小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方 法分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中纤维二糖和葡萄糖含量，用 高效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后纤维二糖的转化率和 葡萄糖、葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。

反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸 以及FeCl₃的溶液。

实施例8

称取50克纤维二糖置于装有热电偶的密闭反应器中，先加入一定量的60％ FeCl₃溶液，开启搅拌、加热系统，使温度上升至120℃并开始计时，待反应10min 后，加入一定量的水，使其FeCl₃溶液浓度达到40％，总体积为500mL，当总反 应时间达到2小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方 法分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中纤维二糖和葡萄糖含量，用 高效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后纤维二糖的转化率和 葡萄糖、葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。

反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸 以及FeCl₃的溶液。

实施例9

称取50克纤维二糖置于装有热电偶的密闭反应器中，先加入一定量的60％ FeCl₃溶液，开启搅拌、加热系统，使温度上升至120℃并开始计时，待反应10min 后，加入一定量的水，使其FeCl₃溶液浓度达到40％，总体积为500mL，当总反 应时间达到4小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方 法分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中纤维二糖和葡萄糖含量，用 高效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后纤维二糖的转化率和 葡萄糖、葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。

反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸 以及FeCl₃的溶液。

表1

由表1可知，在反应温度为110℃，反应时间为2h，分别用40％和60％的FeCl₃溶液处理纤维二糖时，葡萄糖酸的得率分别为39.6％和31.7％，若先用60％的FeCl₃溶液处理纤维二糖10min，然后加水稀释FeCl₃溶液浓度到40％，此时葡萄糖酸的 得率可达到47.0％，因此在接下来的实验中我们将选用60％+40％的FeCl₃溶液联合 处理纤维二糖，在反应温度为110℃，反应时间由2h增至4h时，葡萄糖酸得率 由47.0％增至48.6％，同时，甲酸得率也有少许增加，而乙酸得率随着反应时间 的延长有所降低。在反应温度为100℃，反应时间为2h时，60％+40％的FeCl₃溶 液处理纤维二糖，葡萄糖酸的得率仅为3.9％，葡萄糖的得率高达51.3％，当反应 时间升至4h时，葡萄糖的得率降至25.2％，葡萄糖酸的得率升至32.0％，对于甲 酸和乙酸来说，其得率也随着反应时间的延长有所升高。

当反应温度为120℃，反应时间为1h时，60％+40％的FeCl₃溶液作用下，纤 维二糖的转化率为100％，此时仅有6.7％的葡萄糖可被检测到，葡萄糖酸的得率 为55.9％，当反应时间升至2h时，葡萄糖酸的得率降至50.6％，继续增加反应时 间至4h，葡萄糖酸的得率降至44.3％，在反应时间的延长过程中，甲酸的得率基 本保持不变，乙酸的得率呈现逐渐降低的趋势。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本 发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础 上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予 以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均 应包含在本发明权利要求的保护范围之内。