一种铅酸蓄电池负极用复合有机膨胀剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种铅酸蓄电池负极用复合有机膨胀剂及其制备方法，该方法包括以下步骤：将木素磺酸钠和腐殖酸混合溶于水，加入引发剂、交联剂以及丙烯酰胺，发生接枝共聚反应，制得所述复合有机膨胀剂。本发明利用接枝共聚反应制得木素磺酸钠和腐殖酸的复合材料，使复合材料同时具备两者的优良性能，有效延长蓄电池的寿命；复合材料较单一材料具有的更多活性官能团，能够有效推迟硫酸盐化，减少内阻。

说明书

技术领域

本发明涉及铅酸蓄电池制造技术领域，具体涉及一种铅酸蓄电池负极用复合有机膨胀剂及其制备方法。

背景技术

有机膨胀剂在负极板中的作用主要有两点：一是防止负极活性物质在循环过程中表面积收缩，这些材料可以吸附在电极表面，通过降低表面张力使体系能量减少；二是防钝化功能，即影响负极放电过程中形成的PbSO₄结晶。

目前铅蓄电池中负极主要使用的有机膨胀剂有木素磺酸钠与腐植酸，二者均具有相同的活性官能团，均可推迟负极板钝化，提高负极活性物质利用率，但对电池性能的影响有所不同。众所周知，木素磺酸钠可有效提高低温起动性能，延长放电时间，但腐植酸的起动性能相对较差。有研究表明，单独使用木素磺酸钠时，在循环过程中持久性差，溶解度随温度升高而显著增加，且易被正极PbO₂和溶液中的O₂氧化、分解而损耗；而腐植酸在电池中单独使用时，其持久性相对好，不易发生分解、氧化或损耗。且不少厂家发现负板中加入一定量的木素磺酸钠在使用一段时间后，极板脱粉严重，木素磺酸钠导致负极板脱粉的几率明显高于腐植酸。所以需结合二者共同的特性，制备有利于延长电池放电时间，且持久性好的负极材料。

公告号为CN101937996B的专利文献公开了一种电动助力车用胶体铅酸蓄电池负极铅膏及制备方法，用于解决提高蓄电池2hr容量、-15℃低温容量及长寿命问题。所述铅膏原料含有下述重量单位的物质：铅粉100、纤维0.03～0.06、乙炔炭黑0.1～0.5、硫酸钡1.0～1.3、木素磺酸钠0.1～0.2、腐植酸0.1～0.3，聚乙二醇0.1～0.3。该发明铅膏综合木素磺酸钠低温能力强而腐植酸充电接受能力强的特点，同时考虑到胶体电解液使用，并在铅膏原料中加入聚乙二醇，通过试验确定各组成原料的最佳配比，形成一种新型负极混合有机膨胀剂，保证了蓄电池的2hr容量、-15℃低温容量、循环寿命、充电接受性能及水份保持能力，同时还解决了木素磺酸钠配方低温性能衰减的问题。

公布号为CN104659369A的专利文献公开了一种铅酸电池用改性木钠的制备方法，对木素磺酸钠进行改性处理。改性后木钠具有比表面积大、易于分散、浸润性好、低温吸附、PH响应范围广、低PH吸附量高、酸中微溶、对Pb²⁺吸附性强等特点。作为负极添加剂使用，与现有酸中微溶木素相比，电池低温放电容量可提高20％；耐高温性强，改性木钠集普通木素微溶性和改性前木素磺酸钠低温性能最佳的双优点，尤其适用于电解液密度低、酸量大的电池。

综上所述，通过对有机膨化剂进行改性制备出性能更优的负极材料，是提高铅酸蓄电池品质的有效手段。

发明内容

本发明提供了一种铅酸蓄电池负极用复合有机膨胀剂及其制备方法，利用接枝共聚反应制备出既能减少反应电阻，又能延长放电时间的负极用复合有机膨胀剂。

一种铅酸蓄电池负极用复合有机膨胀剂的制备方法，包括以下步骤：将木素磺酸钠和腐殖酸混合溶于水，加入引发剂、交联剂以及丙烯酰胺，发生接枝共聚反应，制得所述复合有机膨胀剂。

本发明利用木素磺酸钠和腐殖酸与丙烯酰胺发生接枝共聚反应的特点，形成结合木素磺酸钠和腐殖酸的复合材料，使复合材料既具备木素磺酸钠的低温起动性能，又具备腐殖酸不易发生分解、氧化而发生损耗的特点，应用到铅酸蓄电池中能有效提高电池寿命。

本领域技术人员可根据铅酸蓄电池实际需求合理调整木素磺酸钠和腐殖酸的配比关系，本发明综合考虑电池性能，希望提高电池的低温放电性能。作为优选，所述木素磺酸钠和腐殖酸的重量比为3:1～4:1。

作为优选，所述引发剂为过硫酸盐，如硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵。更为优选，引发剂为过硫酸铵。因为过硫酸铵不会在反应中引入其他金属离子，且同样的引发温度时，过硫酸铵的引发速率较快。

交联剂的作用是在线型的分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成网状结构，提高交联产物的强度，常用的交联剂为聚乙二醇、N-N’-亚甲基双丙烯酰胺。作为优选，所述交联剂为N-N’-亚甲基双丙烯酰胺。

作为优选，丙烯酰胺与引发剂的重量比为100:1～200:1，丙烯酰胺与交联剂的重量比为350:1～600:1。所述木素磺酸钠与丙烯酰胺的重量比为1:2.8～1:4。

作为优选，所述接枝共聚反应的温度为40℃～50℃，时间为4h～5h。

作为优选，上述制备方法还包括将异丙醇加入反应液，静置分离沉淀物，洗涤数次后干燥。添加异丙醇有助于沉淀物的析出，沉淀物经乙醇洗涤数次之后即得本发明复合有机膨胀剂。

本发明还提供了由上述制备方法制得的铅酸蓄电池负极用复合有机膨胀剂。研究证明，本发明制备的复合有机膨胀剂中含有相对较多的活性官能团，这些官能团对铅离子具有很强的吸附作用，能够有效的推迟硫酸盐化，减小蓄电池反应内阻；复合有机膨胀剂能够有效减少铅电极中活性成分的脱落，有利于充电反应的进行；复合有机膨胀剂能够提高电池的低温放电容量。

本发明具备的有益效果：(1)本发明利用接枝共聚反应制得木素磺酸钠和腐殖酸的复合材料，使复合材料同时具备两者的优良性能，有效延长蓄电池的寿命；(2)复合材料较单一材料具有的更多活性官能团，能够有效推迟硫酸盐化，减少内阻。

附图说明

图1为三种材料红外光谱图，其中a为腐植酸、b为木素磺酸钠和c为复合材料。

图2为不同电解液中铅电极的交流阻抗图，其中A为添加腐植酸、B为添加木素磺酸钠、C为添加本发明的复合材料、D为空白电解液。

图3为铅电极在不同电解液中进行100次循环伏安结束后表面的XRD图，其中A为添加腐植酸、B为添加木素磺酸钠、C为添加本发明的复合材料、D为空白电解液。

图4为不同材料制得的电池在低温条件下放电容量测试结果图，其中A1为添加腐植酸、B1为添加木素磺酸钠、C1为添加本发明的复合材料、D1为常规电池。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。显然本领域的技术人员可以根据本文说明的范围内对本发明做出各种各样的修正和改变，这些修正和改变也纳入本发明的范围内。

实施例1

一、制备复合有机膨胀剂

称取木素磺酸钠1.5g，腐植酸0.5g于250mL三口瓶中，加入100mL去离子水，搅拌10min。依次加入0.05g过硫酸铵、0.01gN-N’-亚甲基双丙烯酰胺，6g丙烯酰胺，40℃反应5h后，得到棕色溶液。于溶液中加入100mL异丙醇，静置一定时间后，分离得到沉淀物，用乙醇洗涤数次，即得复合有机膨胀剂。

二、材料表征

将腐植酸、木素磺酸钠和上述复合材料进行红外光谱检测。结果如图1所示，腐植酸(a)、木素磺酸钠(b)和复合材料(c)在各波长范围内均有吸收，且复合材料在各波长有较高的吸收强度。3400cm^-1左右为羧基中-OH的振动吸收峰，2930cm^-1左右有明显的吸收峰，为甲氧基中甲基C-H的伸缩振动峰，1600～1770cm^-1处为羧基中C＝O的伸缩振动峰，1460～1500cm^-1处和1380cm^-1附近为C-H的弯曲振动峰，1100～1300cm^-1处对应的特征官能团为C-O。在以上波长范围内，3种材料均有吸收，说明3种材料中均含有羧基或酚羟基，复合材料(c)因为相对吸收强度较大，所以相应的官能团含量也较高。木素磺酸钠(b)和复合材料(c)中，1030～1040cm^-1处有明显的吸收，为S＝O的伸缩振动峰，可能是磺酸基中的S＝O双键，说明复合材料(c)中含有与木素磺酸钠(b)相同的官能团。从红外光谱分析可知，复合材料(c)中的腐植酸与木素磺酸钠接枝，发生了聚合。

三、性能检测

1、EIS测试

将0.02g腐植酸(A)、木素磺酸钠(B)和复合材料(C)分别溶于100ml0.1mol/LNaOH溶液中，再添加到密度为1.34g/cm³硫酸溶液作为电解液的体系，以铅板为工作电极、硫酸亚汞为参比电极、铂电极为对电极、测试各组电化学阻抗值，仅加入相同用量的NaOH溶液为空白电解液(D)作为对照，结果如图2所示。利用Zsimpwinnew软件拟合各组阻抗值，如表1。

表1

由表1可知添加腐植酸(A)、木素磺酸钠(B)、复合材料(C)及空白电解液(D)中铅电极传荷电阻大小分别为75.57Ω、256.4Ω、74.49Ω、317Ω。空白电解液D铅电极传荷电阻最大，而复合材料C电阻最小。由红外数据可知复合材料中含有的活性官能团相对较多，而这些官能团对铅离子有很强的吸附作用，使复合材料更能有效的推迟硫酸盐化，内阻减小。

2、XRD分析

将线性扫描伏安测试中循环100次后的铅电极用透明胶带固定于样品槽上，用XRD-6100型X射线衍射仪对铅电极表面进行物相分析，CuKα、扫描速度为0.02(°)/s、步长为0.02°，管压45kV、管流0.05A。用Jade5软件对测试得到的XRD图进行全谱精细化拟合，得到Pb和PbSO₄的相对含量，拟合过程中，控制最小剩余误差(R)和估计标准偏差(ESD)均小于10％。

结果如图3所示，电极在含有添加剂的电解液中循环100次后，表面均有Pb(对应标准卡片：98-000-0279)和PbSO₄(对应标准卡片号：98-00-0089)生成，但各物质对应的峰位置有所偏移，其中，在加入复合材料的电解液C中循环后，铅电极表面铅对应的吸收峰峰型较窄、强度较大，说明活性物质中铅含量相对较多。结合数据拟合结果分析可知，在加入腐植酸、木素磺酸钠的电解液A和B中循环后，铅电极表面铅相对含量分别为18.9％、33.1％，而在加入复合材料的电解液C中循环后，铅电极表面铅相对含量约为40.3％，说明复合材料的加入有利于充电反应的进行，

四、电池的-18℃低温放电容量测试

取0.2％(质量百分比)的腐植酸(a)、木素磺酸钠(b)和复合材料(c)，分别均与0.2％乙炔炭黑、0.3％短纤维、0.5％硫酸钡、99％铅粉(PbO含量75％)混合，按工艺进行和膏、涂片、固化、装配及化成，组装成成品DZM-12电池，记为A1、B1、C1，常规电池记为D1，其中，a、b和c的含量与常规电池(D1)中a和b的总含量相同。

用ZS-110高精度电池测试系统进行100％放电深度(DOD)深循环放电，测试电池在-18℃低温环境中的放电性能。实验步骤为：静置30min；以0.5C放电至电压为1.75V；静置30min；以0.2C充电至电压为2.48V。

结果如图4所示，加入木素磺酸钠(b)的电池B1，在-18℃下的放电容量最高，其次为添加复合材料(c)的电池C1，均高于单独加入腐植酸(a)的电池A1和常规电池D1(腐植酸与木素磺酸钠的机械混合)，说明复合材料(c)的加入有利于提高电池的低温放电容量。结合红外光谱及各项电化学测试的结果分析可知，分析原因是：复合材料(c)中活性官能团相对较多，极板内部阻抗较小，电极真实表面积相对较大，有利于形成小颗粒的PbSO₄，推迟极板的钝化，提高低温放电容量。

实施例2

称取木素磺酸钠2g，腐植酸0.5g于250mL三口瓶中，加入100mL去离子水，搅拌15min。依次加入0.06g过硫酸铵、0.015gN-N’-亚甲基双丙烯酰胺，6.5g丙烯酰胺，45℃反应5h后，得到棕色溶液。于溶液中加入100mL异丙醇，静置一定时间后，分离得到沉淀物，用乙醇洗涤数次。

实施例3

称取木素磺酸钠2.5g，腐植酸0.7g于250mL三口瓶中，加入100mL去离子水，搅拌20min。依次加入0.07g过硫酸铵、0.02gN-N’-亚甲基双丙烯酰胺，7g丙烯酰胺，50℃反应5h后，得到棕色溶液。于溶液中加入100mL异丙醇，静置一定时间后，分离得到沉淀物，用乙醇洗涤数次。