一种单相铂改性铝化物涂层及其制备工艺

摘要

本发明公开了一种单相铂改性铝化物涂层及其制备工艺，属于高温防护涂层技术领域。首先在基体上沉积铂以形成镀铂基底层，然后在所述镀铂基底层上沉积Al元素，最终获得单相铂改性铝化物涂层；该涂层为β-(Ni,Pt)Al单相涂层，涂层中Al元素含量为30-40wt％，Pt元素含量为20-30wt％，Ni元素含量为30-40wt％。本发明铝化物扩散涂层仅含有β-(Ni,Pt)Al相，Pt元素存在于β-NiAl相中，由于单相β-NiAl涂层中不含有PtAl

说明书

技术领域

本发明涉及高温防护涂层技术领域，具体涉及一种单相铂改性铝化物涂层及 其制备工艺。

背景技术

作为一种具有良好抗氧化、抗热腐蚀性能的铂改性铝化物涂层，已被广泛应 用于航空发动机、燃气轮机叶片等耐热部件的防护，它既可以单独使用，也可以 作为粘接层(bondcoat)与表面陶瓷层(如Y₂O₃稳定ZrO₂)一起构成热障涂层 (TBCs，即thermalbarriercoatings)体系，来提高部件的抗高温氧化、抗热腐蚀 性能，延长部件的服役寿命。相关应用的文献如：①中国发明专利，Pt+Si改性的 β-NiAl热障涂层及其制备方法，申请号201210078703.7；②中国发明专利，用 于隔热涂层的经铂改性的NiCoCrAlY结合涂层，申请号200610169095.5；③中国 发明专利，一种防护涂层，申请号200410003852.2等。

对于高温合金及高温防护涂层部件，其抗氧化性能主要依靠：(1)一层致密并 且生长缓慢的Al₂O₃膜，阻止元素的内外扩散；(2)氧化钇稳定氧化锆陶瓷涂层来 降低粘结层表面的温度。但是由于Al₂O₃膜和陶瓷涂层很脆，粘结层涂层在使用 过程中表面出现的褶皱起伏很容易导致Al₂O₃膜和陶瓷涂层脱落，因此抑制粘结 层在高温过程中的表面褶皱可以提高TBCs涂层的使用寿命。

铂改性铝化物涂层中常见的金属间化合物有β-(Ni,Pt)Al，γ′-(Ni,Pt)₃Al以及 PtAl₂等，γ′-(Ni,Pt)₃Al中Al含量太低而不能长时间维持生成单一的Al₂O₃膜，而 PtAl₂太脆，容易剥落，并且结构不稳定，容易在高温氧化过程中转变为β-(Ni,Pt)Al， 相变引起涂层体积变化从而导致表面褶皱，最终导致Al₂O₃膜和陶瓷涂层脱落。 而β-(Ni,Pt)Al是理想的涂层存在相，其具有稳定的结构和较高的Pt、Al固溶度， 适合作为TBCs系统的连接层，因此如何制备出单一相的β-(Ni,Pt)Al涂层成为延 长高温防护涂层服役时间的关键。

发明内容

为了延长TBCs热障涂层的服役时间，本发明的目的在于提供一种单相铂改 性铝化物涂层及其制备工艺。本发明涂层中仅含有稳定的β-(Ni,Pt)Al单相组织， 在保证涂层热稳定性的同时提供了足够含量的铝和铂元素。因此可以防止由于相 变体积变化导致的涂层表面褶皱，提高TBCs热障的涂层的使用寿命。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种单相铂改性铝化物涂层，该涂层为β-(Ni,Pt)Al单相涂层，Pt、Al和Ni 元素在β-(Ni,Pt)Al相中均匀分布，其中：Al元素含量为30-40wt％，Pt元素含量 为20-30wt％，Ni元素含量为30-40wt％。

所述单相铂改性铝化物涂层制备过程为：首先在基体上沉积铂元素以形成镀 铂基底层，然后在所述镀铂基底层上沉积Al元素，最终获得单相铂改性铝化物涂 层；具体包括如下步骤：

(1)通过电镀将Pt沉积在基体上形成镀铂基底层；所述镀铂基底层的厚度 为1-15μm。

(2)在镀铂基底层上面沉积Al元素形成含有β-(Ni,Pt)Al单相或者含有 β-(Ni,Pt)Al和PtAl₂双相的涂层，双相涂层中的PtAl₂通过热处理手段消除后，形 成仅含有β-(Ni,Pt)Al的单相涂层。

步骤(1)中，所述电镀工艺采用的镀液组成为：铂含量为6-10g/L的二亚硝 基二氨铂((NH₃)₂Pt(NO₂)₂)，20-65g/L的氨基磺酸(NH₂SO₃H)，1g/L的十二烷 基二甲基添加剂，其余为水；镀液pH值为1-5，镀液温度为60-90℃，电镀电流 密度为1-10A/dm²，电镀时间为10分钟到2h。

对步骤(1)所得镀铂基底层进行热处理后，再进行步骤(2)；所述热处理温 度为1000-1100℃，热处理时间为1-3小时。热处理之后镀铂基底层为γ(Ni,Pt)和 γ’(Ni,Pt)₃Al；热处理后的镀铂基底层中Pt含量为85-95wt％，Ni含量为10-20wt％， Al含量为1-10wt％。

步骤(2)中，铝元素的沉积采用固体粉末包埋技术或低真空气相沉积技术； 固体粉末包埋技术中镀铂基底层包埋在固体粉末中，低真空气相沉积技术中镀铂 基底层悬挂在固体粉末之上。所述固体粉末包括惰性剂、活化剂和渗铝源，其中： 惰性剂为0-50wt％，活化剂为1-6wt％，渗铝源余量；所述惰性剂为氧化铝粉， 活化剂为氯化铵，渗铝源为铁铝合金粉。

步骤(2)中，铝元素的沉积过程中(渗铝)，温度900-1100℃，时间3-6小 时；渗铝之后形成仅含有β-(Ni,Pt)Al单相的涂层，或者形成含有β-(Ni,Pt)Al和PtAl₂双相的涂层。

渗铝后形成的双相涂层经热处理获得仅含有β-(Ni,Pt)Al单一相的所述单相铂 改性铝化物涂层；热处理温度1000-1200℃，热处理时间1-4小时；或者，热处理 温度800-900℃，热处理时间15-25小时。

本发明单相铂改性铝化物涂层与传统的含有PtAl₂涂层相比具有以下优点：

1.本发明通过电镀与扩散渗铝结合的方法，制备单相铂改性铝化物涂层，涂 层中仅含有β-(Ni,Pt)Al单相，铂铝镍元素在β-(Ni,Pt)Al相中均匀分布，涂层中不 含PtAl₂相，由于PtAl₂相较脆，在高温使用过程中会转变成为β-NiAl相，其相变 引起的体积变化会引起表面褶皱而导致TBC的脱落，而本发明单相β-NiAl涂层 中不含有PtAl₂相，因此可以改善高温下TBC的抗循环氧化寿命。

2.本发明涂层韧性较含有PtAl₂涂层要好。

3.本发明β-(Ni,Pt)Al结构稳定，铂元素和铝元素在其中溶解度范围较宽，不 易发生相变。

4.本发明熔点较高，可以提供足够的铝元素形成Al₂O₃膜，抗高温性能良好。

5.本发明铂层沉积速度快，1小时可以沉积10μm以上。

6.本发明涂层可以用作TBC的粘结涂层。

附图说明

图1是实施例2分别电镀10min、20min和40min后所得镀铂基底层在热处 理之后的XRD图谱；图中：(a)电镀10min；(b)电镀20min；(c)电镀40min。

图2是实施例2分别电镀10min、20min和40min后所得镀铂基底层再经热 处理和渗铝之后的XRD图谱；图中：(a)电镀10min；(b)电镀20min；(c)电 镀40min。

图3是实施例2分别电镀10min、20min和40min后所得镀铂基底层在渗铝 并进行了后热处理之后的XRD图谱。

图4是1100℃Ni-Al-Pt相图的一部分，该图显示了本发明单相β-(Ni,Pt)Al合 金组分的实施方式。

图5是显示DD5高温合金基底上β-(Ni,Pt)Al单相涂层的截面图。

图6是具有双相β-(Ni,Pt)Al和PtAl₂与单相β-(Ni,Pt)Al的循环氧化性能对比 图。

具体实施方式

以下结合附图及实施例详述本发明。

实施例1

基材采用定向凝固镍基高温合金DD5，

其化学成分如下(质量百分比)：Co：7.5％，Cr：7％，W：5％，Mo：1.5％， Al：6.2％，Ta：6.5％，Re：3％，Ni：余量。将直径为13毫米的高温合金棒用线 切割加工成厚2毫米的圆片，在圆片的上方正中间位置切Φ3mm的圆孔，以方便 电镀和气相沉积的过程中悬挂。

使用二亚硝基二氨铂(Pt(NH₃)₄(OH)₂)来制备电镀液，镀液中含有：10g/L的二 亚硝基二氨铂(该浓度是按镀液中的铂含量计算)，65g/L的氨基磺酸(NH₂SO₃H)， 1g/L十二烷基二甲基添加剂，其余为水；

高温合金基体样品通过SiC纸磨至#400粗砂光洁度，接下来用下列步骤清 洁。首先将样品在压力为0.3MPa的喷砂机中喷砂。然后将样品依次在清水-去离 子水-丙酮中超声清洗后吹干备用。然后该样品浸入到王水溶液中30秒，然后浸 入到蒸馏水中。

制得的样品接下来立即电镀。条件如下：

电流密度＝10A/dm²

温度＝90℃

pH＝2(使用氨基磺酸NH₂SO₃H调节)

沉积时间＝30分钟

阳极和阴极之间的距离＝3cm

阳极：铂

阳极：阴极的表面积比＝2

渗铝采用低真空气相沉积，采用的渗铝源为铁铝合金粉，无惰性剂，活性剂 为氯化铵。其中氯化铵为总渗铝剂重量的4％。将试样悬挂于粉末之上，在真空 状态下渗铝6小时，温度为1000℃，升温速率为6℃/min。渗铝后所得涂层(Pt-1 涂层)的截面图如图5所示，由EDS分析得出，涂层内的平均铂含量为28wt.％， XRD结果分析涂层内部组织为β-(Ni,Pt)Al单相组织(图4)。

实施例2

基体合金同样采用DD5高温合金，将直径为13毫米的高温合金棒用线切割 加工成厚2毫米的圆片，在圆片的上方正中间位置切Φ3mm的圆孔，以方便电镀 和气相沉积的过程中悬挂。

使用二亚硝基二氨铂来(Pt(NH₃)₄(OH)₂)来制备电镀液。镀液中含有：铂含量 为6g/L的二亚硝基二氨铂((NH₃)₂Pt(NO₂)₂)，25g/L的氨基磺酸(NH₂SO₃H)，其 余为水；

高温合金基底样品通过SiC纸磨至#400粗砂光洁度，之后用下列步骤清洁。 首先将样品在压力为0.3Mpa的喷砂机中喷砂。然后将样品依次在清水-去离子水- 丙酮中超声清洗用吹干备用。电镀前样品经过电解除油(5wt％氢氧化钠水溶液， 电流密度10A/dm²,室温30秒)-活化(王水活化30秒)-预镀镍(氯化镍加盐酸 镀液，电流4A/dm²,室温预镀30s)-去离子水清洗五个步骤。

制得的样品接下来立即电镀。条件如下：

电流密度＝3A/dm²

温度＝70℃

pH＝1(使用氨基磺酸NH₂SO₃H调节)

沉积时间分别为10分钟(Pt-1.5)，20分钟(Pt-2)，40分钟(Pt-4)

阳极和阴极之间的距离＝5cm

阳极：铂

阳极：阴极的表面积比＝4

沉积不同时间所得镀铂基底层厚度分别为：Pt-1.5：1μm(10min)，Pt-2：2μm (20min)，Pt-4：4μm(40min)。制得的镀铂基底在260℃热处理2小时去除氢气， 在400℃热处理3小时提高铂层的韧性，防止开裂。最后在1100℃热处理1小时 互扩散，经热处理后的镀铂基底层的XRD图谱如图1所示，可以看出，扩散之 后铂层表面形成γ-(Ni,Pt)以及γ’-(Ni,Pt)₃Al相，γ’-(Ni,Pt)₃Al的形成是由于铂元素 降低了基体表面铝元素的活度，铝元素向外扩散形成γ’-(Ni,Pt)₃Al。

渗铝采用低真空气相沉积技术，采用的渗铝源为铁铝合金粉，惰性剂为氧化 铝，活性剂为氯化铵。其中铁铝合金粉和氧化铝重量比为1:1，氯化铵为总重量 的2％。将试样悬挂于粉末之上，在真空状态下渗铝6小时，温度为1040℃，升 温速率为6℃/min。

图2为渗铝之后样品的XRD图谱分析结构(Pt-1.5，Pt-2，Pt-4)，在涂层表 面形成了β-(Ni,Pt)Al和PtAl₂双相组织。

图3为热处理之后的XRD图谱分析结构(Pt-1.5post，Pt-2post，Pt-4post)， 工艺为1100℃热处理4小时，再在900℃热处理16小时。图3分析结果表明热处 理之后涂层内β-(Ni,Pt)Al和PtAl₂双相组织(Pt-1.5、Pt-2和Pt-4)变为单相 β-(Ni,Pt)Al组织(Pt-1.5post，Pt-2post，Pt-4post)。

图6为单相β-(Ni,Pt)Al涂层与β-(Ni,Pt)Al和PtAl₂双相涂层以及普通铝化物 涂层1150℃循环氧化动力曲线，其中Pt-1为实施例1中的单相β-(Ni,Pt)Al涂层， Pt-2和Pt-4为实施例2中未经过退火的β-(Ni,Pt)Al和PtAl₂双相涂层，Pt-2post和 Pt-4post为实施例2中经过退火后的单相β-(Ni,Pt)Al涂层，NiAl为普通铝化物涂 层。

图中可见，Pt-1以及Pt-2post初期形成氧化膜之后动力学曲线变得平稳，说 明其具有低的氧化膜生长速率，并且没有出现失重现象，而普通的NiAl在1150 ℃40小时即出现了明显失重，说明氧化膜已经开始剥落。而Pt-2一直处于增重状 态，Pt-4涂层在110小时之后也出现轻微失重，综上所述，实施例1中Pt-1以及 实施例2中Pt-2post单相β-(Ni,Pt)Al涂层具有最好的抗循环氧化性能。