一种铸造铝合金用低冷速敏感高形核能力AlNbBRE晶粒细化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种铸造铝合金用低冷速敏感高形核能力晶粒细化剂及其制备方法，其成分为Al-xNb-yB-zRE，其中，0.01＜x≤6wt％，0.01＜y≤3wt％，0.01＜z≤1wt％，余量为Al；其中RE为La、Ce、Nd、Er、Gd、Y、Yb、Sc中的一种或者混合。同时公开了制备该晶粒细化剂的熔炼方法，制备工艺过程简单。利用该细化剂对铸造铝硅合金进行晶粒细化，细化效果优异，且对形状复杂、薄厚不同的铸件各部位，即冷却速度不同的各部位细化效果的冷速敏感性较低，细化后合金的机械性能得到显著提高，显著降低了具有不同冷却速度各部位之间性能的差异。

说明书

技术领域

本发明涉及一种铸造铝合金用的细化剂，更特别地说，是指一种铸造铝合金用低 冷速敏感高形核能力Al-Nb-B-RE晶粒细化剂。

背景技术

铸造AlSi合金由于良好的力学性能和优良的铸造性能在工业中得到广泛应用。 对合金进行晶粒细化，可获得致密的合金组织，同时也能减轻铸件的热裂和偏析倾向， 降低气孔率，从而可以提高合金的综合性能。最常用且有效的细化方法即向合金中添 加晶粒细化剂。目前人们一般采用Al-Ti、Al-Ti-C或者Al-Ti-B中间合金作为铝合 金的晶粒细化剂，其中Al-Ti-B细化剂已得到较广泛的应用，近来，由于RE具有优 异的物理化学性能，人们也开始将RE作为合金的细化或者变质剂，研究其对铝合金 性能的影响。

但是上述已有的细化剂对冷却速度敏感，在不同的冷速速度下具有不同的细化效 果，这使得其在应用于铸造具有不同壁厚、形状复杂的零部件时，在薄壁(具有相对 较高的冷却速度)及厚壁(具有相对较低的冷却速度)处细化效果有差异，不利于合 金部件综合性能的提高。

随着工业的发展，目前铸造的零部件尺寸越来越来大，外形越来越复杂，因此为 了提高铸造合金的综合性能，迫切需要开发具有低冷速敏感性高形核能力的细化剂。

发明内容

本发明的目的是开发一种铸造铝合金用低冷速敏感高形核能力的晶粒细化剂及 其制备方法，以解决目前常用细化剂在工业实际应用中细化效果对冷却速度敏感性大 的瓶颈问题。本发明还公开了制备该种细化剂的方法。

本发明是一种铸造铝合金用低冷速敏感高形核能力AlNbBRE晶粒细化剂，该 AlNbBRE晶粒细化剂的成分为Al-xNb-yB-zRE，其中，0.01＜x≤6wt％，0.01 ＜y≤3wt％，0.01＜z≤1wt％，余量为Al。

所述的低冷速敏感高形核能力Al-Nb-B-RE晶粒细化剂中稀土元素RE为La、 Ce、Nd、Er、Gd、Y、Yb、Sc中的一种或者两种以上的混合。

所述的低冷速敏感高形核能力Al-Nb-B-RE晶粒细化剂中包含的杂质化学元素 有：Fe≤0.2wt％；Cu≤0.1wt％；Mn≤0.1wt％；Zn≤0.1wt％；Ga≤0.05wt％； S≤0.05wt％。

本发明的制备一种铸造铝合金用低冷速敏感高形核能力AlNbBRE晶粒细化剂 的方法，其特征在于包括有下列步骤：

步骤一，配料；

将原材料按Al-xNb-yB-zRE目标成分配比准确计算和称量；其中，0.01＜x≤ 6wt％，0.01＜y≤3wt％，0.01＜z≤1wt％，余量为Al。

步骤二，熔炼辅助材料准备

采用除尘器将石墨坩埚、模具、钟罩内壁、撇渣勺清理干净，在200～300℃ 条件下预热2～3h，并在模具、钟罩、撇渣勺表面均匀刷涂保护性涂料，以避免 其与铝液接触时将铁等杂质带入铝液，

100重量份的保护性涂料中有22％重量份的白垩粉、4％重量份的水玻璃和余量 的水。

步骤三，熔化

将坩埚安装在电阻炉中，放入已称量好的铝块，开始加热，待铝块熔化后， 加入覆盖剂，以防止铝锭氧化，继续热至800～900℃，用钟罩将已称量好的B原 料及Nb原料压入铝液中，继续加热15～30min后，加入Al-RE原料，继续加热 15～30min。熔化期间每隔10min搅拌一次，每次搅拌后都要加入覆盖剂，以防止 铝熔体氧化；

100重量份的覆盖剂中有50％重量份的NaCl和50％重量份的KCl。

步骤四，精炼；

待所有原料熔化后，加入精炼剂至到铝熔体底部，充分搅拌5～20min后，静 置10～20min后，得到精炼后的溶液以备浇注；

100重量份的精炼剂中有50％重量份的C₂Cl₆和50％重量份的Na₂SiF₆。

步骤五，浇注；

将精炼后的溶液扒渣后，浇注入已备好的模具中，从而得到Al-xNb-yB-zRE细 化剂。

本发明的优点：

①本发明制备的晶粒细化剂具有较高的形核能力，采用其对铸造铝合金进行细化处 理，细化效果比目前传统使用的细化剂更优异。

②本发明制备的晶粒细化剂对冷却速度敏感性低，采用其应用于铸造具有不同壁厚、 形状复杂的零部件时，在薄壁即具有相对较高的冷却速度及厚壁即具有相对较低 的冷却速度处细化效果变化程度小。

③采用本发明制备的晶粒细化剂对铸造铝合金进行细化处理后，合金的机械性能得 到显著提高，尤其是铸件具有较低冷速部位的性能提高程度大，显著降低了具有 不同冷却速度各部位之间性能的差异，有利于合金部件综合性能的提高。

④采用本发明的方法制备的Al-Nb-B-RE晶粒细化剂，能精确地控制细化剂的成分， 所得细化剂中杂质化学成分低，有利于后续的使用效果。

⑤采用本发明的方法制备Al-Nb-B-RE晶粒细化剂，所用B、RE等原材料可以采 用多种不同的形式，熔炼工艺过程简单，易操作控制，

⑥采用本发明制备的低冷速敏感高形核能力晶粒细化剂亦能提高铸造铝合金中共晶 硅的变质效果。

附图说明

图1是采用实施例1方法制得的Al-2Nb-B-0.4La-0.6Ce晶粒细化剂对ZL101 铝合金进行细化后的宏观照片。

图2是采用市售的Al-5Ti-B晶粒细化剂对ZL101铝合金进行细化后的宏观照 片。

图3是试样3与试样4的细化效果随冷却速度的变化曲线。

图4是采用市售的Al-5Ti-B细化剂正常生产车轮轮辐抗拉强度图。

图5是采用实施例3方法制得的Al-3Nb-0.6B-0.6La-0.4Ce细化剂所得车轮 轮辐抗拉强度图。

图6是采用市售的Al-5Ti-B细化剂正常生产车轮内轮缘的抗拉强度图。

图7是采用实施例3方法制得的Al-3Nb-0.6B-0.6La-0.4Ce细化剂制得车轮 内轮缘的抗拉强度图。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

一种铸造铝合金用低冷速敏感高形核能力晶粒细化剂，其成分为 Al-xNb-yB-zRE，其中，0.01＜x≤6wt％，0.01＜y≤3wt％，0.01＜z≤1wt％， 余量为Al。

所述的低冷速敏感高形核能力Al-Nb-B-RE晶粒细化剂中稀土元素RE为La、 Ce、Nd、Er、Gd、Y、Yb、Sc中的一种或者两种以上的混合。

所述的低冷速敏感高形核能力Al-Nb-B-RE晶粒细化剂中包含的杂质化学元素 有：Fe≤0.2wt％；Cu≤0.1wt％；Mn≤0.1wt％；Zn≤0.1wt％；Ga≤0.05wt％； S≤0.05wt％。

所述的低冷速敏感高形核能力Al-Nb-B-RE晶粒细化剂制备过程中，Al是以Al 块的形式，Nb以Al-Nb中间合金的形式，B以氟硼酸钾(KBF₄)或者Al-B中间合 金的形式，RE以RE块或者Al-RE中间合金的形式，通过坩埚电阻炉熔炼方法制备 而得到的。

本发明提出了一种制备低冷速敏感高形核能力晶粒细化剂的方法，其包括有如下 步骤：

步骤一，配料；

将原材料按Al-xNb-yB-zRE目标成分配比准确计算和称量；其中，0.01＜x≤ 6wt％，0.01＜y≤3wt％，0.01＜z≤1wt％，余量为Al。

Al元素是以Al块的形式配料；

Nb元素以Al-Nb中间合金块的形式配料；

B元素以氟硼酸钾(KBF₄)粉末或者Al-B中间合金块的形式配料；

RE稀土元素以RE块或者Al-RE中间合金块的形式配料。

块体的尺寸(长宽)为1cm×1cm～5cm×5cm。

步骤二，熔炼辅助材料准备

采用除尘器将石墨坩埚、模具、钟罩内壁、撇渣勺清理干净，在200～300℃ 条件下预热2～3h，并在模具、钟罩、撇渣勺表面均匀刷涂保护性涂料，以避免 其与铝液接触时将铁等杂质带入铝液，

在本发明中，100重量份的保护性涂料中有22％重量份的白垩粉、4％重量份的 水玻璃和余量的水。

步骤三，熔化

将坩埚安装在电阻炉中，放入已称量好的铝块，开始加热，待铝块熔化后， 加入覆盖剂，以防止铝锭氧化，继续热至800～900℃，用钟罩将已称量好的B原 料及Nb原料压入铝液中，继续加热15～30min后，加入Al-RE原料，继续加热 15～30min。熔化期间每隔10min搅拌一次，每次搅拌后都要加入覆盖剂，以防止 铝熔体氧化；

在本发明中，100重量份的覆盖剂中有50％重量份的NaCl和50％重量份的 KCl。

步骤四，精炼；

待所有原料熔化后，加入精炼剂至到铝熔体底部，充分搅拌5～20min后，静 置10～20min后，得到精炼后的溶液以备浇注；

在本发明中，100重量份的精炼剂中有50％重量份的C₂Cl₆和50％重量份的 Na₂SiF₆。

步骤五，浇注；

将精炼后的溶液扒渣后，浇注入已备好的模具中，从而得到Al-xNb-yB-zRE细 化剂。

采用本发明方法制备Al-xNb-yB-zRE晶粒细化剂，熔炼工艺过程简单，易操作 控制，能精确地控制细化剂的成分，所得细化剂中杂质化学成分低，有利于后续的使 用效果。将制备的Al-xNb-yB-zRE晶粒细化剂对铸造AlSi合金进行晶粒细化，细 化效果优异，且有助于共晶Si的变质效果；对形状复杂、薄厚不同的铸件各部位(冷 却速度不同)细化效果的冷速敏感性较低，细化后合金的机械性能得到显著提高，尤 其是铸件具有较低冷速部位(厚壁部位)的性能提高程度大，显著降低了具有不同冷 却速度各部位之间性能的差异，有利于合金部件综合性能的提高。

实施例1

Al-2Nb-B-0.4La-0.6Ce晶粒细化剂及其制备方法。

步骤一，配料；

制100重量份的Al-2Nb-B-0.4La-0.6Ce目标成分，所需的原料为20重量份 的Al-10Nb、1重量份的纯度为99.5％的氟硼酸钾(KBF₄)粉末、0.4重量份的纯 度为99.0％的金属镧(La)、0.6重量份的纯度为99.0％的金属铈(Ce)、以及余量 的尺寸为5cm×5cm的Al块。

步骤二，熔炼辅助材料准备

采用除尘器将石墨坩埚、模具、钟罩内壁、撇渣勺清理干净，在220℃条件下 预热3h，并在模具、钟罩、撇渣勺表面均匀刷涂保护性涂料，以避免其与铝液接 触时将铁等杂质带入铝液，

在本发明中，100重量份的保护性涂料中有22％重量份的白垩粉、4％重量份的 水玻璃和余量的水。

步骤三，熔化

将坩埚安装在电阻炉中，放入已称量好的铝块(尺寸5cm×5cm)，开始 加热，待铝块熔化后，加入覆盖剂，以防止铝锭氧化，继续热至830℃，用钟罩将已 称量好的氟硼酸钾粉末(用铝箔包裹)及Al-10Nb原料压入铝液中，继续加热20min 后，加入RE原料，继续加热15min。熔化期间每隔10min搅拌一次，每次搅拌后 都要加入覆盖剂，以防止铝熔体氧化；

在本发明中，100重量份的覆盖剂中有50％重量份的NaCl和50％重量份的 KCl。

步骤四，精炼；

待所有原料熔化后，加入精炼剂至到铝熔体底部，充分搅拌20min后，静置 20min后，得到精炼后的溶液以备浇注；

在本发明中，100重量份的精炼剂中有50％重量份的C₂Cl₆和50％重量份的 Na₂SiF₆。

步骤五，浇注；

将精炼后的溶液扒渣后，浇注入已备好的模具中，从而得到 Al-2Nb-B-0.4La-0.6Ce细化剂。

细化效果比较：

对ZL101铝合金进行晶粒细化处理的条件：采用功率为5kW的石墨坩埚电阻 炉熔炼ZL101合金，待合金完全熔化后，将温度降至740℃，保温10min，扒渣。 待熔体温度降至725℃时，加入0.3wt％的Al-2Nb-B-0.4La-0.6Ce细化剂或者 0.3wt％的Al-5Ti-B，静置15min，撇渣，最后将熔体浇注入预热200℃的高纯石 墨模具中，冷却后，分别得到试样1和试样2。

通过对比图1与图2，在相同的实验条件下，采用实施例1方法制得的 Al-2Nb-B-0.4La-0.6Ce晶粒细化剂可将ZL101合金平均晶粒大小细化至255μm， 采用传统的Al-5Ti-B细化剂可将ZL101合金平均晶粒大小细化至409μm，可见本 发明制备的Al-2Nb-B-0.4La-0.6Ce晶粒细化剂比传统的Al-5Ti-B细化剂具有更优 异的细化效果。

实施例2

Al-4Nb-0.8B-0.5La-0.5Y晶粒细化剂及其制备方法。

步骤一，配料；

制100重量份的Al-4Nb-0.8B-0.5La-0.5Y目标成分，所需的原料为40重量 份的Al-10Nb、0.8重量份的纯度为99.5％的氟硼酸钾(KBF₄)粉、5重量份尺寸 为3×3cm的Al-10La中间合金块、5重量份尺寸为3×3cm的Al-10Y中间合金 块、以及余量的尺寸为5×5cm的Al块。

步骤二，熔炼辅助材料准备

采用除尘器将石墨坩埚、模具、钟罩内壁、撇渣勺清理干净，在300℃条件下 预热2h，并在模具、钟罩、撇渣勺表面均匀刷涂保护性涂料，以避免其与铝液接 触时将铁等杂质带入铝液，

在本发明中，100重量份的保护性涂料中有22％重量份的白垩粉、4％重量份的 水玻璃和余量的水。

步骤三，熔化

将坩埚安装在电阻炉中，放入已称量好的铝块(尺寸3cm×3cm)，开始加 热，待铝块熔化后，加入覆盖剂，以防止铝锭氧化，继续热至800℃，用钟罩将已称 量好的氟硼酸钾及Al-10Nb原料压入铝液中，继续加热30min后，加入Al-10La 及Al-10Y中间合金块，继续加热30min。熔化期间每隔10min搅拌一次，每次搅 拌后都要加入覆盖剂，以防止铝熔体氧化；

在本发明中，100重量份的覆盖剂中有50％重量份的NaCl和50％重量份的 KCl。

步骤四，精炼；

待所有原料熔化后，加入精炼剂至到铝熔体底部，充分搅拌5min后，静置20min 后，得到精炼后的溶液以备浇注；

在本发明中，100重量份的精炼剂中有50％重量份的C₂Cl₆和50％重量份的 Na₂SiF₆。

步骤五，浇注；

将精炼后的溶液扒渣后，浇注入已备好的模具中，从而得到 Al-4Nb-0.8B-0.5La-0.5Y细化剂。

细化剂细化效果的冷速敏感性分析：

为了分析细化剂细化效果的冷速敏感性，采用高纯石墨锥形模具，锥形模具不同 位置处直径不同，浇注所得合金试样壁厚不同，冷速速度亦不同，在模具不同位置处， 分别插入热电偶测量温度，采集数据后得到不同位置处的冷速速度变化由1℃/s到 35℃/s，分析不同冷速条件下试样细化效果的变化程度，可得到细化剂细化效果随 冷速速度变化的敏感性程度。

实验采用功率为5kW的石墨坩埚电阻炉熔炼ZL108合金，待合金完全熔化后， 将温度降至740℃，保温10min，扒渣。待熔体温度降至725℃时，加入0.3wt％ 的Al-4Nb-0.8B-0.5La-0.5Y细化剂或者0.3wt％的Al-5Ti-B，静置15min，撇 渣，最后将熔体浇注入预热200℃的锥形模具中，冷却后，分别得到试样3和试样4。

图3示出了试样3与试样4细化程度随不同冷却速度变化的规律图，细化程度 随冷却速度变化呈线性关系，其斜率代表了细化剂细化效果的冷速敏感性，可见试样 3的细化效果比试样4具有更低的冷速敏感性。

实施例3

Al-3Nb-0.6B-0.6La-0.4Ce晶粒细化剂及其制备方法。

步骤一，配料；

制100重量份的Al-3Nb-0.6B-0.6La-0.4Ce目标成分，所需的原料为30重量 份的Al-10Nb、12重量份的Al-5B中间合金块(尺寸为3×3cm)、0.6重量份的 纯度为99.0％的金属镧(La)、0.4重量份的纯度为99.0％的金属铈(Ce)、以及余 量的尺寸为5×5cm的Al块。

步骤二，熔炼辅助材料准备

采用除尘器将石墨坩埚、模具、钟罩内壁、撇渣勺清理干净，在280℃条件下 预热2.5h，并在模具、钟罩、撇渣勺表面均匀刷涂保护性涂料，以避免其与铝液 接触时将铁等杂质带入铝液，

在本发明中，100重量份的保护性涂料中有22％重量份的白垩粉、4％重量份的 水玻璃和余量的水。

步骤三，熔化

将坩埚安装在电阻炉中，放入已称量好的铝块，开始加热，待铝块熔化后， 加入覆盖剂，以防止铝锭氧化，继续热至800℃，用钟罩将已称量好的Al-5B及 Al-10Nb原料压入铝液中，继续加热15min后，加入La及Ce原料，继续加热 30min。熔化期间每隔10min搅拌一次，每次搅拌后都要加入覆盖剂，以防止铝熔 体氧化；

在本发明中，100重量份的覆盖剂中有50％重量份的NaCl和50％重量份的 KCl。

步骤四，精炼；

待所有原料熔化后，加入精炼剂至到铝熔体底部，充分搅拌20min后，静置 10min后，得到精炼后的溶液以备浇注；

在本发明中，100重量份的精炼剂中有50％重量份的C₂Cl₆和50％重量份的 Na₂SiF₆。

步骤五，浇注；

将精炼后的溶液扒渣后，浇注入已备好的模具中，从而得到 Al-3Nb-0.6B-0.6La-0.4Ce细化剂。

铸件性能分析：

将实施例3制备的Al-3Nb-0.6B-0.6La-0.4Ce晶粒细化剂应用于ZL102铝合 金712型车轮制造，并与正常生产的轮毂性能比较，车轮轮辐(具有较低的冷却速 度)的拉伸强度由240MPa提高到274MPa，车轮内轮缘(具有较高的冷却速度) 的拉伸强度由265MPa提高到284MPa，分别提高了14.2％及7.2％；车轮轮辐 (具有较低的冷却速度)及内轮缘(具有较高的冷却速度)的延伸率分别提高了16％ 及7.6％，性能数据图见图4、图5、图6、图7所示，可见添加本发明的细化剂后， 合金的机械性能得到显著提高，尤其是铸件具有较低冷速部位(厚壁部位)的性能提 高程度大，显著降低了具有不同冷却速度各部位之间性能的差异。