多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液，本发明要解决的技术问题是以往技术中采用一步法制备常规分子量的聚丙烯腈纺丝原液时，纺丝原液粘度较小，无法满足纺丝时高倍牵伸及干喷湿纺工艺的要求；制备超高分子量的聚丙烯腈原液时，粘度过大，过滤困难，纺丝不稳定的问题。通过多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液，以重量份数计，包括以下组分：a)65-84份的溶剂；b)1-10份的超高分子量丙烯腈共聚物组分；c)15-34份的聚丙烯腈共聚物组分；其中，所述超高分子量丙烯腈共聚物组分和聚丙烯腈共聚物组分由丙烯腈和共聚单体在引发剂存在下通过同一聚合体系制得的技术方案，较好的解决了该问题，可用于碳纤维原丝的工业生产中。

说明书

技术领域

本发明涉及一种多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液。

背景技术

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是1960年代迅速发展起来的新型材料，因其具有质量轻、 比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、抗疲劳、导电、导热等优异性能，被广 泛应用于卫星、运载火箭、战术导弹、宇宙飞船等军工行业，已成为航天航空工业中不 可缺少的材料。优异的碳纤维用原丝应该具有耐热性高、孔隙构造少、表面缺陷少、结构 致密、拉伸性好等特点。

碳纤维的强度跟PAN原丝强度与其伸长的平方根之积有很好的线性依赖关系。研究 结果显示,PAN原丝的直径对碳纤维的性能影响显著。PAN基碳纤维(CF)原丝的细旦化和 高强化是提高碳纤维性能的主要措施。拉伸是降低纤维线密度、提高强度的必要手段。理 想的取向是提高强度的一个重要途径，而提高有序度的方法之一是拉伸取向。要满足后续 纺丝高倍拉伸的要求，特别是适用于干喷湿纺要求的话，纺丝原液则需要具备以下几个特 点：(1)纺丝原液高浓度，纺丝原液固含量要高于20％，高固含量的的原液在凝固过程中 凝固剂水的扩散速度变慢，容易制得致密的凝固丝条和密度高的原丝。(2)分子量高、分 子量分布窄的纺丝原液可制得高强度纤维，分子量愈大，分子链末端数目愈少，引发缺陷 的概率大大下降。(3)较高粘度的纺丝原液。

高固含量、高分子量的纺丝原液能够保证PAN原丝具有高性能的重要方法，但随着 PAN相对分子质量的提高，同时也加重了分子链间的缠结，粘度太大一方面会使聚合所需 搅拌功率增大，增加设备能耗，另一方面聚合反应属于放热反应，如果粘度太大体系不容 易散热，就会使得体系反应温度不均匀而产生凝胶，反应过程也不易控制，同时导致纺丝 难度增大，在后续纺丝工序中对于喷丝板的耐压性等有很大的影响。用偶氮二异庚腈作为 丙烯腈自由基聚合反应得引发剂，可有效避免氧化等副反应、支化和交联等不良结构的产 生，长春应用化学研究所用二甲基亚砜作为溶剂，用偶氮二异庚腈引发丙烯腈与共聚单体 聚合，所得的共聚物分子量在10-90万之间，分子量分布2.3以下(专利号200710056083.6)， 但是这种体系所得的纺丝原液分子量太大，同时纺丝过程中，体系黏度太大，不易控制聚 合过程，可纺性相对比较差。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是以往技术中采用一步法制备丙烯腈共聚物时，一般分 子量的聚丙烯腈原液，纺丝原液粘度较小，无法满足纺丝时高倍牵伸的要求，无法满足干 喷湿纺工艺的要求；超高分子量的聚丙烯腈原液，粘度过大，过滤困难，纺丝不稳定；两 步法制备含有超高分子量聚丙烯腈纺丝原液时，溶解过程不易控制，容易产生凝胶，且超 高分子量组分只能控制在很小的范围内的问题，提供了一种多分子量组成聚丙烯腈纺丝原 液，该原液由溶液一步法聚合，含有超高分子量共聚组分及普通分子量共聚组分，具有能 够适用于高倍牵伸，并保持适合纺丝的原液粘度，从而可以得到高致密性、高强度碳纤维 原丝的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一的多分子量组成聚丙 烯腈纺丝原液的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一的多分子量组成聚丙 烯腈纺丝原液在纺丝工艺中的应用。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种多分子量组成聚丙烯腈 纺丝原液，以重量份数计，包括以下组分：

a)65-84份溶剂；

b)1-10份粘均分子量为30万-500万、分子量分布(Mw/Mn)为1-5的超高分子量丙 烯腈共聚物组分；

c)15-34份粘均分子量为5万-30万、分子量分布(Mw/Mn)为1-10的聚丙烯腈共聚 物组分；

其中，所述超高分子量丙烯腈共聚物组分和聚丙烯腈共聚物组分由第一单体丙烯腈和 共聚单体在引发剂存在下通过同一聚合体系一步法聚合制得。

上述技术方案中，所述超高分子量丙烯腈共聚物组分和聚丙烯腈共聚物组分由第一单 体丙烯腈和共聚单体在引发剂存在下优选在溶剂中通过同一聚合体系一步法聚合制得

上述技术方案中，所述溶剂可以本领域技术人员所熟知的各种溶剂，例如但不限定溶 剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺及N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。

上述技术方案中，所述共聚单体优选自衣康酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、异丁基丙烯酸、β-衣康酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺肟、羟乙基 丙烯腈、α氯代丙烯腈或双丙酮丙烯酰胺中的至少一种，更优选为衣康酸、丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺肟中的至少一种。

上述技术方案中，所述引发剂优选为偶氮类引发剂，更优选为偶氮二异丁腈、偶氮二 异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种中的至少一种。

上述技术方案中，所述超高分子量丙烯腈共聚物组分和聚丙烯腈共聚物组分中，以重 量份数计，第一单体丙烯腈重量份数优选为90-99.9份，共聚单体重量份数优选为0.1-10 份

上述技术方案中，所述多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液的粘度在50℃下为80-400 Pa·s。

上述技术方案中，所述超高分子量丙烯腈共聚物组分和聚丙烯腈共聚物组分由第一单 体丙烯腈和共聚单体在引发剂存在下在溶剂中通过同一聚合体系制得是指将溶剂、第一单 体丙烯腈、共聚单体和引发剂在30-50℃下聚合10分钟-4小时到共聚组分A，随后补加溶 剂及引发剂，在50-70℃下聚合20-30小时，得到多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液；以重 量份数计，第一部分溶剂占溶剂总量的0.1～89.9％，第二部分溶剂为余量的溶剂；第一部 分引发剂占引发剂总量1-99％，第二部分引发剂为余量的引发剂。

为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种上述技术方案中任一 所述的多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，包括以下步骤：

(a)将第一部分溶剂、丙烯腈、共聚单体、第一部分引发剂混合后，在与反应物质 呈惰性的气体保护下，在30-50℃下聚合10分钟-4小时；

(b)在步骤(a)后补加第二部分溶剂及第二部分引发剂，在50-70℃下聚合20-30 小时，得到多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液；

其中，以重量份数计，第一部分溶剂的量x与第二部分溶剂的量y满足关系式(1)， 第一部分引发剂的量m与第二部分引发剂的量n满足关系式(2)：

0≤x/(x+y)＜1，(1)；

0＜m/(m+n)≤1，(2)；

式中，x+y为溶剂总量，m+n为引发剂总量。

上述技术方案中，以重量百分数计，优选：第一部分溶剂占溶剂总量的0.1～89.9％， 第二部分溶剂为余量的溶剂；第一部分引发剂占引发剂总量1-99％，第二部分引发剂为余 量的引发剂。

为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种上述技术方案中任一 所述的多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液在纺丝工艺中的应用。

上述技术方案中，所述应用可以是本领域技术人员所熟知的常规工艺。

上述技术方案中，原液粘度的测试方法为使用旋转流变仪，剪切速率0.1s^-1～10s^-1，测 试条件包括加预剪切和不加预剪切两种；原液粘均分子量的测试方法为使用乌式粘度计进 行测试，测试条件为：温度20℃～60℃，溶剂采用添加电解质的二甲基甲酰胺，电解质选 用溴化锂或硝酸钠中的至少一种；原液分子量分布(Mw/Mn)的测试方法为使用高温凝胶 渗透色谱进行测试；原液分子量分布(Mw/Mn)的测试条件为：温度50℃～150℃，流动 相选用添加电解质的二甲基甲酰胺，电解质选用溴化锂或硝酸钠中的至少一种。

本发明中，所述超高分子量聚丙烯腈共聚物组分和聚丙烯腈共聚物组分由高温凝胶渗 透色谱分析。通过高温凝胶色谱分析，由于聚合物具有多分子量组成，所以凝胶色谱的谱 图会呈现出双峰分布的特点。

本发明中由于采用不同引发剂分步添加的方法，可以通过一步法溶液聚合得到多分子 量组成聚丙烯腈纺丝原液。首先制备出超高分子量丙烯腈共聚物组分，随后通过引入溶剂 及引发剂得到普通分子量的聚丙烯腈共聚物组分，使得原液可以满足高倍牵伸的要求，同 时可以控制体系粘度，从而保持纺丝的稳定性，而且可以通过调节超高分子量丙烯腈共聚 物组分和普通分子量的聚丙烯腈共聚物组分的比例来改变原液的性能，从而满足后续工序 的不同要求。

采用本发明的方案，得到的多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液，纺丝原液的粘度在50℃ 下为80-400Pa·s，纺丝时，经过15倍牵伸都无断丝毛丝产生，取得了较好的技术效果。

下面通过具体实施例对本发明做进一步的阐述。

具体实施方式

以下实施例中，共聚组分A代表超高分子量丙烯腈共聚物组分，共聚组分B代表普 通分子量的聚丙烯腈共聚物组分。

【实施例1】

将经蒸馏的丙烯腈(AN)90g、甲基丙烯酸甲酯10g、N,N-二甲基甲酰胺100g、偶氮二 异庚腈(ABVN)0.001g加入到反应器中，在氮气保护下，在30℃的恒定温度下反应1小时， 得到丙烯腈共聚物组分A，然后继续加入N,N-二甲基甲酰胺300g和偶氮二异丁腈 (AIBN)0.5g，在60℃的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡 后，得到多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液。经测试，共聚组分A的粘均分子量为485万， 分子量分布为2.34，共聚组分B的粘均分子量为15万，分子量分布为3.67，聚丙烯腈纺 丝原液粘度在50℃下为487Pa·S，原液在纺丝过程中，易于通过5μm过滤材料的过滤， 经过20倍拉伸无断丝毛丝产生。

【实施例2】

将经蒸馏的丙烯腈(AN)92g、衣康酸8g、N,N-二甲基甲酰胺150g、偶氮二异庚腈 (ABVN)0.01g加入到反应器中，在氮气保护下，在40℃的恒定温度下反应2小时，得到丙 烯腈共聚物组分A，然后继续加入N,N-二甲基甲酰胺300g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.8g， 在50℃的恒定温度下反应24小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到多分 子量组成聚丙烯腈纺丝原液。经测试，共聚组分A的粘均分子量为459万，分子量分布为 3.49，共聚组分B的粘均分子量为20万，分子量分布为4.75，聚丙烯腈纺丝原液粘度在 50℃下为455Pa·S，原液在纺丝过程中，易于通过5μm过滤材料的过滤，经过20倍拉伸 无断丝毛丝产生。

【实施例3】

将经蒸馏的丙烯腈(AN)93g、β-衣康酸丁酯7g、N,N-二甲基乙酰胺186g、偶氮二异庚 腈(ABVN)0.1g加入到反应器中，在氮气保护下，在50℃的恒定温度下反应3小时，得到 丙烯腈共聚物组分A，然后继续加入N,N-二甲基甲酰胺100g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.6g， 在55℃的恒定温度下反应22小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到多分 子量组成聚丙烯腈纺丝原液。经测试，共聚组分A的粘均分子量为300万，分子量分布为 4.97，共聚组分B的粘均分子量为13万，分子量分布为5.66，聚丙烯腈纺丝原液粘度在 50℃下为409Pa·S，原液在纺丝过程中，易于通过5μm过滤材料的过滤，经过20倍拉伸 无断丝毛丝产生。

【实施例4】

将经蒸馏的丙烯腈(AN)94g、甲基丙烯酸甲酯6g、二甲基亚砜100g、偶氮二异庚腈 (ABVN)0.01g加入到反应器中，在氮气保护下，在30℃的恒定温度下反应4小时，得到丙 烯腈共聚物组分A，然后继续加入二甲基亚砜200g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.5g，在60℃ 的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到多分子量组 成聚丙烯腈纺丝原液。经测试，共聚组分A的粘均分子量为278万，分子量分布为2.34， 共聚组分B的粘均分子量为13万，分子量分布为3.67，聚丙烯腈纺丝原液粘度在50℃下 为368Pa·S，原液在纺丝过程中，易于通过5μm过滤材料的过滤，经过20倍拉伸无断丝 毛丝产生。

【实施例5】

将经蒸馏的丙烯腈(AN)95g、丙烯酰胺5g、N,N-二甲基甲酰胺200g、偶氮二异庚腈 (ABVN)0.1g加入到反应器中，在氮气保护下，在30℃的恒定温度下反应30分钟，得到丙 烯腈共聚物组分A，然后继续加入N,N-二甲基甲酰胺300g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.5g， 在60℃的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到多分 子量组成聚丙烯腈纺丝原液。经测试，共聚组分A的粘均分子量为205万，分子量分布为 2.34，共聚组分B的粘均分子量为15万，分子量分布为3.67，聚丙烯腈纺丝原液粘度在 50℃下为346Pa·S，原液在纺丝过程中，易于通过5μm过滤材料的过滤，经过17倍拉伸 无断丝毛丝产生。

【实施例6】

将经蒸馏的丙烯腈(AN)96g、丙烯酰胺肟4g、N,N-二甲基乙酰胺200g、偶氮二异庚腈 (ABVN)0.2g加入到反应器中，在氮气保护下，在30℃的恒定温度下反应20分钟，得到丙 烯腈共聚物组分A，然后继续加入N,N-二甲基甲酰胺200g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.4g， 在60℃的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到多分 子量组成聚丙烯腈纺丝原液。经测试，共聚组分A的粘均分子量为170万，分子量分布为 2.34，共聚组分B的粘均分子量为15万，分子量分布为3.67，聚丙烯腈纺丝原液粘度在 50℃下为311Pa·S，原液在纺丝过程中，易于通过5μm过滤材料的过滤，经过17倍拉伸 无断丝毛丝产生。

【实施例7】

将经蒸馏的丙烯腈(AN)97g、丙烯酰胺肟3g、二甲基亚砜200g、偶氮二异庚腈 (ABVN)0.3g加入到反应器中，在氮气保护下，在30℃的恒定温度下反应10分钟，得到丙 烯腈共聚物组分A，然后继续加入N,N-二甲基甲酰胺250g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.3g， 在60℃的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到多分 子量组成聚丙烯腈纺丝原液。经测试，共聚组分A的粘均分子量为115万，分子量分布为 2.34，共聚组分B的粘均分子量为15万，分子量分布为3.67，聚丙烯腈纺丝原液粘度在 50℃下为257Pa·S，原液在纺丝过程中，易于通过5μm过滤材料的过滤，经过16倍拉伸 无断丝毛丝产生。

【实施例8】

将经蒸馏的丙烯腈(AN)98g、丙烯酰胺肟2g、二甲基亚砜50g、偶氮二异庚腈 (ABVN)0.4g加入到反应器中，在氮气保护下，在30℃的恒定温度下反应4分钟，得到丙 烯腈共聚物组分A，然后继续加入N,N-二甲基甲酰胺300g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.2g， 在60℃的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到多分 子量组成聚丙烯腈纺丝原液。经测试，共聚组分A的粘均分子量为95万，分子量分布为 2.34，共聚组分B的粘均分子量为15万，分子量分布为3.67，聚丙烯腈纺丝原液粘度在 50℃下为214Pa·S，原液在纺丝过程中，易于通过5μm过滤材料的过滤，经过16倍拉伸 无断丝毛丝产生。

【实施例9】

将经蒸馏的丙烯腈(AN)99g、丙烯酰胺肟1g、二甲基亚砜40g、偶氮二异庚腈 (ABVN)0.5g加入到反应器中，在氮气保护下，在30℃的恒定温度下反应2小时，得到丙 烯腈共聚物组分A，然后继续加入N,N-二甲基甲酰胺310g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.1g， 在60℃的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到多分 子量组成聚丙烯腈纺丝原液。经测试，共聚组分A的粘均分子量为85万，分子量分布为 2.34，共聚组分B的粘均分子量为15万，分子量分布为3.67，聚丙烯腈纺丝原液粘度在 50℃下为157Pa·S，原液在纺丝过程中，易于通过5μm过滤材料的过滤，经过16倍拉伸 无断丝毛丝产生。

【实施例10】

将经蒸馏的丙烯腈(AN)99.9g、丙烯酰胺肟0.1g、二甲基亚砜30g、偶氮二异庚腈 (ABVN)0.59g加入到反应器中，在氮气保护下，在30℃的恒定温度下反应2小时，得到丙 烯腈共聚物组分A，然后继续加入N,N-二甲基甲酰胺320g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.01g， 在60℃的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到多分 子量组成聚丙烯腈纺丝原液。经测试，共聚组分A的粘均分子量为31万，分子量分布为 2.34，共聚组分B的粘均分子量为15万，分子量分布为3.67，聚丙烯腈纺丝原液粘度在 50℃下为100Pa·S，原液在纺丝过程中，易于通过5μm过滤材料的过滤，经过15倍拉伸 无断丝毛丝产生。

【实施例11】

将经蒸馏的丙烯腈(AN)90g、甲基丙烯酸甲酯10g、N,N-二甲基甲酰胺100g、偶氮二 异丁腈(AIBN)0.501g加入到反应器中，在氮气保护下，在30℃的恒定温度下反应1小时， 然后继续加入N,N-二甲基甲酰胺300g，在60℃的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经 减压脱除残余单体和气泡后，得到含有超高分子量丙烯腈共聚物纺丝原液，然后纺丝液经 减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，得到多分子量组成聚丙烯腈纺 丝原液。经测试，含有超高分子量共聚组分的粘均分子量为50万，分子量分布为5.34， 聚丙烯腈纺丝原液粘度在50℃下为156Pa·s。在纺丝过程中，通过5μm过滤材料的过滤， 纺丝过程稳定，经过18倍拉伸无断丝毛丝产生。

【实施例12】

将经蒸馏的丙烯腈(AN)90g、甲基丙烯酸甲酯10g、N,N-二甲基甲酰胺400g、偶氮二 异庚腈(ABVN)0.001g加入到反应器中，在氮气保护下，在30℃的恒定温度下反应1小时， 然后继续加入偶氮二异丁腈(AIBN)0.5g，在60℃的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液 经减压脱除残余单体和气泡后，得到含有超高分子量丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，含 有超高分子量共聚组分的粘均分子量为18万，分子量分布为3.34，聚丙烯腈纺丝原液粘 度在50℃下为120Pa·s，原液在纺丝过程中，易于通过5μm过滤材料的过滤，经过16倍 拉伸无断丝毛丝产生。

【比较例1】

将经蒸馏的丙烯腈(AN)99g、衣康酸1g、二甲基亚砜300g、偶氮二异丁腈(AIBN)0.6g 加入到反应器中，在氮气保护下，在60℃的恒定温度下反应20小时，得到聚丙烯腈纺丝 原液，在纺丝过程中，易于通过5μm过滤材料的过滤，但是经过12倍拉伸就有断丝毛丝 产生，无法承受更高倍数牵伸。

【比较例2】

将常规分子量(分子量为13万)聚丙烯腈粉末99g、超高分子量(分子量为100万) 聚丙烯腈粉末、二甲基亚砜300g、加入带搅拌的反应器中，在氮气保护下，在60℃的恒 定温度下先溶胀48小时，再搅拌溶解24小时，得到聚丙烯腈纺丝原液，在纺丝过程中， 无法通过5μm过滤材料的过滤，纺丝过程不稳定，经过14倍拉伸就有断丝毛丝产生，无 法承受更高倍数牵伸。

【比较例3】将经蒸馏的丙烯腈(AN)90g、甲基丙烯酸甲酯10g、N,N-二甲基甲酰胺 400g、偶氮二异庚腈(ABVN)0.001g、偶氮二异丁腈(AIBN)0.5g加入到反应器中，在氮气 保护下，在30℃的恒定温度下反应1小时，再在60℃的恒定温度下反应20小时，然后纺 丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到含有超高分子量丙烯腈共聚物纺丝原液，经测试， 含有超高分子量共聚组分的粘均分子量为7万，分子量分布为4.46，聚丙烯腈纺丝原液粘 度在50℃下为77Pa·s，在纺丝过程中，易于通过5μm过滤材料的过滤，但是经过12倍 拉伸就有断丝毛丝产生，无法承受更高倍数牵伸。