一种甲烷化催化剂及其制备方法以及由氢气和一氧化碳甲烷化制甲烷的方法

摘要

本发明公开了一种甲烷化催化剂及其制备方法以及由氢气和一氧化碳甲烷化制甲烷方法。该催化剂包括镍和铝锆柱撑蒙脱石载体，镍负载在铝锆柱撑蒙脱石载体上；以该催化剂的总重量为基准，镍的含量为10-30重量％，铝锆柱撑蒙脱石的含量为70-90重量％；铝锆柱撑蒙脱石为层间含有铝锆柱撑剂的蒙脱石。采用本发明提供的甲烷化催化剂，进行甲烷化反应可以在较低温度下提供有更高的CO转化率和CH

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲烷化催化剂及其制备方法以及由氢气和一氧化碳甲 烷化制甲烷的方法。具体地，涉及一种甲烷化催化剂，和制备该催化剂的一 种方法，以及用该催化剂由氢气和一氧化碳经甲烷化制甲烷的方法。

背景技术

随着我国国民经济的快速发展和环保要求的日益提高，天然气的供需缺 口将逐年增大。利用我国相对丰富的煤炭资源生产合成天然气(SNG)不但 可以实现煤资源洁净转化，还能有效补充国内的天然气供应，缓解天然气供 需失衡的压力。

煤制天然气的核心是甲烷化技术，甲烷化反应为强放热反应，因此较低 的反应温度有利于甲烷化反应的进行。在工业生产中，催化剂的起活温度越 低，甲烷化反应器入口所需温度越低，越有利于提高单个甲烷化反应器中 CO的单程转化率，降低工艺中所需的尾气循环比，提高整个甲烷化工序的 能效，因而低温活性是评价甲烷化催化剂的重要指标之一。

CN101391218A公开了一种适用于焦炉气甲烷化的催化剂，以Al₂O₃为 载体，Ni为主要活性组分，MgO为助剂。Al₂O₃与助剂MgO按一定比例混 合，高温煅烧后形成镁铝尖晶石的载体结构；再用浸渍法引入活性组分。该 催化剂具有强度高、低温活性良好等优点，但形成镁铝尖晶石结构所需的焙 烧温度高达1000℃以上，易造成载体烧结。

CN101468311A公开了一种用于煤制气甲烷化的催化剂，以Ni为主要 活性组分，稀土金属(La为主)作为第一助剂，Sr为主和Cr、V、W、Mo 中至少一种作为第二助剂，各组分呈层状结构。该催化剂制备方法复杂，将 Ni盐为主和第一助剂均匀分布成型，作为第一活性层；然后将第二助剂非均 匀浸渍到第一活性层上，作为第二活性层；最后将Al₂O₃或TiO₂涂在外层， 使催化剂各种组分呈层状分布。

CN101920208A公开了一种合成甲烷用催化剂的制备方法。该催化剂由 Al₂O₃、ZrO₂、NiO、La₂O₃、CeO₂、CaO和BaO组成，采用共沉淀法制备， 该催化剂的热稳定性、抗水合性和抗积碳性能得到了一定程度改善，但该催 化剂组成复杂，比表面较低，且使用空速较低。

综上所述，需要提供一种新的甲烷化催化剂，采用该催化剂可以克服现 有的甲烷化过程中存在的催化剂低温活性差、寿命短，甲烷化过程不稳定等 问题。

发明内容

本发明的目的是克服上述问题，提供了一种甲烷化催化剂及其制备方法 以及由氢气和一氧化碳甲烷化制甲烷方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种甲烷化催化剂，该催化剂包括镍 和铝锆柱撑蒙脱石载体，镍负载在铝锆柱撑蒙脱石载体上；以该催化剂的总 重量为基准，镍的含量为10-30重量％，铝锆柱撑蒙脱石的含量为70-90重 量％；铝锆柱撑蒙脱石为层间含有铝锆柱撑剂的蒙脱石。

本发明还提供了一种甲烷化催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将铝 锆溶液与钠的无机化合物的溶液进行混合并老化，得到铝锆柱撑液；(2)将 所述铝锆柱撑液与含有钠基蒙脱石的悬浮液进行混合、老化、第一烘干和第 一焙烧，得到铝锆柱撑蒙脱石；(3)在所述铝锆柱撑蒙脱石中引入含镍化合 物，并进行第二烘干和第二焙烧，得到催化剂前体；(4)将所述催化剂前体 在含氢气气氛下还原，得到甲烷化催化剂。

本发明还提供了一种本发明提供的方法制备的甲烷化催化剂。

本发明还提供了一种由氢气和一氧化碳甲烷化制甲烷方法，该方法包 括：在催化剂存在和甲烷化条件下，将氢气和一氧化碳进行反应，所述催化 剂为本发明提供的甲烷化催化剂。

通过采用本发明提供的甲烷化催化剂，使用以铝锆柱撑蒙脱石为载体负 载镍，在进行氢气和一氧化碳甲烷化制甲烷的过程中，不但可以在低温下获 得更高的一氧化碳转化率和甲烷选择性，并且制甲烷的过程中催化剂结构稳 定性和反应的稳定性都更好。例如：表1中实施例1-5制备的催化剂在经历 了50小时的反应后，比表面积和平均孔径的变化小，说明结构较稳定。表2 中催化剂N1不仅在反应初期而且在经历了50小时的反应后，仍然比对比例 D1有更高的CO的转化率和CH₄的选择性。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与 下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在 附图中：

图1为实施例1制备的铝锆柱撑蒙脱石M1的XRD谱图；

图2为实施例1制备的铝锆柱撑蒙脱石M1的IR谱图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种甲烷化催化剂，该催化剂包括镍和铝锆柱撑蒙脱石载 体，镍负载在铝锆柱撑蒙脱石载体上；以该催化剂的总重量为基准，镍的含 量为10-30重量％，铝锆柱撑蒙脱石的含量为70-90重量％；铝锆柱撑蒙脱 石为层间含有铝锆柱撑剂的蒙脱石。

根据本发明，用铝锆柱撑剂对蒙脱石的层间进行柱撑，可以形成稳定的 层间结构。优选情况下，可以通过将铝锆聚合阳离子插入到蒙脱石层间使蒙 脱石的(001)晶面间距增大，得到铝锆柱撑蒙脱石。可以利用XRD小角衍 射扫描铝锆柱撑蒙脱石和原料钠基蒙脱石获得它们的XRD谱图，如图1所 示。按照Bragg公式可以由谱图计算铝锆柱撑蒙脱石和钠基蒙脱石的(001) 面的晶面间距。与钠基蒙脱石的(001)面的晶面间距为1.241nm相比，铝 锆柱撑蒙脱石的(001)面的晶面间距增加至1.7-2.0nm。

本发明中，图2为铝锆柱撑蒙脱石的IR谱图。其中在波数为915、844、 520和467cm^-1处没有吸收峰。这四个峰分别归属于蒙脱石八面体中Al-OH， Al-O-Mg，Si-O-Mg和Si-O-Fe的弯曲振动峰，这表明铝锆柱撑剂加入后， 蒙脱石的八面体结构发生了变化。此外，在IR谱图上，蒙脱石原料中Si-O 键伸缩振动峰在1089和1038cm^-1有两个吸收带，分别归属于垂直层的和平 行层的振动模式。经柱撑后，1089cm^-1处吸收带的强度明显减弱，而1038cm^-1处吸收带向高频偏移，有这表明经柱撑后蒙脱石中Si-O键的伸缩振动状况 有所改变，这主要是由硅氧四面体中的氧与Al/Zr聚羟基阳离子结合能力增 强，使得平行层的Si-O伸缩振动变强，同时减弱了垂直层Si-O伸缩振动的 束缚。

本发明中，综合铝锆柱撑蒙脱石的XRD谱图和IR谱图，说明铝锆柱撑 剂进入蒙脱石的层间，形成柱撑铝锆柱撑蒙脱石的结构。

根据本发明，铝锆柱撑蒙脱石的稳定的层间结构可以提供催化剂更好的 性能，改善最终制备的催化剂的比表面积和孔分布。优选情况下，所述催化 剂的比表面积为160-250cm²/g，平均孔径为3-6nm；优选地，所述催化剂的 比表面积为180-230cm²/g，平均孔径为4.0-4.5nm。所述催化剂用于甲烷化反 应可以表现出更好的催化活性和稳定性。其中，比表面积和平均孔径可以按 照氮气吸附法测定。

根据本发明，优选情况下，以铝锆柱撑蒙脱石的总重量为基准，所述铝 锆柱撑剂以氧化物总量计的含量为20-60重量％。具体地，所述铝锆柱撑剂 可以为以氧化铝和氧化锆的总重量计。

根据本发明，优选情况下，以铝锆柱撑蒙脱石的总重量为基准，铝的含 量为10-40重量％，锆的含量为3-20重量％。

本发明还提供了一种甲烷化催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将铝 锆溶液与钠的无机化合物的溶液进行混合并老化，得到铝锆柱撑液；(2)将 所述铝锆柱撑液与含有钠基蒙脱石的悬浮液进行混合、老化、第一烘干和第 一焙烧，得到铝锆柱撑蒙脱石；(3)在所述铝锆柱撑蒙脱石中引入含镍化合 物，并进行第二烘干和第二焙烧，得到催化剂前体；(4)将所述催化剂前体 在含氢气气氛下还原，得到所述催化剂。

根据本发明，所述铝锆溶液是指含有铝离子和锆离子的水溶液。为了得 到具有更好柱撑效果的铝锆柱撑蒙脱石，优选情况下，步骤(1)中，铝锆 溶液中的铝与锆的摩尔比为1：0.05-1，优选地，铝与锆的摩尔比为1:0.1-0.5； 铝锆溶液中的铝和锆的总量与钠的无机化合物的溶液中的钠的摩尔比为 0.5-8:1，优选地，铝锆溶液中的铝和锆的总量与钠的无机化合物的溶液中的 钠的摩尔比为1-5:1。由此可以提供铝锆柱撑蒙脱石中铝和锆之间有合适的 摩尔比，可以有助于铝锆柱撑蒙脱石提供甲烷化催化剂以更好的催化性能。

根据本发明，优选情况下，所述钠的无机化合物为碳酸钠、碳酸氢钠、 氢氧化钠、硝酸钠、硫酸钠和氯化钠中的至少一种；优选地，所述钠的无机 化合物为碳酸钠。使用钠的无机化合物可以避免向钠基蒙脱石中引入其他金 属杂质元素。优选碳酸钠可以有利于获得的铝锆柱撑蒙脱石具有更好的热稳 定性。

本发明中，步骤(1)中所述铝锆溶液可以通过将铝源和锆源溶解于水 得到。铝源可以为水溶性的铝盐，可以为Al(NO₃)₃和/或AlCl₃；锆源可以为 水溶性的锆盐，可以为ZrO(NO₃)₂、Zr(NO₃)₄、ZrOCl₂和ZrCl₄中的至少一种。 铝锆溶液的浓度可以以铝源和锆源的总摩尔数计算，可以为0.1-5mol/L。钠 的无机化合物的溶液中钠的浓度可以为0.1-5mol/L。

本发明中，步骤(1)中所述老化可以为在30-80℃下钠的无机化合物的 溶液与铝锆溶液的混合物静置12-60小时。

根据本发明，步骤(2)中含有钠基蒙脱石的悬浮液可以通过将钠基蒙 脱石按一定比例加入去离子水中制得。优选情况下，步骤(2)中，所述悬 浮液中的钠基蒙脱石的固含量可以为3-10重量％。

根据本发明，以铝锆柱撑蒙脱石的总重量为基准，所述铝锆柱撑剂以氧 化物总量计的含量为10-70重量％。所述铝锆柱撑液与所述悬浮液中含有的 钠基蒙脱石混合的比例关系只要保证能得到具有上述铝锆柱撑剂含量且能 提供甲烷化催化剂以更好的催化性能的铝锆柱撑蒙脱石即可。优选情况下， 步骤(2)中，相对于1000g的钠基蒙脱石，加入的所述铝锆柱撑液中铝与 锆的总摩尔数可以为2-40mol；优选地，为3-30mol。

本发明的步骤(2)中，所述混合使所述铝锆柱撑液可以分散进入钠基 蒙脱石的层间；所述老化可以是将所述铝锆柱撑液与所述悬浮液的混合产物 在30-80℃下静置12-60小时，进一步促进铝锆柱撑液的分散。所述老化后 可以将所述混合产物过滤，并将得到的滤饼洗涤2-4次。

本发明的步骤(2)中，第一烘干和第一焙烧的条件保证进入钠基蒙脱 石层间的铝锆柱撑液转变为以氧化物形式存在的铝锆柱撑剂，形成铝锆柱撑 蒙脱石。优选情况下，在第一焙烧的条件下所述铝锆柱撑液能够转变为铝锆 柱撑剂。并且前述加入的所述铝锆柱撑液的量满足以铝锆柱撑蒙脱石的总重 量为基准，所述铝锆柱撑蒙脱石中所述铝锆柱撑剂以氧化物总量计的含量为 10-70重量％。优选地，所述第一烘干可以为在100-120℃下干燥10-20小时； 所述第一焙烧可以为在450-550℃下焙烧2-6小时。

根据本发明，优选情况下，步骤(3)中在所述铝锆柱撑蒙脱石中引入 含镍化合物的方法为浸渍法或沉淀法。

根据本发明，优选情况下，所述含镍化合物可以为硝酸镍和/或氯化镍。

本发明的步骤(3)中所述第二烘干和第二焙烧用于使含镍化合物转变 为氧化镍。优选地，所述第二烘干可以为在100-120℃下干燥10-20小时； 所述第二焙烧的条件可以为在450-550℃下焙烧4小时。

本发明的步骤(4)中，所述还原用于将所述催化剂前体中的氧化镍转 变为金属镍。优选情况下，所述还原的温度为300-600℃，所述还原的时间 为0.5-6h，所述含氢气气氛中氢气含量为10-60体积％，所述含氢气气氛的 体积空速为2500-3500h^-1。

本发明中，步骤(4)将催化剂前体还原可以在制得催化剂前体后立即 进行，也可以在使用前(即用于氢气和一氧化碳甲烷化制甲烷反应前)进行。 由于镍容易氧化，而在催化剂前体中以氧化物形式存在，因此为便于运输， 优选步骤(4)将催化剂前体还原在进行氢气和一氧化碳甲烷化制甲烷反应 前进行。

根据本发明，优选情况下，所述铝锆柱撑蒙脱石的加入量为70-90重量 份，含镍化合物以镍元素计的加入量为10-30重量份。

本发明还提供了一种本发明提供的方法制备的甲烷化催化剂。

根据本发明，该甲烷化催化剂中，以该催化剂的总重量为基准，镍的含 量为10-30重量％，铝锆柱撑蒙脱石的含量为70-90重量％；以铝锆柱撑蒙 脱石的总重量为基准，所述铝锆柱撑蒙脱石中所述铝锆柱撑剂以氧化物总量 计的含量为10-70重量％；所述催化剂的比表面积为160-250cm²/g，平均孔 径为3-6nm；优选地，所述催化剂的比表面积为180-230cm²/g，平均孔径为 4.0-4.5nm。

本发明还提供了一种由氢气和一氧化碳甲烷化制甲烷的方法，该方法包 括：在催化剂存在和甲烷化条件下，将氢气和一氧化碳进行反应，所述催化 剂为本发明提供的甲烷化催化剂。

根据本发明，优选情况下，所述甲烷化条件包括：反应的温度为260-350 ℃，反应的压力为0.1-4MPa，氢气：一氧化碳：氮气的体积比为4-8：1-5： 1，氢气、一氧化碳和氮气的总进气体积空速为5000-50000h^-1。优选地，反 应的温度为260-300℃。

使用本发明提供的催化剂可以有较好的活性、选择性和稳定性。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

制备的甲烷化催化剂和铝锆柱撑蒙脱石中各组分含量按投料量计算；

铝锆柱撑蒙脱石采用Rigaku公司D/max-2600/PC型X-射线衍射仪测定 XRD谱图；

铝锆柱撑蒙脱石采用Bruker公司Vertex70FTIR红外光谱仪测定IR谱 图；

制备的催化剂的比表面积和平均孔径按照氮气吸附法采用 Micromeritics公司TristarII3020M型BET比表面积测量仪测定；

钠基蒙脱石原料为浙江三鼎科技公司所提供的SD1005型钠基蒙脱石；

实施例得到的产物中CO的含量和甲烷的含量通过在线检测方法，采用 安捷伦公司的7890A型气相色谱仪仪器测定；

实施例1

本实施例用于说明本发明的甲烷化催化剂的制备方法。

(1)制备铝锆柱撑液

将32.26g的Al(NO₃)₃·9H₂O与3.72g的ZrO(NO₃)₂·2H₂O溶解于100ml 去离子水中，配制成铝锆溶液；称取10.6g的Na₂CO₃溶解于100ml去离子 水中，配制成碳酸钠溶液，在60℃下向铝锆溶液中缓慢滴加碳酸钠溶液，充 分搅拌混合，在60℃下老化24小时，得到铝锆柱撑液。

(2)制备铝锆柱撑蒙脱石

称取10g的钠基蒙脱石，放入去离子水中配制成固含量为5重量％的悬 浮液，与步骤(1)的铝锆柱撑液混合，其中钠基蒙脱石(质量数)：铝锆柱 撑液中铝与锆的总摩尔数＝1g：10mmol，在60℃下充分搅拌2小时，在60 ℃下老化24小时。将柱撑产物过滤，滤饼用去离子水洗涤3次，在110℃下 干燥10小时，再于500℃下焙烧4小时，铝锆柱撑液转变为铝锆柱撑剂，得 到铝锆柱撑蒙脱石M1。

铝锆柱撑蒙脱石M1中，铝锆柱撑剂以氧化物计的含量为37重量％；铝 锆柱撑剂中铝的含量为14重量％，锆的含量为7重量％。

将钠基蒙脱石和M1进行XRD测定，得到的谱图如图1所示。

可以看到钠基蒙脱石的(001)面衍射峰较为尖锐，经过阳离子柱撑后， d(001)值有所增加，这说明无机聚羟基阳离子已经进入蒙脱石层间。

将钠基蒙脱石和M1进行IR测定，得到的谱图如图2所示。

可以看到柱撑前后蒙脱石的基本骨架没有发生明显改变。与钠基蒙脱石 相比，柱撑蒙脱石在915，844，520和467cm^-1左右没有明显的吸收峰。这 四个峰分别归属于八面体中Al-OH，Al-O-Mg，Si-O-Mg和Si-O-Fe的弯曲 振动峰，这表明经柱撑后，蒙脱石的八面体结构发生了变化。此外，蒙脱石 原料中Si-O键伸缩振动峰在1089和1038cm^-1有两个吸收带，分别归属于垂 直层的和平行层的振动模式。经柱撑后，1089cm^-1处吸收带的强度明显减弱， 而1038cm^-1处吸收带向高频偏移，有这表明经柱撑后蒙脱石中Si-O键的伸 缩振动状况有所改变，这主要是由硅氧四面体中的氧与Al/Zr聚羟基阳离子 结合能力增强，使得平行层的Si-O伸缩振动变强，同时减弱了垂直层Si-O 伸缩振动的束缚。

由图1、2谱图说明铝锆柱撑剂进入蒙脱石的层间，得到了铝锆柱撑蒙 脱石。

(3)制备甲烷化催化剂

称取10g的铝锆柱撑蒙脱石M1，按Ni的含量为11重量％称取 Ni(NO₃)₂·2H₂O溶于15ml水配制成溶液，加入铝锆柱撑蒙脱石M1，常温下 浸渍4小时，蒸干水分后放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后在500℃马 弗炉中焙烧4小时，得到催化剂前体。

将催化剂前体进行还原，通入含氢气气氛，其中H₂含量为10体积％， 含氢气气氛的体积空速为3000h^-1。还原的温度为500℃，还原的时间为3h， 得到催化剂N1。比表面积和平均孔径的测定结果见表1。

催化剂N1的组成为：镍的含量为11重量％，铝锆柱撑蒙脱石的含量为 89重量％。

实施例2

本实施例用于说明本发明的甲烷化催化剂的制备方法。

(1)制备铝锆柱撑液

将10.64g的AlCl₃与6.43g的ZrOCl₂·2H₂O溶解于100ml去离子水中， 配制成铝锆溶液；称取21.2g的Na₂CO₃溶解于100ml去离子水中，配制成 碳酸钠溶液，在30℃下向铝锆溶液中缓慢滴加碳酸钠溶液，充分搅拌混合， 在30℃下老化40小时，得到铝锆柱撑液。

(2)制备铝锆柱撑蒙脱石

称取10g的钠基蒙脱石，放入去离子水中配制成固含量为10重量％的 悬浮液，与步骤(1)的铝锆柱撑液混合，其中钠基蒙脱石(质量数)：铝锆 柱撑液中铝与锆的总摩尔数＝1g：10mmol，在80℃下充分搅拌2小时，在 80℃下老化24小时。将柱撑产物过滤，滤饼用去离子水洗涤3次，在110 ℃下干燥10小时，再于500℃下焙烧6小时，铝锆柱撑液转变为铝锆柱撑剂， 得到铝锆柱撑蒙脱石M2。

铝锆柱撑蒙脱石M2中，铝锆柱撑剂以氧化物计的含量为39重量％；铝 锆柱撑剂中铝的含量为13重量％，锆的含量为10重量％。

将钠基蒙脱石和M2进行XRD和IR测定，得到与图1、2相似的谱图， 不再示出，说明铝锆柱撑剂进入蒙脱石的层间，得到了铝锆柱撑蒙脱石。

(3)制备甲烷化催化剂

称取10g的铝锆柱撑蒙脱石M2，按Ni的含量为30重量％称取 Ni(NO₃)₂·2H₂O溶于15ml水配制成溶液，加入铝锆柱撑蒙脱石M2，常温下 浸渍4小时，蒸干水分后放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后在500℃马 弗炉中焙烧4小时，得到催化剂前体。

将催化剂前体进行还原，通入含氢气气氛，其中H₂含量为20体积％， 含氢气气氛的体积空速为3500h^-1。还原的温度为500℃，还原的时间为3h， 得到催化剂N2。比表面积和平均孔径的测定结果见表1。

催化剂N2的组成为：镍的含量为30重量％，铝锆柱撑蒙脱石的含量为 70重量％。

实施例3

本实施例用于说明本发明的甲烷化催化剂的制备方法。

(1)制备铝锆柱撑液

将64.3g的Al(NO₃)₃·9H₂O与12.27g的Zr(NO₃)₄·82H₂O溶解于100ml 去离子水中，配制成铝锆溶液；称取21.2g的Na₂CO₃溶解于100ml去离子 水中，配制成碳酸钠溶液，在80℃下向铝锆溶液中缓慢滴加碳酸钠溶液，充 分搅拌混合，在80℃下老化20小时，得到铝锆柱撑液。

(2)制备铝锆柱撑蒙脱石

称取10g的钠基蒙脱石，放入去离子水中配制成固含量为3重量％的悬 浮液，与步骤(1)的铝锆柱撑液混合，其中钠基蒙脱石(质量数)：铝锆柱 撑液中铝与锆的总摩尔数＝1g：20mmol，在50℃下充分搅拌4小时，在50 ℃下老化24小时。将柱撑产物过滤，滤饼用去离子水洗涤3次，在110℃下 干燥10小时，再于500℃下焙烧6小时，铝锆柱撑液转变为铝锆柱撑剂，得 到铝锆柱撑蒙脱石M3。

铝锆柱撑蒙脱石M3中，铝锆柱撑剂以氧化物计的含量为55重量％；铝 锆柱撑剂中铝的含量为20重量％，锆的含量为11重量％。

将钠基蒙脱石和M3进行XRD和IR测定，得到与图1、2相似的谱图， 不再示出，说明铝锆柱撑剂进入蒙脱石的层间，得到了铝锆柱撑蒙脱石。

(3)制备甲烷化催化剂

称取10g的铝锆柱撑蒙脱石M3，按Ni的含量为20重量％称取 Ni(NO₃)₂·2H₂O溶于15ml水配制成溶液，加入铝锆柱撑蒙脱石M3，常温下 浸渍4小时，蒸干水分后放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后在500℃马 弗炉中焙烧4小时，得到催化剂前体。

将催化剂前体进行还原，通入含氢气气氛，其中H₂含量为60体积％， 含氢气气氛的体积空速为2500h^-1。还原的温度为500℃，还原的时间为3h， 得到催化剂N3。比表面积和平均孔径的测定结果见表1。

催化剂N3的组成为：镍的含量为20重量％，铝锆柱撑蒙脱石的含量为 80重量％。

实施例4

本实施例用于说明本发明的甲烷化催化剂的制备方法。

(1)制备铝锆柱撑液

将16.69g的Al(NO₃)₃·9H₂O与1.47g的ZrO(NO₃)₂·2H₂O溶解于100ml 去离子水中，配制成铝锆溶液；称取5.3g的Na₂CO₃溶解于100ml去离子水 中，配制成碳酸钠溶液，在60℃下向铝锆溶液中缓慢滴加碳酸钠溶液，充分 搅拌混合，在60℃下老化24小时，得到铝锆柱撑液。

(2)制备铝锆柱撑蒙脱石

称取10g的钠基蒙脱石，放入去离子水中配制成固含量为5重量％的悬 浮液，与步骤(1)的铝锆柱撑液混合，其中钠基蒙脱石(质量数)：铝锆柱 撑液中铝与锆的总摩尔数＝1g：5mmol，在60℃下充分搅拌2小时，在60℃ 下老化24小时。将柱撑产物过滤，滤饼用去离子水洗涤3次，在110℃下干 燥10小时，再于500℃下焙烧4小时，铝锆柱撑液转变为铝锆柱撑剂，得到 铝锆柱撑蒙脱石M4。

铝锆柱撑蒙脱石M4中，铝锆柱撑剂以氧化物计的含量为22重量％；铝 锆柱撑剂中铝的含量为10重量％，锆的含量为4重量％。

将钠基蒙脱石和M4进行XRD和IR测定，得到与图1、2相似的谱图， 不再示出，说明铝锆柱撑剂进入蒙脱石的层间，得到了铝锆柱撑蒙脱石。

(3)制备甲烷化催化剂

称取10g的铝锆柱撑蒙脱石M4，按Ni的含量为11重量％称取 Ni(NO₃)₂·2H₂O溶于15ml水配制成溶液，加入铝锆柱撑蒙脱石M4，常温下 浸渍4小时，蒸干水分后放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后在500℃马 弗炉中焙烧4小时，得到催化剂前体。

将催化剂前体进行还原，通入含氢气气氛，其中H₂含量为10体积％， 含氢气气氛的体积空速为3000h^-1。还原的温度为500℃，还原的时间为3h， 得到催化剂N4。比表面积和平均孔径的测定结果见表1。

催化剂N4的组成为：镍的含量为11重量％，铝锆柱撑蒙脱石的含量为 89重量％。

实施例5

本实施例用于说明本发明的甲烷化催化剂的制备方法。

(1)制备铝锆柱撑液

将66.7g的Al(NO₃)₃·9H₂O与5.93g的ZrO(NO₃)₂·2H₂O溶解于100ml去 离子水中，配制成铝锆溶液；称取10.6g的Na₂CO₃溶解于100ml去离子水 中，配制成碳酸钠溶液，在80℃下向铝锆溶液中缓慢滴加碳酸钠溶液，充分 搅拌混合，在80℃下老化20小时，得到铝锆柱撑液。

(2)制备铝锆柱撑蒙脱石

称取10g的钠基蒙脱石，放入去离子水中配制成固含量为3重量％的悬 浮液，与步骤(1)的铝锆柱撑液混合，其中钠基蒙脱石(质量数)：铝锆柱 撑液中铝与锆的总摩尔数＝1g：20mmol，在50℃下充分搅拌4小时，在50 ℃下老化24小时。将柱撑产物过滤，滤饼用去离子水洗涤3次，在110℃下 烘干，再于500℃下焙烧6小时，铝锆柱撑液转变为铝锆柱撑剂，得到铝锆 柱撑蒙脱石M5。

铝锆柱撑蒙脱石M5中，铝锆柱撑剂以氧化物计的含量为54重量％；铝 锆柱撑剂中铝的含量为22重量％，锆的含量为9重量％。

将钠基蒙脱石和M5进行XRD和IR测定，得到与图1、2相似的谱图， 不再示出，说明铝锆柱撑剂进入蒙脱石的层间，得到了铝锆柱撑蒙脱石。

(3)制备甲烷化催化剂

称取10g的铝锆柱撑蒙脱石M5，按Ni的含量为11重量％称取 Ni(NO₃)₂·2H₂O溶于15ml水配制成溶液，加入铝锆柱撑蒙脱石M3，常温下 浸渍4小时，蒸干水分后放入110℃干燥箱中烘干12小时，最后在500℃马 弗炉中焙烧4小时，得到催化剂前体。

将催化剂前体进行还原，通入含氢气气氛，其中H₂含量为10体积％， 含氢气气氛的体积空速为3000h^-1。还原的温度为500℃，还原的时间为3h， 得到催化剂N5。比表面积和平均孔径的测定结果见表1。

催化剂N5的组成为：镍的含量为11重量％，铝锆柱撑蒙脱石的含量为 89重量％。

对比例1

称取6.34g的Ni(NO₃)₂·6H₂O溶解于20g的去离子水中，经搅拌配制成 溶液。称取10g的Al₂O₃载体加入到所述溶液中，常温浸渍4小时，蒸干水 分后放入110℃干燥箱中干燥12小时，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时， 得到催化剂D1。比表面积和平均孔径的测定结果见表1。

催化剂D1的组成为：镍的含量为11重量％，Al₂O₃的含量为89重量％。

对比例2

称取4.13g的ZrO(NO₃)₂·2H₂O溶解于20g的去离子水中，在搅拌状态下 加入10g的Al₂O₃载体，常温下浸渍4小时，蒸干水分后放入110℃干燥箱 中烘干，在500℃焙烧4小时，得到复合载体F(0.16ZrO₂+0.84Al₂O₃)。取 6.34g的Ni(NO₃)₂·6H₂O溶解于20g的去离子水中，搅拌状态下加入10g的复 合载体F，常温浸渍4小时，蒸干水分后放入110℃干燥箱中干燥12小时， 最后在500℃焙烧4小时，得到催化剂D2。比表面积和平均孔径的测定结果 见表1。

催化剂D2的组成为：镍的含量为11重量％，ZrO₂的含量为13.76，Al₂O₃的含量为72.24重量％。

对比例3

按照CN101391218A中实施例1的方法制备催化剂。

得到催化剂D3，比表面积和平均孔径的测定结果见表1。

催化剂D3的组成为：镍的含量为11重量％，Al₂O₃的含量为79重量％， MgO的含量为10重量％。

表1

*测定实施例6中50h反应后的催化剂。

实施例6

将催化剂D1-D3以及N1-N5进行甲烷化反应。

将1g催化剂装填在直径为1cm，长度为40cm的管式反应器中，通入 H₂/CO/N₂＝3/1/1(体积比)的反应混合气，设定温度为260℃，设定压力为 3MPa，反应混合气的体积空速为30000h^-1。

反应结果见表2。测定反应前后催化剂的比表面积和孔体积，结果见表 1。

实施例7

将催化剂D1-D3以及N1-N5进行甲烷化反应。

将1g催化剂装填在直径为1cm，长度为40cm的管式反应器中，通入 H₂/CO/N₂＝8/5/1(体积比)的反应混合气，设定温度为300℃，设定压力为 1MPa，反应混合气的体积空速为5000h^-1。

反应结果见表3。

表2

表3

由上述实施例结果可以看出，本发明提供的以铝锆柱撑蒙脱石为载体的 甲烷化催化剂，在应用于低温甲烷化反应时，具有更好的活性和稳定性，不 仅在初始反应而且在长时间反应时，都可以提供更高的CO转化率和CH₄选 择性。并且经长时间反应后的催化剂仍然具有良好的孔结构，催化剂的结构 稳定性比对比例提供的催化剂更好。