一种镍钴锰复合氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种镍钴锰复合氧化物锂离子电池负极材料，该材料为镍钴锰复合氧化物或包覆碳的镍钴锰复合氧化物，镍钴锰复合氧化物的分子式为NixMnyCozO4±δ，其中，镍：钴：锰摩尔数为0.025≤x≤0.95、0.025≤y≤0.95、0.025≤z≤1.2，0≤δ≤1。该材料具有倍率性能好、安全性高的优点。本发明还公开了该镍钴锰复合氧化物锂离子电池负极材料的制备方法及其应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种镍钴锰复合氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着便携式电子设备的小型化和电动汽车的快速发展，人们对于锂离子电池容量的要求也日益提高。目前商业化的碳材料、硅、锡金属及金属合金等通过制备核壳结构材料、表面包覆、掺杂改性等措施仍不能满足大规模高容量、小体积锂离子电池的要求，且上述材料在脱嵌锂循环过程中发生体积变化，致使充放电循环后电极材料颗粒之间及其与集流体之间接触不良，形成“孤岛”效应。“孤岛”效应会导致电极材料、导电剂炭黑和集流体之间的导电网络被破坏和电阻增加，电池的循环性能下降，同时碳材料表面会产生锂枝晶，会刺破隔膜造成正负极短路，严重时导致电池爆炸、起火。

发明内容

本发明的目的在于提供一种倍率性能好、安全性高的镍钴锰复合氧化物锂离子电池负极材料。

镍钴锰复合氧化物锂离子电池负极材料的分子式为Ni_xMn_yCo_zO_4±δ，其中，镍：钴：锰摩尔数为0.025≤x≤0.95、0.025≤y≤0.95、0.025≤z≤1.2、0≤δ≤1，该材料的制备方法如下：

以镍盐、钴盐、锰盐的混合物、镍钴锰复合氢氧化物、镍钴锰复合羟基氧化物、镍钴锰复合羰基化合物、镍钴锰复合碳酸盐以及镍钴锰复合氢氧化物、镍钴锰复合羟基氧化物、镍钴锰复合碳酸盐和镍钴锰复合羰基化合物中的两种或多种化合物的混合物为原料，在氩气、氮气或空气气氛下，经两段煅烧后，随炉冷却，得到烟灰色的镍钴锰复合氧化物粉末。

镍钴锰复合氧化物锂离子电池负极材料为包覆碳的镍钴锰复合氧化物，所述镍钴锰复合氧化物的分子式为Ni_xMn_yCo_zO_4±δ，其中，镍：钴：锰摩尔数为0.025≤x≤0.95、0.025≤y≤0.95、0.025≤z≤1.2、0≤δ≤1，该材料的制备方法如下：

1）以镍盐、钴盐、锰盐的混合物、镍钴锰复合氢氧化物、镍钴锰复合羟基氧化物、镍钴锰复合碳酸盐、镍钴锰复合羰基化合物以及镍钴锰复合氢氧化物、镍钴锰复合碳酸盐、镍钴锰复合羟基氧化物和镍钴锰复合羰基化合物中的两种或多种化合物的混合物为原料，在氩气、氮气或空气气氛下，经两段煅烧后，随炉冷却，得到烟灰色的镍钴锰复合氧化物粉末；

2）将镍钴锰复合氧化物粉末与带正电的修饰剂混合后，倒入无水乙醇中，在60～80℃下搅拌回流8～20h，过滤，高纯水洗涤6～8次后，60～100℃烘干，得到黑色粉末；

3）将步骤2）所得黑色粉末倒入质量为其10～20倍的水中，加入碳材料后，搅拌0.5～4h，过滤、烘干，得到黑色包覆碳的镍钴锰复合氧化物。

所述镍盐为碳酸镍、羰基镍、草酸镍、乙酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸镍、磷酸镍、溴化镍、碘化镍中的一种或多种混合物。

所述钴盐为碳酸钴、羰基钴、草酸钴、乙酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴、磷酸钴、溴化钴、碘化钴中的一种或多种混合物。

所述锰盐为碳酸锰、羰基锰、草酸锰、乙酸锰、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、磷酸锰、溴化锰、碘化锰中的一种或多种混合物。

所述镍钴锰复合氢氧化物、镍钴锰复合羟基氧化物、镍钴锰复合碳酸盐、镍钴锰复合羰基化合物的分子式分别为Ni_xMn_yCo_z(OH)₂、Ni_xMn_yCo_zO(OH)、Ni_xMn_yCo_zCO₃、Ni_xMn_yCo_z(CO)₈，其中，镍：钴：锰摩尔数为0.025≤x≤0.95，0.025≤y≤0.95，0.025≤z≤1.2。

所述两段煅烧的第一段煅烧的升温速率为1～10℃/min，升温到300～500℃，保温4～12h；第二段的升温速率为1～8℃，升温到500～900℃，保温1h～5h。

所述带正电的修饰剂为聚苯胺、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）。

所述碳材料为活性炭、乙炔黑、中间相碳微球、导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯，其质量为镍钴锰复合氧化物质量的1～15%。

所述镍钴锰复合氧化物和包覆碳的镍钴锰复合氧化物作为锂离子电池的负极应用在锂离子电池中。

采用X-ray衍射仪(XRD)和场发射扫描电镜(SEM)表征了晶型结构、粒度大小、形状等，确定了镍钴锰复合氧化物具有Fd3m空间群结构。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、本发明以镍钴锰复合氧化物和包覆碳的镍钴锰复合氧化物作为锂离子电池的负极使锂离子电池质量比容量大、倍率性能好。

2、本发明可以有效避免锂枝晶的生成，使锂离子电池具有更高的安全性。

3、本发明制备的镍钴锰复合氧化物的原材料丰富，制备过程简单、易于操作，同时具备粒度均一、产率高、成本低、产品质量稳定、性价比高等优点；所制备的镍钴锰复合氧化物可广泛应用于锂离子电池、锂-空气电池、锂-硫电池、热敏陶瓷、催化等领域。

附图说明

图1为实施例1-9中所制备镍钴锰复合氧化物的XRD谱图。

图2为实施例4中所制备镍钴锰复合氧化物的场发射电子扫描电镜(SEM)图。

图3为实施例5中所制备镍钴锰复合氧化物组装成扣式电池的充放电曲线图。

图4为实施例5中所制备镍钴锰复合氧化物组装成扣式电池的循环性能曲线图。

具体实施方式

实施例1：

将5gNi_1/3Co_1/3Mn_1/3（OH）₂原料放入刚玉料舟内，然后放置于煅烧炉内。在空气中，以5℃/min的升温速率升到500℃并保温10h，然后以1℃/min的升温速率升到600℃并保温8h，得到烟灰色Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O_4±δ（0≤δ≤1）粉末。

实施例2：

将5gNi_1/3Co_1/3Mn_1/3（OH）₂原料放入刚玉料舟内，然后放置于煅烧炉内。在空气中，以3℃/min的升温速率升到450℃并保温10h，然后以2℃/min的升温速率升到600℃并保温10h，得到烟灰色Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O_4±δ（0≤δ≤1）粉末。

实施例3：

将5gNi_1/3Co_1/3Mn_1/3（OH）₂原料放入刚玉料舟内，然后放置于煅烧炉内。在空气中，以5℃/min的升温速率升到600℃并保温10h，然后以3℃/min的升温速率升到700℃并保温3h，得到烟灰色Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O_4±δ（0≤δ≤1）粉末。

实施例4：

将5gNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O（OH）原料放入刚玉料舟内，然后放置于煅烧炉内。在空气中，以3℃/min的升温速率升到600℃并保温10h，然后以2℃/min的升温速率升到700℃并保温1h，得到烟灰色Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O_4±δ（0≤δ≤1）粉末。

如图2所示，制得的Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O_4±δ（0≤δ≤1）粉末材料的颗粒呈均匀的球形，且粒径分布在300～600nm。

实施例5：

将5gNi_1/3Co_1/3Mn_1/3（OH）₂原料放入刚玉料舟内，然后放置于煅烧炉内。在空气中，以2℃/min的升温速率升到600℃并保温10h，然后以2℃/min的升温速率升到700℃并保温1h，得到烟灰色Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O_4±δ（0≤δ≤1）粉末。

如图3所示，将所制备的镍钴锰复合氧化物与金属锂片组装成扣式电池后，其质量比容量为1140mAh/g，是目前商业化的石墨的质量比容量（372mAh/g）的3倍。

如图4所示，将所制备的镍钴锰复合氧化物与金属锂片组装成扣式电池后，在0.2A/g电流密度下循环350圈后，其质量比容量仍是石墨的质量比容量1.88倍。

实施例6：

将5gNi_1/3Co_1/3Mn_1/3（OH）₂原料放入刚玉料舟内，然后放置于煅烧炉内。在空气中，以2℃/min的升温速率升到600℃并保温12h，然后以2℃/min的升温速率升到800℃并保温1h，得到烟灰色Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O_4±δ（0≤δ≤1）粉末。

实施例7：

将5gNi_1/3Co_1/3Mn_1/3（OH）₂原料放入刚玉料舟内，然后放置于煅烧炉内。在氮气保护气中，以5℃/min的升温速率升到600℃并保温12h，然后以2℃/min的升温速率升到900℃并保温1h，得到烟灰色Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O_4±δ（0≤δ≤1）粉末。

实施例8：

将5gNi_1/3Co_1/3Mn_1/3CO₃原料放入刚玉料舟内，然后放置于煅烧炉内。在氩气保护气中，以2℃/min的升温速率升到600℃并保温12h，然后以2℃/min的升温速率升到700℃并保温1h，得到烟灰色Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O_4±δ（0≤δ≤1）粉末。

实施例9：

将5g摩尔比为8：1：1的镍、钴、锰的的碱式碳酸盐原料球磨混合后，放入刚玉料舟内，然后放置于煅烧炉内。在空气中，以2℃/min的升温速率升到600℃并保温10h，然后以2℃/min的升温速率升到700℃并保温3h，得到烟灰色Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O_4±δ（0≤δ≤1）粉末。

实施例10：

将5g镍、钴、锰的摩尔比为5：2：3的羰基镍、羰基锰、羰基钴球磨混合后的原料，放入刚玉料舟内，然后放置于煅烧炉内。在空气中，以2℃/min的升温速率升到600℃并保温8h，然后以2℃/min的升温速率升到700℃并保温1h，得到烟灰色Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O_4±δ（0≤δ≤1）粉末。

实施例11：

将5g镍、钴、锰的摩尔比为1：1：1的羟基氧化镍、羟基氧化锰、羟基氧化钴球磨混合后的原料，放入刚玉料舟内，然后放置于煅烧炉内。在空气中，以2℃/min的升温速率升到600℃并保温10h，然后以2℃/min的升温速率升到700℃并保温5h，得到烟灰色Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3O_4±δ（0≤δ≤1）粉末。

实施例12：

将5g镍、钴、锰的摩尔比为1：1：8的草酸镍、草酸锰、草酸钴球磨混合后的原料，放入刚玉料舟内，然后放置于煅烧炉内。在空气中，以3℃/min的升温速率升到600℃并保温10h，然后以2℃/min的升温速率升到700℃并保温3h，得到烟灰色Ni_0.1Co_0.1Mn_0.8O_4±δ（0≤δ≤1）粉末。

实施例13：

将实施例1中得到5g烟灰色粉末，与3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）带正电修饰剂混合后，倒入无水乙醇中，在70℃下搅拌回流20h后，过滤、高纯水洗涤6次后，80℃烘干，得到黑色粉末。将该黑色粉末倒入50g水中，加入0.25g的碳粉后，搅拌0.5h，过滤、烘干，得到黑色包覆活性碳的镍钴锰复合氧化物粉末状材料。

实施例14：

将实施例5中得到5g烟灰色粉末，与聚苯胺正电修饰剂混合后，倒入无水乙醇中，在60℃下搅拌回流10h后，过滤、高纯水洗涤6次后，60℃烘干，得到黑色粉末。将该黑色粉末倒入100g水中，加入0.5g的石墨烯后，搅拌2h，过滤、烘干，得到黑色包覆碳的镍钴锰复合氧化物粉末状材料。

实施例15：

将实施例3中得到100g烟灰色粉末，与3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）带正电修饰剂混合后，倒入无水乙醇中，在80℃下搅拌回流12h后，过滤、高纯水洗涤8次后，80℃烘干，得到黑色粉末。将该黑色粉末倒入1000g水中，加入2.5g的碳纳米管后，搅拌3h，过滤、烘干，得到黑色包覆碳纳米管的镍钴锰复合氧化物粉末状材料。