一种形状记忆微纳米复合材料的制备及其在4D打印上的应用

摘要

一种形状记忆微纳米复合材料的制备及其在4D打印上的应用，本发明涉及智能材料的4D打印领域，具体涉及一种形状记忆微纳米复合材料可应用于4D打印技术的领域。本发明的目的是解决形状记忆微纳米复合材料4D打印难以实现的技术问题。本发明的形状记忆微纳米复合材料是通过将夺氢型光引发剂、功能性微纳米粒子、分子链中含活泼氢的物质和低沸点高挥发性有机溶剂按照一定的质量混合，经过超声处理得到的。该复合材料用于4D打印技术是通过软件控制三维移动平台在x,y,z轴上的运动方向、运动速度及施加压力然后通过气泵对配有微型针头的高压点胶针筒施加压力，按构建的模型浇筑即可构建所需的三维结构。本发明的形状记忆微纳米复合材料用于4D打印上。

说明书

技术领域

本发明涉及智能材料的4D打印领域，具体涉及一种形状记忆微纳米复合材料可应用 于4D打印技术的领域。

背景技术

3D打印产业刚刚起步，4D打印概念已经破茧而出。4D是指在3D打印的基础上增 加一个时间，从而变成4D技术。实际上，它就是一种采用了能自动变形材料的3D打印： 科学家通过软件完成建模和设定时间后，用3D打印技术将一种变形材料初步打印成型， 根据最初的设定，变形材料会在指定时间自动变形成所需要的形状。4D打印这项技术将 给软件、机器人、艺术甚至太空探索等领域带来革命性的变化，4D打印所具有的潜在优 势正在引起业界的高度关注。目前4D技术还停留在实验阶段，其瓶颈是还没有找到合适 的能感知外部刺激的智能材料。迄今为止，4D打印技术使用的材料只能感应水的刺激， 找到可以感受光、热、磁场甚至时间的新型智能材料对促进4D打印技术的发展是十分必 要的。

形状记忆微纳米复合材料是以形状记忆聚合物为基体，功能性微纳米粒子为填充相的 一类智能材料。通过调节功能性粒子的种类，形状记忆微纳米复合材料可以感知电、磁、 光、溶液等外部刺激，并主动自发地回复至其最初形状，而无需任何外力作用。形状记忆 微纳米复合材料具有很多传统材料无法比拟的优点，如形变量大，使用方便；原料充足， 品种多，形状记忆回复温度范围宽；质量轻，易包装运输；依靠物理环境刺激驱动，无需 外力作用；价格便宜；耐腐蚀，电绝缘性和保温效果好等。加之其独特的主动变形特性， 形状记忆微纳米复合材料是实现和发展4D打印技术的关键性材料之一。

尽管形状记忆微纳米复合材料在4D打印领域展示出了巨大的应用潜力与实用价值， 但是其应用仍然处于起步阶段。重要的原因之一是因为受传统的成型加工工艺的影响，形 状记忆微纳米复合材料通常被加工成板材、片材、膜等简单二维形状，难以实现三维成型。 这在极大程度上影响和限制了4D打印技术的发展。因此，开发能够三维成型的形状记忆 聚合物微纳米复合材料与技术，对促进形状记忆材料领域及4D打印领域的发展至关重要。

发明内容

本发明的目的是为了解决形状记忆微纳米复合材料4D打印难以实现的技术问题，提 供了一种可用于4D打印的形状记忆微纳米复合材料的制备。同时，本发明的技术可适用 于多种形状记忆微纳米复合材料4D打印，从而可以实现复杂三维形状记忆结构与器件的 制备。

本发明的形状记忆微纳米复合材料的制备方法按以下步骤进行：

一、将分子链中含活泼氢的物质在温度为40℃～60℃的真空干燥箱内干燥12h～24h除 水，最大限度地排除水分对实验的影响，得到干燥的分子链中含活泼氢的物质；

二、将夺氢型光引发剂、功能性微纳米粒子、分子链中含活泼氢的物质和低沸点高挥 发性有机溶剂按照(4～10):(10～20)：(80～120)：(1000～1500)的质量比置入容器中进 行机械搅拌18h～26h，得到混合均匀的溶液；然后将所得溶液倒入容器中，并将容器敞口 置于超声分散设备中分散并使溶剂蒸发，直至溶液中分子链中含活泼氢的物质的浓度为 20％～30％，制备得到形状记忆微纳米复合材料溶液，待用；在整个溶液制备过程中，瓶 身需用不透明的锡纸遮住，以防止光照射。

本发明制备的形状记忆微纳米复合材料用于4D打印技术，具体按以下步骤实现：

一、将形状记忆聚合物溶液装入配有微型针头的高压点胶针筒内，并通过气泵对高压 点胶针筒施加压力；通过软件控制三维移动平台在x,y,z轴上的运动方向和运动速度0.1 mm/s-10mm/s，所述通过气泵对高压点胶针筒施加压力为50MPa-500MPa；在整个过程 中，UVLED点光源一直照射挤出的溶液，以引发分子链段的交联反应，得到具有形状记 忆效应的三维结构；(针筒内的溶液在高压的作用下会在微型针头内部形成毛细管剪切流， 随后从微型针头中流出并释放内应力。在这个过程中，形状记忆微纳米复合材料溶液中的 溶剂会蒸发，致使材料的硬度上升，所打印出的形状由液体变为固体)所述针头的内径为 30um-250um；

二、将所制备的具有形状记忆效应的三维结构加热至其玻璃化转变温度(T_g)以上，改 变形状固定为所需要的临时结构；保持外力降温至T_g以下使临时结构固定；在外场刺激 下，相应的临时结构会恢复到初始的三维结构，具有形状记忆效应的三维结构被制造后仍 然能够改变形态，显示出三维制品随时间动态变化的特性，至此完成4D打印；

所述的分子链中含活泼氢的物质为聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚氨酯、 聚丙交酯-乙交酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯中的一种或多种混合物；

所述的夺氢型光引发剂为二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮的一种或多种混合 物；

所述的低沸点高挥发性有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、乙醇、丙 酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种混合物；

所述的功能性微纳米粒子为微纳米四氧化三铁、单臂碳纳米管、双臂碳纳米管、多臂 碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、氧化锌、二氧化钛、有机盐、纤维素、镍中的一种或多 种混合物。

所述的外场刺激为交变磁场激励、电激励、紫外光激励、水激励、溶液激励中的一种 或多种。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

1.打印技术具有可设计性，可以实现多种形状记忆微纳米复合材料的4D打印，适用 范围宽且广。

2.可实现对形状记忆微纳米复合材料的4D打印，可以对所打印得溶液进行设计规 划，使所制备的三维结构根据所处的外界环境不同而做出相应的刺激响应性行为，而不仅 限于热刺激响应。

3.通过选用不同尺寸的打印针头，成型精度可从30um-250um可调，同时成型尺寸 从微米级到毫米级不等。不仅可实现大尺寸三维结构的制备，同时也可实现微小尺寸三维 结构的制备。加工精度高，成型尺寸范围广。

4.整个打印过程在室温下即可进行，无特殊环境要求，成本低，适于工艺要求。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意 组合。

具体实施方式一：本实施方式的形状记忆纳米复合材料的制备方法按以下步骤进行：

一、将分子链中含活泼氢的物质在温度为40℃～60℃的真空干燥箱内干燥12h～24h除 水，最大限度地排除水分对实验的影响，得到干燥的分子链中含活泼氢的物质；

二、将夺氢型光引发剂、功能性微纳米粒子、分子链中含活泼氢的物质和低沸点高挥 发性有机溶剂按照(4～10):(10～20)：(80～120)：(1000～1500)的质量比置入容器中进 行机械搅拌18h～26h，得到混合均匀的溶液；然后将所得溶液倒入容器中，并将容器敞口 置于超声分散设备中分散并使溶剂蒸发，直至溶液中分子链中含活泼氢的物质的浓度为 20％～30％，制备得到形状记忆微纳米复合材料溶液，待用；在整个溶液制备过程中，瓶 身需用不透明的锡纸遮住，以防止光照射。

所述的分子链中含活泼氢的物质为聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚氨酯、 聚丙交酯-乙交酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯中的一种或多种混合物；

所述的夺氢型光引发剂为二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮的一种或多种混合 物；

所述的低沸点高挥发性有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、乙醇、丙 酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种混合物；

所述的功能性微纳米粒子为微纳米四氧化三铁、单臂碳纳米管、双臂碳纳米管、多臂 碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、氧化锌、二氧化钛、有机盐、纤维素、镍中的一种或多 种混合物。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述的分子链中含活泼氢 的物质为聚乳酸。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤二将夺氢型光引发剂、 功能性粒子、分子链中含活泼氢的物质和低沸点高挥发性有机溶剂按照5：11：100：1200 的质量比置入容器中进行机械搅拌24h，得到混合均匀的溶液。其他步骤与参数与具体实 施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤二分子链中含活泼氢 的物质的浓度为28％。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤二所述的夺氢型光引 发剂为二苯甲酮。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤二所述的低沸点高挥 发性有机溶剂为二氯甲烷。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤二所述的功能性粒子 为纳米四氧化三铁。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式八：本实施方式利用实施方式一制备的形状记忆纳米复合材料用于4D 打印技术，具体按以下步骤实现：

一、将形状记忆聚合物溶液装入配有微型针头的高压点胶针筒内，并通过气泵对高压 点胶针筒施加压力；通过软件控制三维移动平台在x,y,z轴上的运动方向和运动速度0.1 mm/s-10mm/s，所述通过气泵对高压点胶针筒施加压力为50MPa-500MPa；在整个过程 中，UVLED点光源一直照射挤出的溶液，以引发分子链段的交联反应，得到具有形状记 忆效应的三维结构；所述针头的内径为30um-250um；

二、将所制备的具有形状记忆效应的三维结构加热至其玻璃化转变温度(T_g)以上，改 变形状固定为所需要的临时结构；保持外力降温至T_g以下使临时结构固定；在外场刺激 下，相应的临时结构会恢复到初始的三维结构，具有形状记忆效应的三维结构被制造后仍 然能够改变形态，显示出三维制品随时间动态变化的特性，至此完成4D打印。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是，所述的外场刺激为交变磁 场激励、电激励、紫外光激励、水激励、溶液激励中的一种或多种。其他步骤与参数与具 体实施方式八相同。

实施例1

一种形状记忆微纳米复合材料的制备方法按以下步骤进行：

一、将聚乳酸在温度为50℃的真空干燥箱内干燥14h除水，最大限度地排除水分对 实验的影响，得到干燥的分子链中含活泼氢的物质；

二、将二苯甲酮、纳米四氧化三铁、聚乳酸和N，N-二甲基甲酰胺按照(5：11：100： 1200的质量比置入容器中进行机械搅拌24h，得到混合均匀的溶液；然后将所得溶液倒入 容器中，并将容器敞口置于超声分散设备中分散并使溶剂蒸发，直至溶液中分子链中含活 泼氢的物质的浓度为28％，制备得到形状记忆微纳米复合材料溶液，待用；在整个溶液 制备过程中，瓶身需用不透明的锡纸遮住，以防止光照射。

本实施例成功制得了可用于4D打印的光交联型形状记忆纳米四氧化三铁/聚乳酸溶 液。

利用制备的形状记忆微纳米复合材料用于4D打印技术，具体按以下步骤实现：

一、将形状记忆微纳米复合材料溶液装入配有微型针头的高压点胶针筒内，针头的内 径为60um)并通过气泵对其施加压力；通过软件控制三维移动平台在x,y,z轴上的运动 方向、运动速度5mm/s及施加压力200MPa即可构建所需的三维结构；在整个过程中， UVLED点光源用于照射挤出的溶液，以引发分子链段的交联反应，得到具有形状记忆效 应的三维结构；

二、将所制备的具有形状记忆效应的三维结构加热至65℃以上，改变形状固定为所 需要的临时结构；保持外力降温至65℃以下使临时结构固定；在频率为30Hz的交变磁场 刺激下，相应的临时结构会恢复到初始的三维结构，具有形状记忆效应的三维结构被制造 后仍然能够改变形态，显示出三维制品随时间动态变化的特性，至此完成4D打印。

本实施例成功实现了光交联型纳米四氧化三铁/聚乳酸的4D打印，同时制备了可在交 变磁场的刺激下发生主动变形的具有形状记忆效应的三维结构。