一种含膨胀石墨的酚醛泡沫的制备方法

摘要

本发明公开了一种含膨胀石墨的酚醛泡沫的制备方法，该方法首先采用聚丙烯酸改性膨胀石墨，然后再采用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷改性膨胀石墨，制得硅烷改性的膨胀石墨烯，最后利用苯酚与多聚甲醛的反应制得含膨胀石墨的酚醛树脂，并进一步制成酚醛树脂泡沫。本发明方法可以有效改善酚醛泡沫力学性能差，脆性大易掉渣的缺点，提高酚醛泡沫的力学性能，使酚醛泡沫的具有更广泛的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子泡沫材料，尤其是涉及一种采用改性膨胀石墨制备酚醛树 脂并制成酚醛泡沫的方法。

背景技术

酚醛泡沫作为应用最广泛的阻燃隔热材料之一，酚醛泡沫具有很多优异的性 能，例如耐高温、耐热、结构稳定、低烟、难燃.酚醛泡沫的原材料来源丰富， 生产工艺简单，成本低廉，酚醛泡沫成本仅相当于聚氨酯泡沫的三分之二。酚 醛泡沫的质量轻，但是比强度很大，尺寸较稳定，甚至可以在-30℃的条件下长 期使用，且此时的尺寸变化率仅为1％，并且酚醛泡沫能长期在150℃的高温条 件下使用.酚醛泡沫相关产品用途非常广泛，被用于许多领域。

酚醛泡沫虽有许多优异的性能，但是酚醛泡沫也存在着一些缺陷，酚醛在用 于建筑、管道、化工、航空等领域的时候，酚醛泡沫作为一种结构材料，在强 度、韧性等力学性能方面都有欠缺，容易掉渣掉粉，针对酚醛泡沫在力学性能 上的不足，需要对酚醛泡沫的力学性能进行改性研究。

目前，无机粒子改性酚醛泡沫是一种常用的改性方法，为了改变酚醛泡沫的 泡孔结构，将无机粒子加入酚醛树脂中通过发泡改善泡孔结构。

膨胀石墨是由可膨胀石墨经过高温膨胀得到的，具有松散的结构，表面多孔， 形态弯曲，膨胀后表面积扩大、表面能提高、吸附力增强.因为这种特殊的结构， 膨胀石墨之间可自行嵌合，这样增加了它的柔软性、回弹性和可塑性，膨胀石 墨因为表面积扩大，成核点增多，作为异相成核剂，减小形成泡孔所需要的自 由能，使泡孔增多，泡孔尺寸减小，泡孔形状更加均匀，从而改善酚醛泡沫的 性能。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供一种利用含膨胀石墨的酚醛泡 沫的制备方法。本发明方法可以有效改善酚醛泡沫力学性能差，脆性大易掉渣 的缺点，提高酚醛泡沫的力学性能，使酚醛泡沫的具有更广泛的应用前景。

本发明的技术方案如下：

一种含膨胀石墨的酚醛泡沫的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将聚丙烯酸，N,N’-二环己基碳二亚胺加入到膨胀石墨的四氢呋喃溶液 中，超声混合0.5～2h后，在N₂保护，50～70℃的条件下，磁力搅拌4～12h，产 物用四氢呋喃清洗2～5次干燥，制得聚丙烯酸改性的膨胀石墨；

(2)将步骤(1)制得的聚丙烯酸改性的膨胀石墨、N,N’-二环己基碳二亚 胺分散在50～100mL的无水四氢呋喃中，并超声分散1h，然后在N₂保护条件下， 将分散液逐滴加入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中，在60～80℃条件下，搅拌 4～8h，离心、干燥制得γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷接枝的膨胀石墨烯；

(3)将步骤(2)制得的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷接枝的膨胀石墨烯 加入到苯酚中，超声振荡0.5～3h，然后加入固体多聚甲醛粉末，催化剂NaOH 水溶液，在70～80℃下反应1～1.5h，然后在80～85℃下反应1～1.5h，再在90～100℃ 下反应2.5～3.5h；最后以1～5℃/min的速度降温到80～85℃，并加入尿素作为甲 醛捕捉剂反应10～15min，再以1～5℃/min的速度降温至70℃，-0.07～0.10MPa 的条件下真空脱水，后再以1～5℃/min的速度降温至室温，并加入Al(OH)₃，加 入乙二醇使树脂的粘度为2000～5000mPa.s，制得含膨胀石墨的酚醛树脂；

(4)将步骤(3)制得的含膨胀石墨的酚醛树脂，与吐温80，二氯甲烷，硬 泡硅油搅拌混合后，再在混合物中加入固化剂对甲苯磺酸，搅拌均匀，放入模 具中并置于70～80℃的恒温烘箱中0.5h～1h，再在室温条件下放置1～2天，即可 制得所述含膨胀石墨的酚醛泡沫。

所述步骤(1)中膨胀石墨的粒径为100～500目；所述膨胀石墨的四氢呋喃 溶液的质量浓度为0.1～5％。

所述步骤(1)中聚丙烯酸、N,N’-二环己基碳二亚胺与膨胀石墨的四氢呋喃 溶液的质量比为1:1:200～500。

所述步骤(2)中聚丙烯酸改性的膨胀石墨、N,N’-二环己基碳二亚胺的质量 比为1:1～2。

所述步骤(2)中聚丙烯酸改性膨胀石墨与γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷 的质量比为1:25～75。

所述步骤(3)中γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷接枝的膨胀石墨与苯酚的 质量比为0.1～2:100。

所述步骤(3)中苯酚与多聚甲醛粉末的摩尔比为0.5～1:1；所述NaOH水溶 液的质量浓度为10～30％，用量为苯酚质量的0.8～5％。

所述步骤(3)中尿素用量为多聚甲醛粉末质量的1～5％，所述Al(OH)₃用量 为苯酚用量的5～15％。

所述步骤(4)中二氯甲烷用量为含膨胀石墨的酚醛树脂质量的5～7％；所述 吐温80用量为含膨胀石墨的酚醛树脂质量的3～4％；所述硬泡硅油用量为含膨 胀石墨的酚醛树脂质量的1～3％；所述对甲苯磺酸用量为含膨胀石墨的酚醛树脂 质量的10～20％。

本发明有益的技术效果在于：

(1)本发明方法选择膨胀石墨作为改性粒子，膨胀石墨由可膨胀石墨在高 温900℃下膨胀制得，经过膨胀之后石墨片层之间间距增大，形成蠕虫状石墨， 因此膨胀石墨具有较大的比表面积，将这种比表面积大的粒子用于酚醛泡沫的 改性当中，可以使泡沫中的成核点增多，从而使形成的泡孔数量增多，泡沫的 尺寸变得更小更均匀，因此具有更好的力学性能。且膨胀石墨的来源广泛，成 本较低，制备工艺简单，用膨胀石墨改性酚醛泡沫具有广阔的应用前景和商业 价值。

(2)本发明方法在使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷接枝改性膨胀石墨 之前，先用聚丙烯酸处理膨胀石墨，解决膨胀石墨和硅烷偶联剂接枝时间长， 反应效果不明显的问题，明显缩短了反应时间，提高了反应效率。

(3)本发明方法在酚醛树脂的制备过程中选择多聚甲醛固体粉末，避免了 传统甲醛液体反应后需要长时间脱水的问题，节约了能源，缩短了时间；选用 尿素作为甲醛捕捉剂，成本较低，加入氢氧化铝作为一种填料剂，提高酚醛泡 沫的阻燃性能，最后通过使用乙二醇来调节制得的酚醛树脂的粘度，使酚醛树 脂粘度达到适宜发泡的浓度范围。

附图说明

图1为实施例1中的酚醛泡沫在显微镜下放大50倍的图像。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1

一种含膨胀石墨的酚醛泡沫的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将100mg聚丙烯酸，100mgN,N’-二环己基碳二亚胺加入到50ml质量 浓度为0.1％的膨胀石墨四氢呋喃溶液中(膨胀石墨的粒径为100目)，超声混合 0.5h后，在N₂保护，60℃的条件下，磁力搅拌4h，产物用四氢呋喃清洗3次干 燥，制得聚丙烯酸改性的膨胀石墨；

(2)将100mg步骤(1)制得的聚丙烯酸改性的膨胀石墨、100mgN,N’-二 环己基碳二亚胺分散在100mL的无水四氢呋喃中，并超声分散1h，然后在N₂保护条件下，将分散液逐滴加入2.8gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中，在60℃ 条件下，搅拌4h，离心、干燥制得γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷接枝的膨胀 石墨烯；

(3)将0.4g步骤(2)制得的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷接枝的膨胀石 墨烯加入到100g苯酚中，超声振荡1h，然后加入52g固体多聚甲醛粉末，5g 质量浓度为10％的NaOH水溶液，在70℃下反应1h，然后在80℃下反应1h， 再在100℃下反应2.5h；最后以5℃/min的速度降温到80℃，并加入1g尿素作 为甲醛捕捉剂反应10min，再以5℃/min的速度降温至70℃，-0.07MPa的条件 下真空脱水，后再以1℃/min的速度降温至室温，并加入5gAl(OH)₃，加入乙二 醇使树脂的粘度为4000mPa.s，制得含膨胀石墨的酚醛树脂；

(4)将100g步骤(3)制得的含膨胀石墨的酚醛树脂，与3g吐温80，5g 二氯甲烷，1g硬泡硅油以2000r/min的速度搅拌1min，再在混合物中加入10g 固化剂对甲苯磺酸，以1000r/min的速度搅拌0.5min，搅拌均匀，放入模具中并 置于80℃的恒温烘箱中0.5h，再在室温条件下放置1天，即可制得所述含膨胀 石墨的酚醛泡沫。所得酚醛树脂泡沫在显微镜下放大50倍时的图像如图1所示 (为了制备泡沫样品进行显微镜分析，泡沫需在惰性气体中涂1.5-2.5层的金)。

由图1可以看出，本发明制得酚醛树脂泡沫泡孔有着更加均匀的结构。

实施例2

一种含膨胀石墨的酚醛泡沫的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将100mg聚丙烯酸，100mgN,N’-二环己基碳二亚胺加入到50ml质量 浓度为5％的膨胀石墨四氢呋喃溶液中(膨胀石墨的粒径为200目)，超声混合 2h后，在N₂保护，50℃的条件下，磁力搅拌10h，产物用四氢呋喃清洗2次干 燥，制得聚丙烯酸改性的膨胀石墨；

(2)将100mg步骤(1)制得的聚丙烯酸改性的膨胀石墨、150mgN,N’-二 环己基碳二亚胺分散在100mL的无水四氢呋喃中，并超声分散1h，然后在N₂保护条件下，将分散液逐滴加入7.5gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中，在60℃ 条件下，搅拌4h，离心、干燥制得γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷接枝的膨胀 石墨烯；

(3)将1g步骤(2)制得的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷接枝的膨胀石 墨烯加入到100g苯酚中，超声振荡3h，然后加入80g固体多聚甲醛粉末，4g 质量浓度为30％的NaOH水溶液，在75℃下反应1h，然后在80℃下反应1.5h， 再在90℃下反应3.5h；最后以1℃/min的速度降温到80℃，并加入4g尿素作为 甲醛捕捉剂反应15min，再以5℃/min的速度降温至70℃，0.05MPa的条件下真 空脱水，后再以5℃/min的速度降温至室温，并加入15gAl(OH)₃，加入乙二醇 使树脂的粘度为2000mPa.s，制得含膨胀石墨的酚醛树脂；

(4)将100g步骤(3)制得的含膨胀石墨的酚醛树脂，与4g吐温80，7g 二氯甲烷，3g硬泡硅油以2000r/min的速度搅拌1min，再在混合物中加入20g 固化剂对甲苯磺酸，以1000r/min的速度搅拌0.5min，搅拌均匀，放入模具中并 置于75℃的恒温烘箱中1h，再在室温条件下放置1天，即可制得所述含膨胀石 墨的酚醛泡沫。

实施例3

一种含膨胀石墨的酚醛泡沫的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将100mg聚丙烯酸，100mgN,N’-二环己基碳二亚胺加入到50ml质量 浓度为0.5％的膨胀石墨四氢呋喃溶液中(膨胀石墨的粒径为500目)，超声混合 1h后，在N₂保护，70℃的条件下，磁力搅拌8h，产物用四氢呋喃清洗5次干 燥，制得聚丙烯酸改性的膨胀石墨；

(2)将100mg步骤(1)制得的聚丙烯酸改性的膨胀石墨、200mgN,N’-二 环己基碳二亚胺分散在100mL的无水四氢呋喃中，并超声分散1h，然后在N₂保护条件下，将分散液逐滴加入5gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中，在60℃ 条件下，搅拌4h，离心、干燥制得γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷接枝的膨胀 石墨烯；

(3)将0.8g步骤(2)制得的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷接枝的膨胀石 墨烯加入到100g苯酚中，超声振荡1h，然后加入65g固体多聚甲醛粉末，3g 质量浓度为15％的NaOH水溶液，在80℃下反应1h，然后在85℃下反应1.5h， 再在90℃下反应3h；最后以1℃/min的速度降温到85℃，并加入3g尿素作为 甲醛捕捉剂反应15min，再以5℃/min的速度降温至70℃，0.1MPa的条件下真 空脱水，后再以5℃/min的速度降温至室温，并加入10gAl(OH)₃，加入乙二醇 使树脂的粘度为3000mPa.s，制得含膨胀石墨的酚醛树脂；

(4)将100g步骤(3)制得的含膨胀石墨的酚醛树脂，与3.5g吐温80，7g 二氯甲烷，2g硬泡硅油以2000r/min的速度搅拌1min，再在混合物中加入15g 固化剂对甲苯磺酸，以1000r/min的速度搅拌0.5min，搅拌均匀，放入模具中并 置于80℃的恒温烘箱中0.5h，再在室温条件下放置1天，即可制得所述含膨胀 石墨的酚醛泡沫。