一种甲苯与乙烯选择性烷基化催化剂的原位预处理方法

摘要

本发明公开了一种甲苯与乙烯选择性烷基化催化剂的原位预处理方法，包括如下内容：（1）将无定形硅铝载体装填到反应器中；（2）通入含有有机化合物的水溶液，与无定形硅铝载体接触反应，然后再通入含氧气体进行处理；（3）通入硝酸铵水溶液与催化剂前体接触反应，然后通入氮气进行处理；本发明方法处理后的催化剂表面分子筛分布均匀，提高分子筛的利用率、具有催化活性高和对甲基乙苯选择性高等特点，同时大幅度降低了催化剂成产成本，避免了传统合成分子筛过程的难处理的废水的生成，有利于环保。

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲苯与乙烯选择性烷基化催化剂的原位预处理方法，本发明方法用于甲苯与乙烯选择性烷基化合成对甲基乙苯反应过程中，与现有技术相比，具有催化活性高和对甲基乙苯选择性高等特点。

背景技术

对甲基乙苯（PET）是新型高分子合成单体对甲基苯乙烯的生产原料。新型高分子材料-聚对甲基苯乙烯是国外近几年开发的高性能塑料品种，该聚合物各种性能类同聚苯乙烯，保持良好的成型加工性，且在比重、耐热性、阻燃性、透明度和收缩率等方面均优于现有的聚苯乙烯塑料（拉伸强度48MPa，弹性模量2210MPa，悬臂梁缺口冲击强度16J/m，热变形温度95℃）。此外对甲基苯乙烯可与其它单体共聚（如苯乙烯），可提高某些聚合物的耐热性和阻燃性，可大量用于工程塑料，醇酸树脂涂料等方面的制造，因而受到广泛重视。

目前，由于对甲基乙苯单体制造成本大大高于苯乙烯，从而限制了聚对甲基苯乙烯的广泛使用，目前主要用于代替聚苯乙烯在需耐温较高场合用作电器配件和包装，并用于照明器材等。通常甲苯与乙烯烷基化生成产物中含一定量的对甲基乙苯，并副产少量的苯和混合二甲苯，其中大部分甲苯没有转化（大部分甲苯回收循环）使用；通过精馏得到纯度90%左右的对甲基乙苯。经进一步吸附分离或冷冻结晶提纯至98%以上对甲基乙苯。对甲基乙苯经脱氢生成的产物中含50％左右的对甲基苯乙烯，再通过精馏得纯度99%以上的聚合单体对甲基苯乙烯。可采用与苯乙烯聚合类似的方法或悬浮聚合工艺生产聚甲基苯乙烯或作为苯乙烯等的共聚单体使用。

传统的Friede-Crafts催化剂，只能制的含甲基乙苯三个异构体的热力学平衡混合物，如美国DOW公司的AlCl3系催化剂，由甲苯与纯乙烯反应制的了称为乙烯基甲苯的产品（含PET约38%，余为间位甲基乙苯）。USP4117024采用化学改质高硅ZSM-5型沸石为催化剂，甲苯与纯乙烯反应时，所获得反应产物甲基乙苯异构体中PET的含量，达到90%以上，以及使邻位甲基乙苯生成受到显著抑制，其含量可趋近于零。CN1047986A采用含有锑（或磷）及镁元素化学改质处理的Pentasil型硅铝沸石催化剂，这种沸石催化剂虽然可以直接用含有硫化氢、水等杂质的炼油厂尾气（含乙烯10%~20%）作原料与甲苯反应制取主要为对位甲基乙苯的过程，采用锑（或磷）及镁元素改性能对分子筛表面酸性起到中和及调变的作用，锑、磷改性后使分子筛表面强酸中心减少，弱酸中心相对增加，有利于形成对位异构体。另外，磷还能够使孔道交叉处或孔口的有效尺寸减小。但是这种处理方法会明显降低催化剂的活性，反应即使在很高的温度下进行，转化率仍较低，而且，磷元素在反应条件下较容易流失，也是该技术的一个不足。所以该催化剂的乙烯转化率和对甲基乙苯选择性都比较低。

MCM-22分子筛具有两种独立的多元环孔道体系，一种是二维正弦波形，交叉的十元环孔道，截面为椭圆形（0.45nm*0.51nm）；另一种是截面为十二元环的大型圆柱型超笼，超笼内部自由空间为0.71nm*0.71nm*1.82nm，这些超笼与十元环的窗口（0.45*0.45nm）相连半十二元环超笼（0.71*0.71*0.91nm）在[001]晶体外表面形成具有教大吸附能力的口袋，两个超笼通过六角棱柱相连。由于MCM-22沸石晶体为薄的平板结构，因此它拥有较大的外表面MCM-22，因此对烷基化、芳构化、甲苯歧化等反应都具有优异的催化性能。而关于MCM-22分子筛的合成方法大多采用水热晶化法，一般都是在碱性环境下，有机胺为结构导向剂，在一定温度下晶化一定时间。在这个合成过程中会产生大量的含有有机胺和碱等工业废水，很难进行无害化处理，不仅使分子筛生产成本大大提高，而且造成严重的环境污染，使其使用受到大大的限制。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种甲苯与乙烯选择性烷基化催化剂的的原位预处理方法，该方法处理后的催化剂表面分子筛分布均匀，提高分子筛的利用率，有利于产物的扩散，与现有技术相比，不仅具有催化活性高和对甲基乙苯选择性高等特点，同时大幅度降低了催化剂成产成本，避免了传统合成分子筛过程的难处理的废水的生成，有利于环保。

本发明的甲苯与乙烯选择性烷基化催化剂的原位预处理方法，包括以如下内容：（1）将催化剂前体A（无定形硅铝载体）装填到反应器中；（2）通入含有机胺和卤代烃的水溶液，与催化剂前体A接触反应，然后再通入含氧气体进行处理，得到催化剂前体B；（3）通入硝酸铵水溶液与催化剂前体B接触反应，然后通入氮气进行处理，得到催化剂A1；其中步骤（2）所述的有机胺为醇胺类或芳胺类中的一种或几种。

本发明方法中，步骤（1）所述的催化剂前体A具有如下性质：所述的无定型硅铝的SiO₂和Al₂O₃的摩尔比为5~200，优选为10~100，更优选为20~50。

本发明方法中，步骤（1）所述的催化剂前体A的制备方法可按照现有技术制备，一般过程如下：将氢氧化铝干胶粉、白炭黑、田菁粉充分混合，然后加入胶溶剂（氢氧化钠溶液），混捏为可塑的膏状物，挤条成型，经干燥、焙烧处理，得到催化剂前体A。具体制备条件可以根据本领域常规知识确定。

本发明方法中，步骤（2）所述醇胺类选自一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种，芳胺类选自苯胺、联苯胺和苯二胺中的一种或几种。优选为三乙醇胺和苯胺；所述卤代烃为含1~3个碳原子的卤代烷烃，优选CH₃I、CH₃CHCl₂或CHCl₃中的一种或几种，卤代烃在水溶液中的浓度为0.01~2mol/L，优选为0.1~1mol/L。

本发明方法中，步骤（2）所述的有机胺与卤代烃的摩尔比为0.5~5，优选为1~3。

本发明方法中，步骤（2）所述的含有机胺和卤代烃的水溶液的进料量与催化剂体积比为0.1~10，优选为0.5~5；接触反应条件为：反应压力为0.2~10MPa，优选为0.5~5MPa；反应温度为150~220℃，优选为170~200℃；时间为12~100小时，优选为24~72小时。

本发明方法中，步骤（2）所述的通入含氧气体进行处理的温度400~600℃，处理时间为4~12小时，气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）100~1000，其中所述的含氧气体为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为5%~50%。

本发明方法中，步骤（3）所述含硝酸铵的水溶液的进料量与催化剂的体积比为0.1:1~10:1，优选为1:1~5:1，其中硝酸铵水溶液的质量百分比浓度为16%~50%；接触反应条件为：反应压力为0.2~10MPa，优选为0.5~5MPa；反应温度为低于在此压力下水的沸点温度，优选为20~100℃；时间为1~24小时，优选为2~12小时。

本发明方法中，步骤（3）所述的通入氮气进行处理的温度100℃~300℃，气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）100~1000，时间为4~12小时。

本发明方法中在步骤（3）之后，向反应器中直接通入反应物料，进行甲苯与乙烯选择性烷基化反应。

本发明方法得到的预处理的催化剂应用于甲苯与乙烯选择性烷基化反应，一般的工艺条件如下：甲苯/乙烯摩尔比1:1~10:1，反应温度为350~450℃，体积空速1~10h^-1，反应压力为0.8~3MPa。其中所述的甲苯与乙烯选择性烷基化过程是将甲苯与乙烯选择性烷基化生成对甲基乙苯的工艺过程。

本发明方法通过制备催化剂前体（主要是无定型硅铝表面），催化剂前体与有机胺卤代烃水溶液接触，在一定的温度和压力下，晶化，在催化剂前体表面形成针对适合甲苯与乙烯选择性烷基化反应所需要的特殊孔道的分子筛（MCM-22）。本发明的主要特点是在催化剂前体的表面形成所需分子筛，不但避免合成分子筛过程的难处理的废水的生成，而且可以提高分子筛的利用率，该方法处理后的催化剂表面分子筛分布均匀，提高分子筛的利用率，有利于产物的扩散，提高反应选择性和活性，同时能大幅度降低了催化剂成产成本，避免了传统合成分子筛过程的难处理的废水的生成，有利于环保。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明，但不应理解为限于此范围。

本实施例中涉及的主要数据有乙烯的转化率和对甲基乙苯的选择性，具体的计算方法如下：

乙烯转化率=[进反应器乙烯的重量-反应器出口乙烯的重量）/进反应器乙烯的重量]×100%

对甲基乙苯选择性=（反应器出口对甲基乙苯的重量/反应器出口甲基乙苯的重量）×100%

实施例1

（1）将600克白炭黑、33克（干基76%）氢氧化铝（德国Condean公司生产的SB）和20克田菁粉进行充分混合，然后加入380ml浓度为0.1M的氢氧化钠溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的圆柱条，圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时，得到催化剂前体A。该催化剂前体中SiO₂和Al₂O₃的摩尔比为41。取100ml催化剂，用100ml石英砂稀释后装填入中试装置反应器中进行催化活性评价。

（2）在压力为2MPa，温度180℃，处理液中CH₃CHCl₂浓度为0.2Mol/L，三乙醇胺与CH₃CHCl₂摩尔比为2，进料体积空速（每小时进料的体积与催化剂的比值）2.0h^-1，处理时间36小时。然后停止进处理液，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）800的速度通入空气，提高温度到550℃，保持时间为6小时后开始自然降温，得到催化剂前体B。

（3）当温度降低到60℃时，常压下开始往催化剂床层中通入含硝酸铵的水溶液，进料体积空速为2.0h^-1，保持4小时后停止进水，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）500的速度通入氮气，提高温度到200℃，保持时间为4小时停止通入氮气，得到催化剂A1。

（4）在压力2MPa，温度400℃的条件下，以体积空速为6.0h^-1进入原料（甲苯/乙烯摩尔比4），进行催化剂评价，取反应4小时的产物进行分析，甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表1。

实施例2

同实施例1，不同之处在于步骤（2）处理液中CH₃CHCl₂浓度为0.6，苯胺取代三乙醇胺，体积空速为4.0h^-1，处理时间28小时，空气处理温度为580℃，时间为4小时。评价结果见表1。

实施例3

同实施例1，不同之处在于步骤（2）处理液中CH₃I取代CH₃CHCl₂，三乙醇胺与CH₃I的摩尔比为3。评价结果见表1。

实施例4

同实施例1，不同之处在于步骤（3）中含硝酸铵的水溶液的进料体积空速为1.0h^-1，进水时间8小时，温度为25℃，氮气气剂体积比为300，温度260℃，小时。评价结果见表1。

实施例5

同实施例1，不同之处在于步骤（3）中含硝酸铵的水溶液的进料体积空速为1.0h^-1，进水时间6小时，温度为60℃，氮气气剂体积比为500，温度200℃，小时。评价结果见表1。

对比例1

将600克白炭黑、33克（干基76%）氢氧化铝（德国Condean公司生产的SB）和20克田菁粉进行充分混合，然后加入380ml浓度为0.1M的氢氧化钠溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的圆柱条，圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂前体，该催化剂前体中SiO₂和Al₂O₃的摩尔比为41。评价条件同实施例1，评价结果见表1。

对比例2

将100克（干基76%）氢氧化铝（德国Condean公司生产的SB）、24克MCM-22分子筛（中国专利CN1328960A）和6克田菁粉进行充分混合，然后加入70ml浓度为0.2M的硝酸溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的圆柱条，圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂，评价条件同实施例1，评价结果见表1。

表1不同催化剂的评价结果。

从表1的结果可以看出，本发明催化剂在甲苯和乙烯的烷基化反应中，生成对甲基乙苯的选择性都达到93%以上，明显高于对比例（67.0%）的结果。