用于非水电解质二次电池的正极活性材料以及使用所述正极活性材料的正极和二次电池

摘要

本发明提供了一种正极活性材料以及包含这种正极活性材料的正极和非水电解质可充电电池，所述正极活性材料具有在非水电解质可充电材料的连续或高压充电过程中的改进的晶体结构稳定性，良好的循环性能(容量保持率)，以及高容量。该正极活性材料具有由如下化学式(1)表示的成分：Li

说明书

技术领域

本发明涉及用于非水电解质可充电电池的正极活性材料，以及都使用 该正极活性材料的用于非水电解质可充电电池的正极和非水电解质可充 电电地。

背景技术

作为非水电解质可充电电池的锂离子可充电电池广泛应用于便携式 电子设备，例如已经变得小型化、轻型化和高性能化的摄像机、便携式音 频播放器、移动电话和笔记本电脑。一方面，这种电子设备需要更高容量 和更长寿命的锂离子可充电电池。另一方面，这些便携式设备的使用环境 近年来发生改变，这反过来改变了所要求的电池性能。最近，经常发现电 池被连续不断地充电以保持完全充电(在下文有时被称为连续充电)。笔 记本电脑中的电池经常在其连接至外部电源时被使用，这使得电池处于连 续充电状态。相同的情况应用于移动电话，移动电话经常被连续充电。

在这种情况下，锂离子可充电电池的正极材料相比正常使用劣化地更 快。这种劣化被认为通过如下机理发生，其中，电流或电压作用于通过充 电已经将Li从其消除的正极材料，从而引起Li从正极材料进一步消除， 导致正极材料的分解。当劣化继续进行时，通过正极材料的分解产生的金 属离子在电池系统中沉淀从而产生微短路，这可能引起发热和点火。可以 提供外部电路以最小化作用于正极的电流和电压以抑制劣化。但是，连续 充电期间的稳定性的改善是存在于锂离子可充电电池的正极材料中的关 键问题。此外，最近的一个趋势是在4.3V或更高的高压下使用锂离子可 充电电池。在较高电压充电可获得较大的容量，同时离开正极活性材料的 Li的量增加。人们认为发生了与上面讨论的通过连续充电劣化类似的现 象。

为了解决上述问题，已经考虑稳定正极活性材料的结构。对于用于稳 定结构的手段，已知用除了钴(Co)的元素来混合或替代正极活性材料锂 钴氧化物。

例如，专利公开1提出了用Na或K代替Co的部分以稳定晶体结构， Co构成作为正极活性材料的包含锂的复合氧化物的晶体结构。

专利公开2提出了一种正极活性材料LiNiO₂，其包含Co、Al、Mg和 选自K、Na、Rb和Cs的至少一种元素，因此这些元素存在于Li层中并 且在其中将Li消除的充电过程中表现出所谓的支柱效应，从而有效地抑 制Li层的分解。

专利公开1：JP2004-265863A

专利公开2：JP2005-116470A

发明内容

本发明解决的问题

上述专利公开都没有阐明连续或高压充电过程中的行为。专利公开1 总地教导了0≤a≤1.05的宽的Li含量范围，但是并没有公开除了a＝1.0 的实际结果，而专利公开2仅公开了其中Li＝1的成分，因此，这两个公 开都没有披露过量的Li的效果。此外，仅通过增加和/或替换例如Na的 其他元素，很难抑制由于连续或高压充电过程中Li的消除而导致的晶体 结构的分解，这导致差结构稳定性和低容量的问题。

鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种在近期的使用环境中，例如 连续或高压充电中，呈现优越性能的正极活性材料。特别地，本发明的目 的是提供一种正极活性材料，其相比传统材料在连续或高压充电过程中具 有改进的晶体结构稳定性、优越的循环性能(容量保持率)和较高的容量。

本发明的另一目的是提供一种使用上述正极活性材料制作的正极和 使用该正极制作的非水电解质可充电电池。

解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明人深入研究了正极活性材料的结构稳定性 的进一步改进，发现通过如下能够解决该问题来实现本发明：Na对Li的 部分替代，过量的Li，即超过LiCoO₂的化学计量比的Li含量，Li和Na 的总含量和其他元素的总含量的比值的规定范围，以及包含选自Al、Mg 和M的至少一种元素的化合物在包含锂的复合氧化物的粒子表面上的粘 附。顺便说明，上述粘附优选地是在粒子表面上的均匀分散和粘附。

根据本发明，提供了用于非水电解质可充电电池的正极活性材料，所 述正极活性材料具有由如下化学式(1)表示的成分：

Li_x-yNa_yCo_wAl_aMg_bM_cO_2+α(1)

其中x、y、w、a、b、c和α满足1.005＜(x-y)＜1.050，0＜y≤0.020， 1.010＜x≤1.050，0.990≤w≤1.015，0.005≤a≤0.020，0.001≤b≤0.020， 0.0005≤c≤0.005，和-0.1≤α≤0.1；以及M表示选自Ca、Y、稀土元素、 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、B、 Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F或Cl的至少一种元素；

其中，所述正极活性材料为包含锂的复合氧化物粒子的形式，该包含 锂的复合氧化物粒子具有粘附至其表面的化合物，所述化合物包含选自 Al、Mg和所述M的至少一种元素。

根据本发明，也提供了一种包含上述正极活性材料的用于非水电解质 可充电电池的正极。

根据本发明，还提供了具有上述正极的非水电解质可充电电池。

本发明的效果

根据本发明的具有特定成分的正极活性材料提供了在连续充电过程 以及高压充电过程中的改进的晶体结构稳定性，并且具有高容量和优越的 循环性能。此外，通过在非水电解质可充电电池中使用包含所述正极活性 材料的正极，可充电电池提供了在连续充电过程以及高压充电过程中的改 进的晶体结构稳定性，并且具有高容量和优越的循环性能。

附图说明

图1示出实施例1-3和比较例1制备的正极活性材料粒子的X-射线衍 射图样。

具体实施方式

现在将更详细地解释本发明。

根据本发明的正极活性材料用于非水电解质可充电电池，并且具有由 如下化学式(1)表示的成分：

Li_x-yNa_yCo_wAl_aMg_bM_cO_2+α(1)

其中x、y、w、a、b、c、和α满足1.005＜(x-y)＜1.050，0＜y≤0.020， 1.010＜x≤1.050，0.990≤w≤1.015，0.005≤a≤0.020，0.001≤b≤0.020， 0.0005≤c≤0.005，和-0.1≤α≤0.1；以及M表示选自Ca、Y、稀土元素、 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、B、 Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F、或Cl的至少一种元素。

在化学式中，x、y、w、a、b和c中的每一个表示每种元素的含量比 (摩尔比)，以及α是用于调节O的摩尔比的值。下文将讨论细节。含量 比在下文有时被称为“含量”或简单地称为“量”。

在化学式中，x表示Li和Na的总含量。x的范围是1.010＜x≤1.050， 优选地1.010＜x≤1.030。当x不超过1.010时，在Li-消除状态的稳定性， 特别是连续充电性能明显较差，而当x超过1.050时，结晶度低，这反过 来使充电/放电容量和循环性能劣化。

在化学式中，(x-y)表示Li的量。当用于经历充电/放电的电池时， Li由于嵌入/脱嵌而迁移。(x-y)的范围是1.005＜(x-y)＜1.050，优选地 1.005＜(x-y)＜1.030。当Li含量不超过1.005时，在Li-消除时晶体结构的 稳定性较差，而当Li含量不低于1.050时，结晶度低，这反过来使充电/ 放电容量和循环性能劣化。

在化学式中，y表示Na的量。Na在层状化合物LiCoO₂的层之间分 散并且在充电过程中防止晶体结构在Li消除的位置处的分解。这被认为 是因为相比Li，Na具有较低的迁移率并且需要更多的时间以被电压作用 提取，因此，Na往往停留在层之间并且抑制晶体结构的分解，从而改善 充电过程的耐久性。

通过优化y，连续充电过程中或者在不低于4.3V的高压充电过程中 Li的消除所引起的晶体结构分解可以被抑制，这最终有助于高容量或优越 的循环性能。因为Na的离子半径大于Li，用Na部分替代Li扩展了层间 距离，这可以通过粉末X-射线衍射(XRD)来确定，其中，相比没有Na 的材料，峰值朝向低角的一侧移动。y的范围优选地是0＜y≤0.020，更优 选地是0.002≤y≤0.018。当y超过0.020时，过量的Na可能不能被容纳 在Li层中，并且晶体结构可能不会被保持，这可能最终不利地影响电池 性能。

在化学式中，w表示Co的量。Co是构成本发明的包含Li的复合氧 化物的主要元素之一。w的范围是0.990≤w≤1.015。当w小于0.990时， 容量和循环性能低，而当w超过1.015时，晶体结构的稳定性低。

在化学式中，a表示Al的量。Al稳定晶体结构以改善热稳定性和连 续充电性能。当正极活性材料粒子表面上的Al的量大于体内的Al的量时， 循环性能较好。a的范围是0.005≤a≤0.020，优选地0.010≤a≤0.016。当 a小于0.005时，连续充电性能明显很差，而当a超过0.020时，容量低。

在化学式中，b表示Mg的量。Mg稳定晶体结构以改善热稳定性和连 续充电性能。b的范围是0.001≤b≤0.020，优选地0.005≤b≤0.012。当b 小于0.001时，可能不会显著地产生上述效果，而当b超过0.020时，比 表面积可能太小。

在化学式中，c表示元素M的量。元素M是选自Ca、Y、稀土元素、 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、B、 Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F、或Cl的至少一种元素。c的范围优选地是 0.0005≤c≤0.005，更优选地是0.001≤c≤0.003。当c不超过0.0005时， 元素M有助于晶体结构稳定性的改善，而当c超过0.005时，循环性能可 能被损害，虽然其详细的机理未知。

当Zr作为M被包含时，晶体结构的稳定性被更多地改善。Zr的量优 选地不低于0.0001并低于0.005，更优选地不低于0.0005并不超过0.003。 当Zr的量低于0.0001时，可能不会充分地产生上述效果，当Zr的量不低 于0.005时，比表面积可能太小。

当Ti作为M被包含时，充电/放电过程中Li的脱嵌/嵌入速率高，并 因此负载特性高。Ti的量优选地不低于0.0001并低于0.005，更优选地不 低于0.0005并不超过0.003。当Ti的量低于0.0001时，可能不会充分地产 生上述效果，而当Ti的量不低于0.005时，主要粒子的生长被抑制，可能 引起构成二次粒子的主要粒子的数量增加。

优选地，Ti和Zr两者作为M被包含。当M是Ti和Zr时，可以获得 可以制作具有稳定质量的高负载特性和高容量的电池的正极活性材料。

在化学式中，2+α表示氧的量，并且根据Li、Co、Al、Mg、和M的 含量确定其范围。α的范围是-0.1≤α≤0.1。

(x)/(w+a+b+c)表示(Li+Na)和(Co+Al+Mg+M)的摩尔比。优 选地，(x)/(w+a+b+c)不小于0.990，并且当其小于0.990时，连续充电 时间明显缩短。

根据本发明的正极活性材料为包含锂的复合氧化物粒子的形式，该包 含锂的复合氧化物粒子具有粘附至其表面的化合物，所述化合物包含选自 Al、Mg和M(与化学式(1)中的M相同)的至少一种元素(在下文有 时被称为“粘附化合物”)。粘附化合物是无机化合物，例如以上提到的元 素的氢氧化物、氧化物或碳酸盐。优选地，在复合氧化物粒子的表面上均 匀地分散和粘附该无机化合物。正极活性材料的粒子尺寸没有特别限制， 并且平均粒子尺寸可以优选地为大约2到50μm，从而当粒子被涂在电极 板时，达到足够的密度。为了提高密度，可以混合两种或多种具有落在上 述粒子尺寸范围内的不同平均粒子尺寸的正极活性材料来使用。

现在讨论用于制造根据本发明的正极活性材料的方法。

首先，用于制造根据本发明的正极活性材料中的包含锂的复合氧化物 的方法没有特别的限制，只要能够获得本发明的包含锂的复合氧化物即 可。例如，可以通过如下获得本发明的正极活性材料：将作为锂源的锂化 合物、作为钠源的钠化合物、作为钴源的钴化合物、作为铝源的铝化合物、 作为镁源的镁化合物、和作为M的源的M的化合物混合，然后将所得到 的混合物煅烧。

锂化合物可以是例如无机盐，例如氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、碳酸 锂、或硫酸锂，或者有机盐，例如甲酸锂、乙酸锂、或草酸锂。

钠化合物可以是例如无机盐，例如氢氧化钠、氯化钠、硝酸钠、碳酸 钠、或硫酸钠，或者有机盐，例如甲酸钠、乙酸钠、或草酸钠。

钴化合物可以是例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、或羟基氧化物，优 选地为钴的氧化物。因为正极活性材料呈现钴化合物的形状，所以通过将 钴化合物形成为球形或椭球形、以及调节粒子尺寸、粒子尺寸分布或类似 因素可以控制正极活性材料的形状。

铝化合物可以是例如氢氧化铝、氯化铝、氧化铝、碳酸铝、硝酸铝、 硫酸铝或甲酸铝。

镁化合物可以是例如氢氧化镁、碳酸镁、氯化镁、过氧化镁、氧化镁、 硝酸镁、乙酸镁、碳酸镁、或硝酸镁。

M的化合物可以根据所选择的元素改变，并且可以是包含M的氧化 物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、或卤化物，或者是包含M的气 体。

上述化合物被提供作为原材料，首先，规定量的锂化合物、钠化合物、 钴化合物、铝化合物、镁化合物、和可选择的M的化合物被分别按量配出 并且混合在一起。可以通过传统方法实施混合，例如在球磨机中，以及优 选地为了提高分散在高速搅拌混合器中。

然后，所得到的混合物被煅烧。可以通过在台车、窑、或网带炉中以 传统方法在950至1050℃(优选地在1030至1050℃)实施煅烧1至24 小时。可以通过如下实施煅烧：在低于预期温度的温度下初步煅烧，然后 将温度升高至预期温度，或者在预期温度下煅烧，然后在较低的温度下退 火。初步煅烧或退火优选地在500至800℃实施30分钟至6小时。

除了在煅烧之前混合Li、Na、Co、Al、Mg和M的相应化合物，通 过经由共同沉淀混合Co、Al、Mg和M所获得的复合化合物可以优选地 在煅烧之前与Li化合物和Na化合物混合。

粘附化合物可以被粘附在包含锂的复合氧化物的粒子表面上，例如通 过下列步骤由此得到：

步骤1：单独地按量配出包含锂的复合氧化物(以粒子的形式)、粘附 化合物的原材料和作为pH值调节剂的一水氢氧化锂；

步骤2：将一水氢氧化锂溶解在100mL纯水中，并且将包含锂的复合 氧化物引入其中以制备第一悬浮液；

步骤3：将粘附化合物的原材料溶解在10mL的纯水中以制备粘附化 合物的原材料溶液；

步骤4：将粘附化合物的原材料溶液引入第一悬浮液以制备第二悬浮 液；

步骤5：搅拌步骤4获得的第二悬浮液以稳定其pH值；

步骤6：将pH值稳定的第二悬浮液过滤，并且使用纯水冲洗所获得 的饼(滤饼)；以及

步骤7：以上文阐述的方式煅烧冲洗的饼以获取正极活性材料，其中， 粘附化合物被粘附至包含锂的复合氧化物粒子的表面。

在上述方法中，可以实施冲洗。通过冲洗，没有溶解在包含锂的复 合氧化物的层之间的过量的Na可以被去除。该步骤可以减少洗提进入电 解质的Na以抑制副反应(该副反应妨碍电解质中生成的锂离子的嵌入/消 除)，从而最小化Na引起的充电/放电性能的劣化。顺便说明，可以在将 粘附化合物粘附至包含锂的复合氧化物粒子的表面的步骤之前或之后实 施冲洗，只要抑制副反应即可。

接下来，讨论根据本发明的用于非水电解质可充电电池的正极。

根据本发明的用于非水电解质可充电电池的正极包含上述本发明的 正极活性材料。当包含本发明的正极活性材料时，因为正极活性材料的晶 体结构在充电过程中是稳定的，所以正极适用于高容量和高循环性能的非 水电解质可充电电池，其在连续或高压充电过程中具有较小的劣化。

使用本发明的正极活性材料通过传统方法可以制作本发明的正极，包 括将正极活性材料和导电材料以及具有分散介质的粘结剂混合以制备悬 浮液，将悬浮液涂至电极板，干燥，用滚轴碾轧电极板，并且将板切割成 预定尺寸。使用本发明的正极活性材料，所获得的电极悬浮液具有均匀地 分布在其中的正极活性材料、导电材料和粘结剂，其具有适度的流动性， 并且随着时间的流逝只有很小的改变。正极一般被制作为具有40至120μm 的厚度。

用于制作正极的导电材料、粘结剂、分散介质、电极板等可以是常规 的，并且例如，导电材料可以是含碳材料，例如天然石墨、人造石墨、科 琴黑、或乙炔黑。

粘结剂可以是氟树脂，例如聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯、聚醋酸乙烯 酯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、 丙烯晴共聚物、或羧甲基纤维素。分散介质可以是N-甲基吡咯烷酮、四氢 呋喃、环氧乙烷、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙烯 三胺、二甲基甲酰胺、或二甲基乙酰胺。

电极板可以是多孔或无孔的导电衬底。导电衬底可以是金属箔，例如 Al、Cu、Ti或不锈钢。在这些中，Al，特别是10到30μm厚的铝箔是优 选的。

接下来，讨论根据本发明的非水电解质可充电电池。

本发明的非水电解质可充电电池具有上述本发明的用于非水电解质 电池的正极。采用本发明的用于非水电解质电池的正极，因为正极活性材 料的晶体结构在充电过程中是稳定的，所以所获得的非水电解质可充电电 池具有高容量和高循环性能，并且在连续充电或高压充电时具有较小的劣 化。

本发明的非水电解质可充电电池主要由例如电池外壳、正极、负极、 有机溶剂、电解质、和分离物构成。有机溶剂和电解质(电解质溶液)可 以被固态电解质代替。负极、有机溶剂、电解质和分离物可以是常规的。

可以例如通过如下制作负极：在由例如Cu的金属箔制作的集电极上 涂上包含负极活性材料、粘结剂、导电材料、分散介质等的负极材料混合 物，碾轧并干燥。负极活性材料可以是锂金属、锂合金或含碳材料，例如 无定形碳，例如软碳或硬碳、人造石墨、或天然石墨。如果需要，粘结剂 和分散介质可以与正极中使用的类似。

有机溶剂在种类上没有特别的限制，并且可以是例如，碳酸盐，例如 碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯；醚 类，例如1，2-二甲氧基丙烷、1，3-二甲氧基丙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢 呋喃；酯类，例如乙酸甲酯和γ-丁内酯；腈类，例如乙腈和丁腈；以及酰 胺，例如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。可以使用这些中之一 或者这些中的两个或多个的组合。

溶解在有机溶剂中的电解质可以是，例如，LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、 LiAlCl₄、LiSbF₆、LiSCN、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、Li(CF₃SO₂)₂、LiAsF₆、 LiB₁₀Cl₁₀、短链脂肪族羧酸盐锂、四氯甲酸锂、四苯硼锂、或酰亚胺。可 以使用这些中之一或这些中的两个或多个的组合。

如果使用固态电解质的话，该固态电解质可以是，例如，聚合物电解 质，例如聚氧化乙烯电解质；或硫酸盐电解质，例如Li₂S-SiS₂、Li₂S-P₂S₅和Li₂S-B₂S₃。可替代地，也可以使用所谓的凝胶型电解质，其中，非水 电解质溶液被保持在聚合物中。

分离物可以优选地是，例如，具有高离子渗透、规定的机械强度和电 绝缘的微孔膜。例如由聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇 酯、聚酰胺或聚酰亚胺构成的微孔膜的用途优选地针对其疏水性和对电解 质的阻抗，并且可以使用这些中的一个或者多个的组合。鉴于生产成本， 可以优选地使用廉价的聚丙烯。

根据本发明的非水电解质可充电电池可以具有多种形状，例如圆柱 形、层状、和硬币形。无论什么形状，本发明的非水电解质电池可以通过 如下制作：将上述构成组件置于电池外壳中，用集电极引线将正极和负极 分别连接至正极端子和负极端子，以及密封电池外壳。

在连续和高压充电过程中晶体结构稳定性(本发明的正极活性材料的 性能)的评估中，在完全充电之后直到发生电流泄漏所逝去的时间被用作 评估指标。当可充电电池被完全充电时，电流值下降至大约0mA。当电池 被进一步连续充电时，观察到由于Co或其他元素的洗提而引起的正极活 性材料的结构分解，以及相应地由于微短路而引起的电流(泄漏电流)。 直到该泄漏电流出现所逝去的时间是连续充电条件下晶体结构的稳定性 的指标。具体地，确定直到曾经下降至大约0mA的电流值由于泄漏电流 而再次增加并达到0.06mA的基线水平所逝去的时间。较长的时间表示晶 体结构较大的稳定性，而较短的时间表示晶体结构较差的稳定性。

顺便说明，下文将详细讨论评估的具体方法。

实施例

现在将参照实施例和比较例更详细地解释本发明，但是不意欲限制本 发明。

实施例1

<正极活性材料的制备>

碳酸锂、碳酸钠、氧化钴、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛和氧化锆分 别被按量配出，以使得最终获得的正极活性材料具有表1所示的成分，并 且在高速搅拌混合器中混合以获取混合物。

然后，所获得的混合物在盒形电熔炉中在700℃被初步煅烧4小时， 然后在1030℃被煅烧5小时，从而获得包含锂的复合氧化物(在下文被简 单地称为复合氧化物)。

相对于100g的这种复合氧化物，按量配出作为粘附至复合氧化物的 表面的化合物的原材料的九水硝酸铝(一等品，WAKOPURECHEMICAL INDUSTRIES，LTD.)0.383g、以及作为pH值调节剂的一水氢氧化锂(特 等品，WAKOPURECHEMICALINDUSTRIES，LTD.)。相对于复合氧化物 的九水硝酸铝的量是0.1mol％，而相对于复合氧化物的一水氢氧化锂的量 是0.3mol％。

一水氢氧化锂被溶解在100mL纯水中，然后将复合氧化物引入其中 以制备第一悬浮液。另一方面，九水硝酸铝被溶解在10mL纯水中，以制 备粘附化合物的原材料溶液。使用移液管以5mL/min的速率将粘附化合 物的原材料溶液引入第一悬浮液，并且搅拌超过5分钟直到确认pH值稳 定于大约10.7，从而获得第二悬浮液。

由此获得的第二悬浮液被过滤，并使用200mL纯水冲洗所获得的饼。 通过以5℃/min的升温速率加热至500℃并在该温度保持3小时，来煅烧 所冲洗的饼，从而获得正极活性材料，该正极活性材料为复合氧化物粒子 的形式，该复合氧化物粒子具有粘附至其表面的Al化合物。由此获得的 正极活性材料的成分在表1示出。

在X-射线衍射计(UltimaIV，RIGAKUCORPORATION)中实施正极 活性材料的粉末X-射线衍射(XRD)，并且图1示出2θ＝18.5到19.3°的具 有峰值的衍射图样。

<电池的制作>

接下来，正极活性材料、作为导电材料的石墨和乙炔黑、和作为粘结 剂的聚偏二氟乙烯以质量比200∶4∶1∶10混合，并且与N-甲基吡咯烷酮混合 成悬浮液。由此获得的电极悬浮液被涂至20μm厚的铝箔，干燥，在压力 下挤压形成40μm的厚度，并切割成规定尺寸。端子是点焊的，并且产生 正极。

使用如此获得的正极，按照如下制作用于测试的硬币形可充电电池。 作为反电极(负极)的锂金属箔和以上获得的作为测试电极的正极被置于 电池外壳中，它们之间插入分离物。通过将支持电解液LiPF₆以1M浓度 溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的1∶2(体积比)的混 合溶液中制备电解液，将所得到的电解液引入外壳内以获得硬币形可充电 电池。

<充电/放电测试>

在以上制作的硬币形可充电电池上进行充电/放电测试。

(1)在25℃的测量温度，电池在第一和第二循环在4.5V的最大充电 电压和3.0V的最小放电电压之间进行0.3mA/cm²的充电/放电。

(2)在第三循环以及之后，在4.5V的最大充电电压和3.0V的最小 放电电压之间进行1.5mA/cm²的充电/放电。

(3)测量在0.3mA/cm²的充电/放电电流的充电容量和放电容量，并 且确定通过如下公式计算的在以1.5mA/cm²的充电/放电电流循环22次之 后的容量保持率(％)：

容量保持率(％)＝(第22次循环的放电容量/第3次循环的放电容量) ×100

表1示出第一次循环的放电容量和容量保持率。

<连续充电测试>

为了评估连续充电过程中晶体结构的稳定性，进行如下电化学测量。 使用电化学测量装置(BLS5516，KEISOKUKICENTER有限公司)在以 上述方法制作的硬币形可充电电池上进行测量。

(1)首先，通过以恒压恒流(CVCC)方法在4.5V以0.36mA/cm² 充电来激活硬币形可充电电池直到电流值达到0.03mA。

(2)中断30分钟后，以恒流(CC)方法以0.36mA/cm²给电池放电 直到电池电压达到3.0V。

(3)然后，再以恒压恒流(CVCC)方法在4.5V以1.8mA/cm²给电 池充电。

(4)通过最后一次充电，电池被完全充电，并且电流值降落至大约 0mA。当电池被进一步连续充电时，曾经降至接近0mA的电流值由于泄 漏电流而再次增加。确定直到泄漏电流值达到0.06mA所逝去的时间(连 续充电时间)。结果如表1所示。

实施例2至5

以与实施例1相同的方法制备正极活性材料，除了改变原材料的组成 比例，以使得最终获得的正极活性材料的组成如表1所示。使用如此获得 的正极活性材料，制作硬币形可充电电池，并且以与实施例1相同的方法 进行充电/放电测试和连续充电测试。结果如表1所示。图1示出实施例2 和3的粉末X-射线衍射(XRD)图样。

比较例1至3和5

以与实施例1相同的方法制备正极活性材料，除了改变原材料的组成 比例，以使得最终获得的正极活性材料的组成如表1所示。使用如此获得 的正极活性材料，制备用于比较例的硬币形可充电电池，并且以与实施例 1相同的方法进行充电/放电测试和连续充电测试。结果如表1所示。图1 示出比较例1的粉末X-射线衍射(XRD)图样。

比较例4

以与实施例1相同的方法制备正极活性材料，除了A1化合物没有粘 附至实施例3中获取的复合氧化物粒子的表面。由此获得的正极活性材料 的成分如表1所示。使用如此获得的正极活性材料，制作用于比较例的硬 币形可充电电池，并且以与实施例1相同的方法进行充电/放电测试和连续 充电测试。结果如表1所示。

从表1可以清楚地看出，在连续充电时间上，实施例明显地优于比较 例1至3。在比较例4中，连续充电时间与实施例的连续充电时间是可比 较的，但是容量保持率明显地小于实施例的容量保持率，这是因为Al成 分没有粘附至粒子表面。在比较例5中，Na含量超过最大值，因此整个 电池性能次于实施例的电池性能。

图1清楚地示出：随着替代Li的Na的量增加，指示C轴的峰值向低 角侧移动。这可以归因于Na对Li的替代，Na相比Li具有更大的离子半 径，扩展了层间距离。普遍认为，即使Li被消除，Na也保持在各层之间 以抑制晶体结构的分解。