一种高性能有机硅氟纳米涂料及其应用

摘要

本发明提供了一种高性能有机硅氟纳米涂料，包括如下按质量百分比计的原料组成：全氟聚醚硅氧烷树脂0.1~5%；含氟笼型聚倍半硅氧烷0.01~1%；溶剂90~99.84%；添加剂0.05~4%；本发明中有机硅氟纳米涂料制备得到的有机硅氟涂层具有优异的疏水防污性能、抗指纹性能和耐久性。

说明书

技术领域

本发明属于有机硅氟涂料技术领域，更具体地，涉及一种高性能有机硅氟纳米涂 料及其应用。

背景技术

建筑外墙、玻璃、电子元器件、汽车、陶瓷等硬质材料在实际的生产应用中，经常接 触各种介质，其中就包括水、有机溶剂、汗渍、尘土等，都对材料的安全使用及美观性能造成 影响。例如在PCB板及大部分电子元器件上，空气及环境中的水分、酸性或碱性气体、油渍等 会造成材料分别造成潮解、腐蚀和污染，影响产品电性能及安全使用；在触摸显示屏幕及大 部分有机/无机玻璃材料上(包括手机屏幕、电脑、电视机屏幕、橱窗、高层建筑玻璃、汽车挡 风玻璃及后视镜、眼镜镜片等)，由于油污(包括指纹、汗渍)、灰尘及水份的沉积，造成可视 性能下降且影响美观，对产品性能造成影响；钢材及其他金属产品，在环境中易被氧化腐 蚀；在陶瓷产品中，污渍易沉积其表面且难以清洗。为了克服或缓解上述材质产品的这些缺 点，目前应用最多的是在这些产品表层涂覆一层或几层涂料而加以保护，而其中以涂覆有 机硅氟类涂料效果最为优异。

使用含氟硅烷处理基材使得产品具备防油、防污、防水及防污染已在玻璃、陶瓷、 电子元器件及光学元件上应用，例如美国专利NO.5,274,159、No.6,200,884、No.3.646, 085、No.3,950,588都是采用氟化烷氧基硅烷(包括氟化烷烃硅烷和全氟聚醚硅烷等)制备 涂料组合物在基材上形成单分子层或极薄的涂层，以达到防潮、防油、防污染、耐尘、耐污 垢、抗指纹附着等性能；但是，此类单分子层的有机硅氟化合物成膜后，耐磨性能及耐久性 能较差，在经常与环境(玻璃、陶瓷、建筑外墙及汽车表层)接触时易脱落，因而使用前景受 到制约。

发明内容

本发明根据目前有机硅氟涂料技术中的不足，提供了一种高性能有机硅氟纳米涂 料。

本发明的另一目的在于提供上述有机硅氟纳米涂料的制备方法和应用。

本发明的技术目的通过以下技术方案实现：

本发明提供了一种高性能有机硅氟纳米涂料，包括如下按质量百分比计的原料组 成：

所述全氟聚醚硅氧烷树脂包括如下结构式中的一种：

R¹为烷基、H、酰氧基或酮肟基；R²为甲基、乙基、苯基或C3～6烷基；R³为H、甲基或乙 基；Q为链接基团，包括C₃H₆或C₂H₄NHC₃H₆；

a为1，2或3；b为1或2；m为2或3，n为2或3。

HPFO为全氟聚醚基团，全氟聚醚基团分子量为500～10000，且包含如下结构式中 的任意一种：

(a)CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)-，其中n为1～30；

(b)CF₃O(CF₂CF₂O)_m′(CF₂O)_n′-，其中m’，n’都为1～50，其中m’/n’为0.2～25；

(c)CF₃CF₂O(CF₂CF₂O)_n″CF₂-，其中n”为1～50；

(d)CF₃CF(CF₃)O(CF(CF₃)CF₂O)_n″′CF(CF₃)-，其中n”’为1～30；

其中含氟笼型聚倍半硅氧烷结构式如式(I)或式(II)所示：

R_f为含氟烷基C_YF_2Y+1C₂H₄-；Y为1～8中任意一个自然数，X包括羟基或烷氧基。

优选地，所述全氟聚醚硅氧烷树脂的合成如下：

将含活性基团的全氟聚醚化合物与有机硅化合物反应，经过分离提纯后，得到全 氟聚醚硅氧烷树脂，所述含活性基团的全氟聚醚化合物包括HPFO-COOCH₃、HPFO-CH₂CH＝ CH₂、HPFO-OH或HPFO-C(O)F，所述有机硅化合物包括氢封端有机硅硅油、氨乙基氨丙基三甲 氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧 丙基三甲氧基硅烷。

优选地，当X为羟基时，所述式II中含氟笼型聚倍半硅氧烷的制备方法包括如下步 骤：

S1.将RfSi(OEt)₃在醇类溶剂中进行催化反应，生成

S2.将S1中所得产物提纯，加入含氟溶剂中溶解，然后加入催化剂反应；

S3.将S2中催化反应后产物加入四正丁基硫酸氢铵反应，然后加入六氟异丙醇和 水的混合溶剂，搅拌反应，提纯后得到所述式II含氟笼型聚倍半硅氧烷。

优选地，所述S2中反应温度为40～50℃，所述S1中反应时间为55～65min；所述S3 中反应为先升温至75～85℃反应25～35min，然后降至室温后加入六氟异丙醇和水的混合 溶剂。

本发明所述反应如下：

本发明中含氟笼型聚倍半硅氧烷(F-POSS)的三维尺寸均处于纳米尺度范围内，是 典型的纳米化合物，具备有纳米粒子小尺寸效应，表面与界面效应，量子尺寸效应，宏观量 子隧道效应，从而具备较强综合性能。本发明自行合成的F-POSS又分为不带活性基团和带 活性基团的两类；合成F-POSS的原料包括CF₃CH₂CH₂Si(OR)₃、C₃F₇CH₂CH₂Si(OR)₃、 C₂F₅CH₂CH₂Si(OR)₃、C₆F₁₃CH₂CH₂Si(OR)₃、C₈F₁₇CH₂CH₂Si(OR)₃等，于醇类溶剂(乙醇、异丙醇等) 中，碱性条件下催化反应得到，如下图所示，

其中R_f＝-CH₂CH₂CF₃

-CH₂CH₂CF₂CF₃

-CH₂CH₂CF₂CF₂CF₃

-CH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃

-CH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃

具有反应活性基团F-POSS合成，如下图所示，

其中，反应溶剂为含氟溶剂，b为酸性催化剂三氟甲基磺酸(CF₃SO₃H)，c为四正丁基 硫酸氢铵(NBut₄HSO₄),d为(CF₃)₂CH₂OH/H₂O混合溶剂。

具有反应活性基团F-POSS合成步骤具体为：

将提纯后的F-POSS加入含氟溶剂中溶解，升温至45℃，加入适量的酸性催化剂(三 氟甲基磺酸等)，反应60分钟后停止；然后加入适量四正丁基硫酸氢铵，充分搅拌后快速升 温至80℃，反应30分钟，降温至室温(或25℃)，迅速加入足量六氟异丙醇/水混合溶剂，加快 搅拌速率，充分反应70min，经分离提纯后得到双羟基含氟聚倍半硅氧烷。

优选地，所述R_f包括CF₃CH₂CH₂-、C₃F₇CH₂CH₂-、C₆F₁₃CH₂CH₂-或C₈F₁₇CH₂CH₂-。

优选地，所述全氟聚醚硅氧烷树脂的质量百分数为0.01～1％，所述含氟笼型聚倍 半硅氧烷的质量百分数为0.01～0.5％。

优选地，所述全氟聚醚硅氧烷树脂的质量百分数为0.01～0.5％，所述含氟笼型聚 倍半硅氧烷的质量百分数为0.02～0.15％。

特别地，本发明所述溶剂作为一般溶解用途即可，所述溶剂含氟溶剂和非含氟溶 剂，所述含氟溶剂包括九氟丁基甲醚、九氟丁基乙醚、全氟己烷、全氟环己烷、全氟甲基环己 烷、全氟甲苯、全氟庚烷、1,3-二(三氟甲基)苯、全氟-2-丁基四氢呋喃的一种或多种混合 物，所述非含氟溶剂包括丙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单甲醚、甲乙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、 四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯或二甲苯中的一种或多种。

特别地，本发明所述添加剂可以根据需要分别添加，所述添加剂包括偶联剂、抗涂 鸦剂、抗刮剂、催化剂中的一种或多种。

同现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的有机硅氟涂料，采用简单制作工艺，在基底涂层直接喷涂、浸涂、滚 刷等处理后，固化成型得到有机硅氟涂层，可改善机械耐磨性能和耐久性。可用于建筑外 墙、太阳能电池、汽车、PCB板、陶瓷、电子元器件等材料需要防油、防潮(水)、防污染、防腐 蚀、耐摩擦、润滑等性能，同时也具备抗指纹沉积的性能，可用于“指纹安全”涂层的应用。

附图说明

图1本发明实施例中使用钢丝绒摩擦性能测试结果。

图2为对比例中使用钢丝绒摩擦性能测试结果。

图3本发明实施例中使用纯棉布/无纺布摩擦性能测试结果。

图4为对比例中使用纯棉布/无纺布摩擦性能测试结果。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对 本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，以全氟聚醚硅氧烷及含 氟笼型聚倍半硅氧烷(F-POSS)制备的纳米涂层都属于本发明保护范围，该领域的技术熟练 人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设 备。

本实施例中全氟聚醚硅氧烷化合物是采用含活性基团(乙烯基、羟基、甲酯等)封 端全氟聚醚化合物为主要原料，与有机硅化合物反应(硅氢加成、水解缩合等)得到，经分离 提纯后，用于制备有机硅氟纳米涂料。关于含活性基团的封端全氟聚醚化合物为全氟聚醚 甲酯，结构式为HPFO-COOCH₃；烯丙基封端全氟聚醚，结构式为HPFO-CH₂CH＝CH₂，端羟基全氟 聚醚结构式为HPFO-OH；或全氟聚醚酰氟结构式为HPFO-C(O)F；

有机硅化合物为氢封端有机硅硅油、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、.氨乙基氨丙基 甲基二甲氧基硅烷、.KH560或异氰酸丙基三乙氧基硅烷。

本实施例中全氟聚醚类原料购自SOLVAY苏威、福建三明海斯福化工有限公司、太 仓中化环保化工有限公司等企业，有机硅类原料购自国药集团化学试剂有限公司、阿拉丁、 Gelest公司等。

实施例1～3中全氟聚醚硅氧烷树脂的合成，本领域技术人员根据具体的全氟聚醚 硅氧烷树脂结构式参照现有技术，选用相应的原料即可得到。

实施例1：

全氟聚醚硅氧烷树脂F1，分子结构式如下：

其中m＝10～50，n＝5～100。

合成方法按照一般全氟聚醚化合物和有机硅化合物硅氢加成反应条件反应即可。 含氟笼型聚倍半硅氧烷(F-POSS)的合成，分子结构如下：

是由全氟辛基三甲氧基硅烷(C₈F₁₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、全氟辛基三乙氧基硅烷 C₈F₁₇CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃反应得到,Rf代表-CH₂CH₂C₈F₁₇基团。

具有反应活性基团F-POSS合成步骤具体为：

将提纯后的全氟辛基聚倍半硅氧烷加入含氟溶剂中溶解，升温至45℃，加入适量 的酸性催化剂(三氟甲基磺酸等)，反应60分钟后停止；然后加入适量四正丁基硫酸氢铵，充 分搅拌后快速升温至80℃，反应30分钟，降温至室温(或25℃)，迅速加入足量六氟异丙醇/ 水混合溶剂，加快搅拌速率，充分反应70min，经分离提纯后得到双羟基含氟聚倍半硅氧烷。

有机硅氟纳米涂料配方设计如下：

物质 含量(质量分数％) 全氟聚醚硅氧烷树脂F1 0.15％ 含氟笼型聚倍半硅氧烷(F-POSS) 0.02％ 溶剂 99.78％ 添加剂(助剂) 0.05％

其中，溶剂为九氟丁基乙醚、九氟丁基甲醚、全氟辛烷、丙二醇甲醚醋酸酯、乙醇、 乙二醇单甲醚、水、乙醇、乙醚、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、六氟丁醇、HF-7100、HF-7200、HFE- 7300的混合物；

本实施例中添加剂以催化剂(二月桂酸二丁基锡)、助催化剂(乙酰丙酮铝)为例， 本领域人员也可根据需要添加其他助剂。

实施例2

全氟聚醚硅氧烷树脂F2合成，分子结构如下：

其中R1为甲基、乙基；R2为甲基；R3为H；a＝2或3。

含氟笼型聚倍半硅氧烷(F-POSS)，分子结构如下：

是由全氟己基三甲氧基硅烷(C₆F₁₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、全氟己基三乙氧基硅烷 C₆F₁₃CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃反应得到，R_f为-CH₂CH₂C₆F₁₃。

有机硅氟纳米涂料配方设计如下：

物质 含量(质量分数％) 全氟聚醚硅氧烷树脂F2 0.20％ 含氟笼型聚倍半硅氧烷(F-POSS) 0.10％ 溶剂 99.65％ 添加剂(助剂) 0.05％

其中，溶剂同实施例1的相同；添加剂同实施例1的相同。

实施例3

全氟聚醚硅氧烷树脂F3的合成，分子结构式如下：

其中n＝5～100。

带活性反应基团含氟笼型聚倍半硅氧烷(F-POSS)，分子结构如下：

其中R_f为-CH₂CH₂C₆F₁₃或-CH₂CH₂C₈F₁₇，T_f为三氟甲基磺酸缩合基团。

有机硅氟纳米涂料配方设计如下：

其中，溶剂同实施例1的相同；添加剂同实施例1的相同。

对比例1

制备方法同实施例1，不同的是不采用全氟聚醚硅氧烷树脂F1，

对比实施例1中不添加含氟笼型聚倍半硅氧烷(F-POSS)，有机硅氟纳米涂料配方 设计如下：

物质 含量(质量分数) 全氟聚醚硅氧烷树脂F1 0.25％ 混合溶剂 99.6％ 添加剂(助剂) 0.15％

溶剂同实施例1的相同；添加剂同实施例1的相同。

对比例2

以十七氟癸基三乙氧基硅烷(F17)制备有机硅氟纳米涂料，分子结构式如下：

有机硅氟纳米涂料配方设计如下：

物质 含量(质量分数) 十七氟癸基三乙氧基硅烷F17 0.5％ 混合溶剂 99.2％ 添加剂(助剂) 0.3％

溶剂同实施例1的相同；添加剂同实施例1的相同。

对比例3：

采用十七氟癸基三乙氧基硅烷(F17)和实施例1中采用的含氟笼型聚倍半硅氧烷 进行配比，其制备方法和原料配比同实施例1，具体配方设计如下表。

有机硅氟纳米涂料配方设计如下：

物质 含量(质量分数) 十七氟癸基三乙氧基硅烷F17 0.5％ 含氟笼型聚倍半硅氧烷(F-POSS) 0.05％ 混合溶剂 99.25％ 添加剂(助剂) 0.2％

溶剂同实施例1的相同；添加剂同实施例1的相同。

将实施例与对比实施例中配制好的有机硅氟纳米涂料采用浸涂、喷涂、擦拭等方 式涂覆于玻璃、陶瓷、金属等基材表面，成型固化后测试涂层相关性能。

有机硅氟纳米涂层制备(下为玻璃基材为例)：

(1)玻璃清洁与等离子体处理:

将玻璃使用乙醇、丙酮浸泡后，超声波清洗机清洗，60℃下烘干后低温等离子体处 理，擦拭掉污渍后，去离子水清洗，室温晾干；测试玻璃表面与水接触角，达到10°以下为最 优。

(2)有机硅氟涂层涂覆

采用浸涂、喷涂、滚涂、刮涂、擦拭等方式，将有机硅氟纳米涂料涂覆于基材表面， 室温放置20分钟。

(3)有机硅氟纳米涂层成型固化

将涂覆后基片置于以下条件固化成型：①85℃*85％RH*2hrs②120℃*30min③室 温*48hrs以上。

有机硅氟纳米涂层性能检测，分别测试接触角、滑落角、防污性、硬度、耐摩擦等性 能。

(1)接触角(水&正十六烷)测试：滴2μL去离子水或正十六烷于加工好的基材表面， 测试接触角。(测试仪器：动态/静态接触角测试仪)

(2)滑落角或滚动角测试：滴7μL去离子水于水平放置的基材表面，然后缓慢倾斜 样品，确定液滴滑落/滚动时最小的角度值。(测试仪器：动态/静态接触角测试仪)。

(3)油性记号笔测试

用油性记号笔在样品表面上画线，然后观察油墨痕迹变化及擦拭除去难易程度：

0级 油墨未有痕迹 1级 油墨呈现不连续液滴状，用无纺布可轻易擦除 2级 油墨呈现半连续状，痕迹模糊，无纺布能轻易擦除 3级 油墨痕迹清晰，用无纺布难擦除

(4)抗指纹性能测试

将样品表面沾上指纹或仿制指纹混合溶剂，然后用干的纸巾擦除指纹，监测指纹 于基材表面附着情况及擦拭难易情况

(5)硬度测试

使用铅笔硬度仪测试涂层硬度。

(6)动态摩擦系数测试

用无尘布(10mm*30mm)负重100g，在水平涂层样品采用50cm/min擦拭速度测试动 态摩擦系数μ

(7)耐摩擦性能测试

采用不同介质摩擦基材表面一定次数后，测试与水接触角前后变化情况，与水接 触角衰减率达到10％时定义为有机硅氟涂层最终耐磨次数，同时也测试接触角为100°时的 摩擦次数。

①耐纯棉布/无纺布摩擦性能测试

测试条件：1kg压力，摩擦速率8000mm/min，摩擦面积10mm*50mm

②耐钢丝绒0000#摩擦性能测试

测试条件：1kg压力，摩擦速率8000mm/min，摩擦面积10mm*50mm

实施例中测试数据如下：

1.基材初始性能测试结果如表1

2.0000#钢丝绒和纯棉布/无纺布摩擦性能测试结果

①0000#钢丝绒摩擦性能测试，如图1和2所示：

与水接触角100°时耐钢丝绒0000#摩擦次数

②纯棉布/无纺布摩擦性能测试，如图3和4所示：

与水接触角100°时耐无纺布摩擦次数

由实施例实测数据与对比例对比可知，本发明中有机硅氟纳米涂料具有优异的疏 水防污性能、抗指纹性能、耐久性(耐摩擦性能)等。

本发明在本文中已通过示例性方式进行描述，应当理解，所述术语旨在本质上具 有描述性的词语，而不是限制性的词语。显然，按照上面的教导内容，本发明的许多修改形 式或变形式是可能的。本发明可以用不同于权利要求书范围内具体所述的方式实施。