官能化的多孔聚合物纳米复合材料

摘要

提供了具有的可控制的成分分布/分散的多孔聚合物纳米复合材料。这些纳米复合材料可用于各种应用，比如用于电池的柔性3D电极、柔性传感器和导体等。还提供乳液组合物和制备多孔聚合物纳米复合材料的方法。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求于2014年10月9日提交的美国临时申请号62/062,035的优先权，其全部内容通过参考并入本文。

发明背景

学术界以及针对各种应用，比如气体分离、水纯化和传感器的工业对于功能性多孔聚合物膜非常感兴趣。多孔结构可不仅仅降低材料的密度，而且可也增加表面/界面面积。存在制造多孔膜的数种方法，比如称为‘呼吸图(breathfigure)’(BF)技术的水滴的自组装、水/油乳化技术和拉伸技术。这些技术关注孔结构(例如，尺寸)的控制。

发明内容

该技术涉及通过有效的和容易的方法，开发具有设计的官能作用的多孔聚合物纳米复合材料，用于广泛的应用，比如电子学、能源和环境。

简言之，根据一个方面，提供了多孔聚合物纳米复合材料。多孔聚合物纳米复合材料包括纳米颗粒和包括孔的聚合物基质，其中至少约10％的纳米颗粒(NPs)在孔的表面上。

根据另一方面，提供了乳液组合物。乳液组合物包括形成乳液的第一相和第二相。第一相包括第一溶剂中的纳米颗粒的悬液。第二相包括第二溶剂中的聚合物溶液。第一溶剂和第二溶剂不彼此混溶。乳液组合物用于制备本文所述的多孔聚合物纳米复合材料。

根据另一方面，提供了制备多孔聚合物纳米复合材料的方法。方法包括通过混合第一相和第二相制备包括第一相和第二相的乳液组合物。第一相包括第一溶剂中的纳米颗粒的悬液。第二相包括第二溶剂中的聚合物溶液。第一溶剂和第二溶剂不混溶。然后在衬底上浇注乳液组合物，以形成膜。干燥膜，以形成多孔聚合物纳米复合材料。

前述内容仅仅是示意性的，而决不旨在是限制性的。除了上述示意性方面、实施方式和特征，通过参考附图和下述详细说明，进一步的方面、实施方式和特征将变得显而易见。

这些和其他方面更详细描述在下面的文本中。

附图简述

图1图解了根据本发明的技术制备具有可控的纳米颗粒分散/分布的多孔聚合纳米复合材料的程序的例子。

图2(a)图解了通过包括两个相——聚合物溶液和纳米颗粒(NP)悬液——的乳液，制备多孔纳米复合材料的例子。图2(b)图解了乳液的组分/结构的示意图。图2(c)是多孔纳米复合材料膜干燥之后的数字照片。图2(d)和2(e)分别是多孔膜的表面(接触衬底)和破裂表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。比例棒:2(d)100μm，2(e)10μm。图2(f)是NP的受控制的分布的示意图。

图3(a)图解多孔膜的电特性的碳纳米管(CNT)装载依赖特性(草图显示传导渗滤形成的机制)。图3(b)是通过多孔结构构建的导电网络的光学图像。图3(c)是显示孔表面上NP的分布的SEM图像。

图4(a)–4(e)是破裂表面例子的SEM图像，其显示随着增加NP装载的孔结构(0.15的固定水/油(W/O)比被用于所有的浓度，比例棒：50μm)。图4(f)是作为NPs装载的函数的孔直径的图的例子。

图5(a)–5(d)阐释通过改变W/O体积比(NPs的总体装载是2重量百分数(wt％))对NPs的分布(孔结构)的控制，如通过光学图像揭示：(a)0.05，(b)0.15，(c)0.2和(d)0.3(比例棒：20μm)。图5(e)是W/O比对NPs的分布的作用的示意图。图5(f)是导电率分布状态依赖特性的图。

图6(a)-6(d)是具有受控制的NPs分布的多孔膜的例子的光学图像。(a)5×，(b)20×，(c)50×和(d)100×。

图7(a)-7(c)图解了对于具有以下不同装载的样品的NPs(MWCNTs)在孔上的分布：(a)1wt％(b)2wt％和(c)3wt％。在孔的表面上发现NPs，如通过具有高放大率的SEM图像显示的。

图8图解了对于具有2wt％的多壁碳纳米管(MWCNT)和0.15的W/O比的样品，膜厚度对孔尺寸的作用。插入物是多孔膜的破裂表面的SEM图像。比例棒：20μm。

图9(a)–9(d)是W/O比分别为0.1、0.15、0.2和0.3的样品的破裂表面的SEM图像，其显示具有2wt％MWCNT的多孔纳米复合材料的例子的孔尺寸的W/O比依赖特性。图9(e)显示作为W/O比的函数的孔的平均尺寸。

图10(a)–10(d)是W/O体积比分别为0.1、0.15、0.2和0.3的样品的光学图像。图10(e)–10(h)是对于W/O体积比分别为0.1、0.15、0.2和0.3的样品，与玻璃衬底接触的表面的SEM图像。

图11(a)–11(f)显示了通过开发的乳化技术的实施方式制备的D²-PNC膜：图11(a)具有28wt％CNT装载的D²-PNC膜的数字照片；图11(b)结构的示意图；图11(c)、(d)、(e)和(f)分别是接触玻璃衬底的背表面、多孔部分的破裂表面、非多孔部分(复合集电器)的破裂表面和接触空气的自由表面的SEM图像。D²-PNC在图11(b)和图11(c)–(f)中显示从多孔至非多孔的梯度结构)。梯度结构对电极应用可非常有吸引力，因为它们在一侧上结合3D多孔结构，其中非多孔层在另一侧上。3D多孔结构可用作应用的活性(active)部分，而非多孔层可直接用作复合集电器。以自组装方式形成的该构造可明显改善具有电极功能的多孔部分和具有集电器功能的非多孔部分之间的界面/接触

图12(a)–12(c)是多孔D2-PNC膜(PC/CNT膜，CNT：2wt％)的接触表面(与衬底侧)的SEM图像。图(b)和图(c)显示孔的放大。

图13(a)–13(c)是多孔D2-PNC膜(PC/CNF膜，CNF的装载是4wt％)的接触表面(与衬底侧)的SEM图像。

图14(a)–14(c)是不同放大率的多孔D²-PNC膜(PC/CNF)的破裂表面的SEM图像：图14(a)2,500×，图14(b)10,000×和图14(c)20,000×(CNF：4wt％)。

图15(a)–15(c)是具有高阳极颗粒(石墨)装载的D²-PNC膜在不同放大率的破裂表面的SEM图像：图15(a)2,000×，图15(b)10,000×和图15(c)20,000×(石墨装载：50wt％)。

图16(a)–16(c)是具有混合NPs(石墨和炭黑)的高装载的D²-PNC膜在不同放大率的破裂表面的SEM图像：图16(a)2,000×，图16(b)10,000×和图16(c)20,000×(总体装载：50wt％，石墨42wt％，炭黑8wt％)。

图17(a)和17(b)显示了具有约28wt％CNT的D²-PNC膜的阻燃特性。图17(c)–17(e)呈现了对于在D²-PNC的背表面(多孔侧)上的液滴，不同时间期间接触角的快照(例如液体电解质、碳酸异丙烯酸酯中的高氯酸锂，1mol/L)。

图18图解了基于乳化技术制备多孔D²-PNC膜的流程图:1是乳液系统的传统的组分和，2是在本公开的一些实施方式中出现的官能化的组分。

发明详述

在下述详细说明中，参考组成其一部分的附图。在附图中，类似的符号通常指示类似的成分，除非上下文另外指出。在详细说明书、附图和权利要求中详细描述的示意性实施方式并不意味着是限制性的。在不背离本文呈现的主题的精神或范围的情况下，可使用其他实施方式，并且可作出其他改变。容易理解，本公开的方面，如本文一般性描述的和图中所阐释的，可以以各种不同构造被布置、置换、组合、分开和设计，所有这些明确在本文中考虑。

也理解，在本说明书明确或隐含公开的和/或在权利要求中叙述的、属于一类的任何化合物、材料或物质或结构上、组成上和/或功能上相关的化合物、材料或物质包括所述类中的所有单个代表和其所有组合。尽管就“包括(comprising)”各种成分或步骤(解释为意思是“包括但不限于”)而言描述各种成分、方法和设备，但是各种成分、方法和设备也可“基本上由各种成分和步骤组成”或“由各种成分和步骤组成”，并且这样的术语应解释为基本上限定闭合式组。

如本文所使用，“约”将被本领域普通技术人员理解，并将根据其使用的上下文而在一定程度上变化。如果术语的使用对于本领域普通技术人员是不清楚的，考虑其使用的上下文，“约”的意思是叙述的值的至多加或减10％或至多加或减5％。

纳米颗粒在纳米复合材料中以及在NPs和聚合物基质之间的界面中的分散和分布是控制纳米复合材料，比如分散和分布受控制的多孔纳米复合材料(D²-PNC)，的最终性能的重要因素。NP的受控制的分布将为纳米复合材料提供独特的特性，比如热电材料的各向异性传导性、高导电率但是低导热率，高导电率和具有低密度的弹性或吸附和催化特性。与改善NPs的分散的方法不同，对分布的控制通常需要NPs和聚合物基质之间相互作用的特殊操作以及期望的制造技术。对于控制纳米复合材料中NPs的分布，存在若干报道的策略，比如共聚物方法、共混聚合物比如互穿聚合物网络(IPN)结构中NPs的选择性分布，和排斥体积效应(excluded-volumeeffect)。

由于通过共聚物的自组装形成的独特的形态学结构，已经成功控制了NPs在共聚物纳米复合材料中的分布。为了“捕获(entrap)”NPs，通常通过结构导向剂修饰NPs，所述结构导向剂可优先与共聚物的一个嵌段相互作用。伴随着嵌段共聚物的微相分离，NPs分布在共聚物纳米复合材料的一个相中。NPs在共混聚合物中的选择性分布提供了控制NPs的分布的另一方式。例如，Yang和Liu等发现当引入到HDPE/全同聚丙烯(iPP)掺和物中时，炭黑可优先分布在高密度聚乙烯(HDPE)中。通过操纵掺和物的相结构，可容易控制NPs的分布。类似地，也可在具有互穿聚合物网络(IPN)结构的掺和物中控制NPs的分布。在这些尝试中，NPs的前体(比如金属颗粒的离子)被引入IPN系统中，并且仅仅与网络中的一个相互作用，其具有充当瞬时结合剂的官能团。在前体通过还原剂被还原之后，原位形成金属纳米颗粒，其分布在一个网络中或在界面处。最近，排斥体积效应也已经用于制备具有受控制的NPs分布的纳米复合材料。水性聚合物乳液或聚合颗粒(例如，超高分子量聚乙烯)被用作产生排斥体积的颗粒或微孔(cell)，其将NPs定位在聚合物颗粒之间的空隙空间。类似地，超临界CO₂已经被引入到纳米填料/PP复合材料中，以产生排斥体积效应(气体充当微孔)，并且制备具有可控的纳米填料的分布的纳米复合材料。

在本技术的方面中，在双相乳液系统(例如，水/油乳液)中，第一相(例如，水相)或第二相(例如，油相)中组分的设计使得能够用各种纳米填料或活性材料制造新的多功能纳米复合材料，比如多孔复合材料电极。多孔聚合物纳米复合材料的一个优势是可以通过设计第一或第二相中的组分，比如通过选择适当的聚合物溶液作为油相和水性纳米颗粒“溶液”作为水相，获得期望的材料功能。例如，通过设计纳米复合材料中传导性纳米颗粒的网络样分布和高质量的分散，可在多孔聚合物纳米复合材料中获得高性能(针对传导的低渗滤水平)导电聚合物复合材料。

本文提供了在经乳化过程制备的隔离的纳米复合材料中纳米颗粒的可调3D网络。通过单独设计乳液系统中水或油相的组分，可很好地控制纳米颗粒在所得纳米复合材料中的分布和分散。乳液系统组分的设计弹性结合纳米复合材料制造的简单化使得结构和功能的可操作性成为可能，这对于开发先进的功能性纳米复合材料是重要的。

多孔聚合物纳米复合材料

简言之，根据一个方面，提供了多孔聚合物纳米复合材料，其中孔被官能化。多孔聚合物纳米复合材料包括纳米颗粒和包括孔的聚合物基质。在纳米复合材料中，至少约10％、至少约20％、至少约30％、至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％或约80％或任何两个值之间的任何范围(包括端点)的纳米颗粒在孔的表面上并使孔官能化。在一些方面中，不大于约90％、不大于约80％、不大于约70％、不大于约60％、不大于约50％、不大于约40％、不大于约30％或约20％或两个值之间的任何范围(包括端点)的纳米颗粒分布在聚合物基质的内，即，由聚合物分子围绕，并且不在孔的表面上。

多孔聚合物纳米复合材料可包括各种纳米颗粒和聚合物基质。对纳米颗粒的选择可取决于具体的应用或针对纳米复合材料设计的具体的官能度。材料可具有一种类型的纳米颗粒或不同类型纳米颗粒的组合。纳米颗粒的例子包括但不限于传导性纳米颗粒(例如，碳纳米管(比如多壁碳纳米管(MWCNT)和/或单壁碳纳米管)、碳纳米纤维和金属纳米颗粒)；磁性纳米颗粒(例如，Fe₃O₄纳米颗粒)；催化纳米颗粒(例如，RuO₂和MnO₂纳米颗粒)；电极纳米颗粒(硅、硫、碳纳米管和石墨烯纳米颗粒等)；传感器颗粒(例如，CuO和MoS₂纳米颗粒)等。

可用于这些应用的聚合物包括但不限于聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚丁二烯或其混合物。

纳米颗粒的尺寸可以改变。在一些方面中，纳米颗粒的尺寸(例如通过长度(例如，最长或最短长度)测量的平均尺寸或中值尺寸)是约1nm至约100μm。在一些方面中，颗粒的纳米颗粒的尺寸是约5nm至约50μm或至约10μm或至约5μm或至约1μm或至约500nm或至约200nm，或约10nm至约50μm或至约10μm或至约5μm或至约1μm或至约500nm或至约200nm。尺寸的具体例子包括约1nm、约5nm、约10nm、约15nm、约20nm、约50nm、约100nm、约200nm、约500nm、约1μm、约5μm、约10μm、约50μm、约100μm和这些值任何两个之间的范围(包括端点)。

在一些方面中，孔的尺寸(例如，如通过直径，例如最长或最短直径，测量的平均尺寸或中值尺寸)是约100nm至约100μm。在一些方面中，孔的尺寸是约500nm至约50μm，或约1μm至约50μm或至约40μm或至约30μm或至约20μm或至约10μm，或是约10μm至约100μm或至约50μm或至约40μm或至约30μm或至约20μm。尺寸的具体例子包括约1μm、约5μm、约10μm、约20μm、约30μm、约40μm、约50μm、约60μm、约70μm、约80μm、约90μm和约100μm，和这些值任何两个之间的范围(包括端点)。

在一些方面中，孔的尺寸(例如，如通过直径，例如最长或最短直径，测量的平均尺寸或中值尺寸)在材料中改变，例如，孔尺寸在横跨材料的方向上从多孔至非多孔显示梯度。在一些实施方式中，材料包含3D多孔结构，其在材料的一面上具有本文中列举尺寸的孔和在材料的相对面上具有非多孔结构。这种的示例性实施方式包含在图11(a)–11(f)中。在一种实施方式中，梯度结构是锉(file)，和/或适于用作电极。一些实施方式包括储能设备是D²-PNC膜，比如图11(a)–11(f)中列举的那些随着3D电极与复合集电器整合而被官能化。例如，通过使用电化学活性纳米颗粒(NPs)比如碳NPs(CNT、CNF、石墨和石墨烯)——其可用作锂-离子电池的阳极材料——可获得多孔D²-PNC膜，其中NPs聚集在孔表面处。所得结构构成强大的3D多孔阳极，其可用于例如电池或电容器。在另一实施方式中，具有高装载的活性材料被引入D²-PNC膜中。图15(a)–15(c)显示其中D²-PNC膜的多孔结构具有50wt％石墨的实施方式。可发现，在即使这样高的NPs装载的情况下，仍可很好地控制多孔结构。图16(a)–16(c)进一步显示了具有用于D²-PNC膜的混合传导填料的实施方式。通过使用混合NPs，可通过各种纳米材料或活性材料进一步修饰微孔(孔)的结构。图15(a)–15(c)显示了具有传导性炭黑的微孔壁的修饰。这些结果指示结构设计的大的弹性和微孔用于具体应用的特性/功能。

在一些方面中，材料是膜。在一些方面中，膜的厚度为约1μm至约10mm。在一些方面中，膜的厚度是约1μm至约10mm、至约5mm、至约1mm、至约500μm或至约100μm或至约50μm或至约20μm或至约10μm，或是约1μm、约50μm、约100μm、约500μm、约1mm或约5mm至约10mm。厚度的具体例子包括约1μm、约5μm、约10μm、约50μm、约100μm、约500μm、约1mm、约2mm、约5mm和约10mm，和这些值任何两个之间的范围(包括端点)。

聚合物基质中纳米颗粒的量可以改变，这基于许多因素，比如材料具体期望的应用和特性和纳米颗粒和聚合物基质的类型。在一些方面中，聚合物基质中纳米颗粒的量是材料重量的约0.01wt％至约90wt％。在一些方面中，聚合物基质中纳米颗粒的量是材料重量的约0.01wt％、约0.05wt％、约0.1wt％、约0.2wt％、约0.5wt％、约1wt％、约2wt％、约5wt％、约10wt％、约5wt％、约10wt％、约15wt％、约20wt％、约25wt％、约30wt％、约35wt％、约40wt％、约45wt％、约50wt％、约55wt％、约60wt％、约65wt％、约70wt％、约75wt％、约80wt％、约85wt％、约90wt％或在任何两个值之间的任何范围(包括端点)。

在一些方面中，多孔聚合物纳米复合材料不包括一种或多种瞬时结合剂，可原位形成纳米颗粒的纳米颗粒的前体，可原位聚合的单体或聚合颗粒，比如超高分子量聚乙烯聚合颗粒或结构导向剂，比如在OrilallMC,等，Blockcopolymerbasedcompositionandmorphologycontrolinnanostructuredhybridmaterialsforenergyconversionandstorage:solarcells,batteries,andfuelcells,ChemicalSocietyreviews.2011；40(2):520-35中描述的那些，该文献通过参考以其整体并入。在一些方面中，多孔聚合物纳米复合材料不包括交联的水凝胶。

用于储能应用的多孔聚合物纳米复合材料

在一个方面中，多孔聚合物纳米复合材料是导电材料，其中孔被电极颗粒比如硅、硫、碳纳米管(例如，多壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管)、碳纳米纤维、金属纳米颗粒、石墨、炭黑和/或石墨烯官能化。在一些实施方式中，多孔聚合物包含一种纳米复合材料。在另一实施方式中，多孔聚合物包含两种纳米复合材料。当提供两种纳米复合材料时，两种材料之间的比可以是按重量计99:1至1:99或10:90、20:80，30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20、90:10或任何两个值之间的任何范围内(包括端点)材料的重量比。

传导性多孔聚合物纳米复合材料可进一步包括导电聚合物。导电聚合物指导电的有机聚合物。这些化合物可具有金属导电性或可以是半导体。导电聚合物包括但不限于线性骨架“聚合物黑(polymerblack)”(比如聚乙炔、聚吡咯和聚苯胺)和它们的共聚物。一些导电聚合物在聚合物链中包括芳环或双键，以提供导电性。这样的聚合物的例子包括包含非杂原子的聚合物，比如聚(芴)、聚亚苯基、聚芘、聚薁、聚萘、聚(乙炔)(PAC)和聚(对亚苯基亚乙烯)(PPV)；含氮聚合物，比如聚(吡咯)(PPY)、聚咔唑、聚吲哚、聚氮杂，和聚苯胺(PANI)；和含硫聚合物，比如聚(噻吩)(PT)、聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(PEDOT)，和聚(对亚苯基硫化物)(PPS)。在一些方面中，至少约10％、至少约20％、至少约30％、至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％或约80％或两个值之间的任何范围(包括端点)的导电聚合物在孔的表面上并且与材料中的纳米颗粒一起使孔官能化。

这样的材料可用于储能应用，比如电池(例如，锂/钠离子电池)和超级电容器的电极。

对于电子学，多孔材料可用于用非常低装载的传导性纳米颗粒改善导电率。例如，在一些方面中，碳纳米颗粒以良好的分散(观察不到结块)聚集在孔的表面上。纳米颗粒的这样的特定分布减少了对于电子传导所需要的纳米颗粒装载。同时，相比传统的传导性纳米复合材料，改善了尺寸稳定性，因为在材料内没有更多的自由体积(即孔)，其可承受由环境变化，比如温度引起的体积改变。同时，相比常规的非多孔传导性纳米复合材料，多孔结构也明显改善比导电率(导电率/重量)，这对于航空航天应用所采用的电子材料是期望的。图5和图6是以CNF作为导电填料的样品的SEM图像，其显示如对上述具有CNT的样品引入的类似的结构。

对于储能设备，多孔材料可作为3D电极被官能化，并且可针对应用而被定制。例如，通过使用电化学活性纳米颗粒(NPs)，比如经常用作锂-离子电池的阳极材料的碳NPs(碳纳米管(CNT)、CNF或石墨烯)，可获得NPs聚集在孔表面上的多孔材料。由于其大的表面/界面面积，所得结构构成强大的3D阳极，其可用于电池或电容器。同时，在一些方面中，该多孔材料是柔性的或可拉伸的，这取决于使用的聚合物基质。注意到现有的制造3D电极的纳米技术非常昂贵或复杂，在程序中难以进行控制，这对于可扩展应用导致较少的环境友好生产。例如，可基于电极位置和化学蚀刻技术制备三维双连续纳米多孔电极。

用于传感器应用的多孔聚合物纳米复合材料

在另一方面中，多孔聚合物纳米复合材料具有用纳米颗粒官能化的孔，所述纳米颗粒具有用于传感器的特定特性，比如CuO和/或MoS₂颗粒官能化的孔。对于传感器，在一些实施方式中，在孔表面具有良好分散的纳米颗粒/活性材料的多孔结构提供高比表面积，其增强了传感器的灵敏性。在一些实施方式中，多孔结构也提供了通透性的性质，其对于传感器也是重要的。

用于催化应用的多孔聚合物纳米复合材料

在另一方面中，多孔聚合物纳米复合材料具有通过催化颗粒，比如RuO₂和/或MnO₂纳米颗粒官能化的孔，和具有催化特性的活性复合材料膜。

尽管基于它们的应用描述了某些多孔聚合物纳米复合材料，但是应理解，这些多孔聚合物纳米复合材料的用途不限于本文具体描述的那些。也考虑其他应用。该技术结合了聚合物材料的优势(好的机械特性)和多孔结构的优势(高表面积)。经各种纳米材料使孔官能化，多孔材料可被官能化以满足具体的应用。

多孔聚合物材料的特性

本公开的一个方面是提供本公开的多孔聚合物材料，其显示阻燃特性。图17(a)和17(b)显示了实施方式的阻燃特性，其中D²-PNC膜具有约28wt％CNT。

本公开的另一方面是提供本公开的多孔聚合物材料，其显示吸收液体电解质的能力，以建立离子-导电途径和界面，用于储能。在一些实施方式中，实际应用，比如电池或超级电容器的电极，使用D2-PNC膜，其能够吸收液体电解质，以建立离子-导电途径和界面，用于储能。图17(c)–17(e)呈现了D²-PNC背表面(多孔侧)上的液滴在不同时间期间接触角的快照(例如液体电解质，碳酸异丙烯酸酯中的高氯酸锂，1mol/L)。研究了在具有约28wt％CNT的D²-PNC膜多孔表面上，液体电解质(碳酸异丙烯酸酯中的高氯酸锂，1mol/L)的湿润特性，并且D²-PNC膜可良好吸收液体电解质液体，因为液滴在约50秒内消失。

乳液组合物

根据另一方面，提供了乳液组合物。乳液组合物包括形成乳液的第一相和第二相。第一相和第二相不混溶。第一相包括第一溶剂中纳米颗粒的悬液，其中纳米颗粒可形成悬液。第一相可包括或可不包括其他添加剂比如可溶于第一溶剂的聚合物。第二相包括第二溶剂中的聚合物溶液，其可以期望的浓度溶解聚合物。第二相可包括或可不包括其他添加剂比如一种类型的纳米颗粒。

第一溶剂和第二溶剂彼此不混溶。在一些方面中，在20℃，第一溶剂在第二溶剂中的溶解度，反之亦然，不大于约5g/100mL或不大于约2g/100mL或不大于约1g/100mL。在一些方面中，第一溶剂和第二溶剂的沸点为在约35℃至约150℃之间，比如在约40℃至约120℃之间，在约50℃至约110℃之间或在约60℃至约100℃之间，并且在室温下(约20℃至约30℃)是液体。乳液组合物用于制备本文所述的多孔聚合物纳米复合材料。

例如，水和油相是两个不可混溶的液相(溶液或悬液)。在一些方面中，第一溶剂是水和第二溶剂是与水不混溶的有机溶剂。在一些方面中，第一溶剂是与水不混溶的有机溶剂和第二溶剂是水。与水不混溶的有机溶剂的例子包括但不限于二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、甲基叔丁基醚、C5-C12烷(具有5至12个碳原子的烷，例如，己烷和十二烷)、C5-C8环烷(具有5至8个碳原子的环烷，例如，环己烷)、苯、甲苯和/或二甲苯。

在一些方面中，纳米颗粒包括传导性纳米颗粒，比如碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)，和/或金属纳米颗粒。在一些方面中，纳米颗粒包括磁性颗粒，比如Fe₃O₄。在一些方面中，纳米颗粒包括催化颗粒，比如RuO₂和/或MnO₂颗粒。在一些方面中，纳米颗粒包括电极颗粒，比如硅、硫、碳纳米管和/或石墨烯。在一些方面中，纳米颗粒包括传感器颗粒CuO和/或MoS₂颗粒。

在一些方面中，纳米颗粒是碳纳米管，比如多壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管。

在一些方面中，第一相进一步包括导电聚合物，比如本文所述的那些。导电聚合物的例子包括包含非杂原子的聚合物，比如聚(芴)、聚亚苯基、聚芘、聚薁、聚萘、聚(乙炔)(PAC)和聚(对亚苯基亚乙烯)(PPV)；含氮聚合物，比如聚(吡咯)(PPY)、聚咔唑、聚吲哚、聚氮杂，和聚苯胺(PANI)；和含硫聚合物，比如聚(噻吩)(PT)、聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(PEDOT)，和聚(对亚苯基硫化物)(PPS)。

在一些方面中，导电聚合物包括聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)和/或聚苯乙烯磺酸酯。

在一些方面中，第一相中纳米颗粒的浓度是第一相的约0.001wt％至约90wt％。在一些方面中，第一相中纳米颗粒的浓度是第一相的约0.001wt％、约0.005wt％、约0.01wt％、约0.05wt％、约0.1wt％、约0.5wt％、约1wt％、约2wt％、约5wt％、约10wt％、约15wt％、约20wt％、约25wt％、约30wt％、约35wt％、约40wt％、约45wt％、约50wt％、约55wt％、约60wt％、约65wt％、约70wt％、约75wt％、约80wt％、约85wt％、约90wt％或任何两个值之间的任何范围内(包括端点)。

第二相中聚合物的例子包括聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚酰亚胺，和/或聚丁二烯。添加剂，比如纳米颗粒，也可被引入聚合物溶液中，以形成第二相。

在一些方面中，第二相中聚合物的浓度是油相的约0.001wt％至约99wt％。在一些方面中，第二相中聚合物的浓度是第二相的约0.001wt％、约0.005wt％、约0.01wt％、约0.05wt％、约0.1wt％、约0.5wt％、约1wt％、约2wt％、约5wt％、约10wt％、约15wt％、约20wt％、约25wt％、约30wt％、约35wt％、约40wt％、约45wt％、约50wt％、约55wt％、约60wt％、约65wt％、约70wt％、约75wt％、约80wt％、约85wt％、约90wt％、约95wt％、约99wt％或任何两个值之间的任何范围内(包括端点)。在一些方面中，第二相中聚合物的浓度是约1wt％至约10wt％。

在一些方面中，第一相中的纳米颗粒和第二相中的聚合物的比是约0.01wt％至约99wt％。在一些方面中，比例是约0.01wt％、约0.05wt％、约0.1wt％、约0.2wt％、约0.5wt％、约1wt％、约2wt％、约5wt％、约10wt％、约15wt％、约20wt％、约25wt％、约30wt％、约35wt％、约40wt％、约45wt％、约50wt％、约60wt％、约70wt％、约80wt％、约90wt％、约99wt％或任何两个值之间的任何范围内(包括端点)。在一些方面中，第一相中的纳米颗粒和第二相中的聚合物的重量比是约1:1至约10:1，比如约2:1、约3:1、约4:1、约5:1、约6:1、约7:1、约8:1或约9:1。在一些方面中，第一相中的纳米颗粒和第二相中的聚合物的重量比在上述值的任何两个之间的任何范围内(包括端点)。

在一些方面中，第一相与第二相的体积比是约0.001:1至约1000:1。在一些方面中，第一相与第二相的体积比是约0.001:1、约0.005:1、约0.01:1、约0.05:1、约0.1:1、约0.5:1、约1:1、约2:1、约5:1、约10:1、约50:1、约100:1、约500:1或约1000:1或在任何两个值之间的任何范围内内(包括端点)。在一些方面中，第一相与第二相的体积比是约0.01:1至约0.5:1或约0.05:1至约0.3:1。

在一些方面中，提供了水/油乳液组合物，其包括水相和油相，其中水相包括悬浮在水中的纳米颗粒，和油相包括包含聚合物和与水不混溶的有机溶剂的溶液，所述水不混溶的有机溶剂比如本文所述的与不水混溶的有机溶剂或其混合物。

在水/油乳液组合物的一些方面中，纳米颗粒包括传导性纳米颗粒，比如碳纳米管、碳纳米纤维，和/或金属纳米颗粒。在一些方面中，纳米颗粒包括磁性颗粒，比如Fe₃O₄。在一些方面中，纳米颗粒包括催化颗粒，比如RuO₂，和/或MnO₂颗粒。在一些方面中，纳米颗粒包括电极颗粒，比如硅、硫、碳纳米管，和/或石墨烯。在一些方面中，纳米颗粒包括传感器颗粒CuO和/或MoS₂颗粒。

在水/油乳液组合物的一些方面中，纳米颗粒是碳纳米管，比如多壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管。

在水/油乳液组合物的一些方面中，水相进一步包括导电聚合物，比如本文所述的那些。在水/油乳液组合物的一些方面中，导电聚合物包括聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)和/或聚苯乙烯磺酸酯。

在水/油乳液组合物的一些方面中，水相中纳米颗粒的浓度是水相的约0.001wt％至约90wt％。在一些方面中，水相中纳米颗粒的浓度是水相的约0.001wt％、约0.005wt％、约0.01wt％、约0.05wt％、约0.1wt％、约0.5wt％、约1wt％、约2wt％、约5wt％、约10wt％、约15wt％、约20wt％、约25wt％、约30wt％、约35wt％、约40wt％、约45wt％、约50wt％、约55wt％、约60wt％、约65wt％、约70wt％、约75wt％、约80wt％、约85wt％、约90wt％或任何两个值之间的任何范围内(包括端点)。

油相的例子包括但不限于氯仿中的聚碳酸酯、氯仿中的聚醚酰亚胺或氯仿中的其他聚合物、十二烷中的聚丁二烯或非极性溶剂比如C5-C12烷、C5-C8环烷和/或苯中的其他聚合物。添加剂，比如纳米颗粒也可被引入聚合物溶液中，以形成油相。

在水/油乳液组合物的一些方面中，油相中的聚合物包括聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚丁二烯或聚乙烯亚胺或其混合物。在水/油乳液组合物的一些方面中，油相中的聚合物包括聚碳酸酯。

在水/油乳液组合物的一些方面中，有机溶剂包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、甲基叔丁基醚、C5-C12烷、C5-C8环烷、苯、甲苯或二甲苯或其混合物。在一些方面中，有机溶剂包括氯仿。

在水/油乳液组合物的一些方面中，油相中聚合物的浓度是油相的约0.001wt％至约90wt％。在一些方面中，油相中聚合物的浓度是油相的约0.001wt％、约0.005wt％、约0.01wt％、约0.05wt％、约0.1wt％、约0.5wt％、约1wt％、约2wt％、约5wt％、约10wt％、约15wt％、约20wt％、约25wt％、约30wt％、约35wt％、约40wt％、约45wt％、约50wt％、约55wt％、约60wt％、约65wt％、约70wt％、约75wt％、约80wt％、约85wt％、约90wt％或任何两个值之间的任何范围内(包括端点)。在一些方面中，油相中聚合物的浓度是约1wt％至约10wt％。

在水/油乳液组合物的一些方面中，水相中的纳米颗粒和油相中的聚合物的比是约0.01wt％至约90wt％。在一些方面中，比是约0.01wt％、约0.05wt％、约0.1wt％、约0.2wt％、约0.5wt％、约1wt％、约2wt％、约5wt％、约10wt％、约5wt％、约10wt％、约15wt％、约20wt％、约25wt％、约30wt％、约35wt％、约40wt％、约45wt％、约50wt％、约55wt％、约60wt％、约65wt％、约70wt％、约75wt％、约80wt％、约85wt％或约90wt。在水/油乳液组合物的一些方面中，水相中的纳米颗粒和油相中的聚合物的重量比是约1:1至约10:1，比如约2:1、约3:1、约4:1、约5:1、约6:1、约7:1、约8:1或约9:1。在水/油乳液组合物的一些方面中，水相中的纳米颗粒和油相中的聚合物的重量比在上述值的任何两个之间的任何范围内(包括端点)。

在水/油乳液组合物的一些方面中，水相与油相的体积比是约0.001:1至约1000:1。在一些方面中，水相与油相的体积比是约0.001:1、约0.005:1、约0.01:1、约0.05:1、约0.1:1、约0.5:1、约1:1、约5:1、约10:1、约50:1、约100:1、约500:1或约1000:1或任何两个值之间的任何范围内(包括端点)。在水/油乳液组合物的一些方面中，水相与油相的体积例是约0.01:1至约0.5:1或约0.05:1至约0.3:1。

在一些方面中，上述乳液组合物，比如水/油乳液组合物，进一步包括表面活性剂。在一些方面中，上述乳液组合物，比如水/油乳液组合物，不包括任何表面活性剂。在一些方面中，乳液组合物或第一(例如，水)相和/或第二(例如，油)相包括0wt％至约10wt％的表面活性剂，比如0wt％、约0.001wt％、约0.005wt％、约0.01wt％、约0.05wt％、约0.1wt％、约0.2wt％、约0.5wt％、约1wt％、约2wt％、约5wt％、约10wt％或任何两个值之间的任何范围内(包括端点)。

表面活性剂可以是阴离子、非离子、阳离子和/或两性表面活性剂。阴离子表面活性剂的例子包括但不限于肥皂、烷基苯磺酸盐、链烷磺酸盐、烯烃磺酸盐、烷基醚磺酸盐、甘油醚磺酸盐、α-甲基酯磺酸盐、磺基脂肪酸、烷基硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐、甘油醚硫酸盐、脂肪酸醚硫酸盐、羟基混合的醚硫酸盐、甘油单酯(醚)硫酸盐、脂肪酸酰胺(醚)硫酸盐、单烷基或二烷基磺基琥珀酸盐、单烷基或二烷基磺基琥珀酰胺酸盐、磺基甘油三酸酯、酰胺肥皂、醚羧酸或其盐，脂肪酸羟乙基磺酸盐、脂肪酸肌氨酸盐、脂肪酸氨基乙磺酸盐、N-酰基氨基酸，例如酰基乳酸酯(acyllactylate)、酰基酒石酸盐、酰基谷氨酸盐和酰基天冬氨酸盐、烷基葡聚寡糖硫酸盐、蛋白质脂肪酸缩合物(例如，基于小麦的蔬菜产品)和烷基(醚)磷酸盐。非离子表面活性剂的例子包括但不限于脂肪醇聚乙二醇醚、烷基酚聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪酸酰胺聚乙二醇醚、脂肪胺聚乙二醇醚、烷氧基化甘油三酯、混合醚或混合缩甲醛，任选地部分氧化的烷基寡糖苷，任选地部分氧化的链烯基寡糖苷或葡萄糖醛酸衍生物、脂肪酸N-烷基葡糖酰胺、蛋白水解产物(例如，基于小麦的蔬菜产品)、多元醇脂肪酸酯、糖酯、失水山梨糖醇酯、聚山梨醇酯和胺氧化物。两性或两性离子表面活性剂的例子包括但不限于烷基甜菜碱、烷基氨基甜菜碱、氨基丙酸盐、氨基乙酸盐、咪唑啉甜菜碱和磺基甜菜碱。表面活性剂也包括脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐、单甘油酯硫酸盐、单烷基和/或二烷基磺基琥珀酸盐、脂肪酸羟乙基磺酸盐、脂肪酸肌氨酸盐、脂肪酸氨基乙磺酸盐、脂肪酸谷氨酸盐、α-烯烃磺酸盐、醚羧酸、烷基葡聚寡糖、脂肪酸葡糖酰胺、烷基氨基甜菜碱、两性缩醛和/或蛋白质脂肪酸缩合物。两性离子表面活性剂的例子包括甜菜碱，比如N-烷基-N,N-二甲基氨基乙酸铵、N-酰基氨基丙基-N,N-二甲基氨基乙酸铵，其在每种情况下在烷基或酰基中具有8至18个碳原子，例如椰油烷基二甲基氨基乙酸铵、椰油酰基氨基丙基二甲基氨基乙酸铵，和椰油酰基氨基乙基羟乙基-羧甲基氨基乙酸盐，和2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基咪唑啉。

上述乳液组合物，比如水/油乳液组合物或第一相(比如水相)和/或第二相(比如油相)，可进一步包括可存在于多孔聚合物纳米复合材料中的其他添加剂。

在一些方面中，上述乳液组合物，比如水/油乳液组合物或第一相(比如水相)和/或第二相(比如油相)，不包括可聚合的单体化合物，比如苯乙烯-二乙烯基苯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)，和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)。在一些方面中，上述乳液组合物，比如水/油乳液组合物或第一相(比如水相)和/或第二相(比如油相)，不包括可启动聚合反应的化合物，比如亚硝酸钠。

在一些方面中，上述乳液组合物，比如水/油乳液组合物，不包括结构导向剂、瞬时结合剂、可原位形成纳米颗粒的纳米颗粒的前体，或聚合颗粒，比如超高分子量聚乙烯聚合颗粒。

方法

根据另一方面，提供了制备多孔聚合物纳米复合材料的方法。方法包括通过混合第一相与第二相制备包括第一相和第二相的本文所述的乳液组合物。在一些方面中，混合包括超声破碎或机械混合等。第一相包括第一溶剂中的纳米颗粒的悬液。第二相包括第二溶剂中的聚合物溶液。第一溶剂和第二溶剂不混溶。乳液组合物然后浇注在衬底上，以形成膜。干燥膜，以形成多孔聚合物纳米复合材料。

在一些方面中，方法包括通过混合水相与油相制备包括水相和油相的本文所述的水/油乳液组合物。在一些方面中，混合包括超声破碎。水相包括水中纳米颗粒的悬液。油相包括与水不混溶的有机溶剂中的聚合物溶液。水/油乳液组合物然后浇注在衬底上，以形成膜。干燥膜，以形成多孔聚合物纳米复合材料。

在一些方面中，方法进一步包括通过包括超声破碎包括纳米颗粒和第一溶剂(例如，水)的混合物的方法制备第一相(例如，水相)。在一些方面中，方法进一步包括通过包括将聚合物溶解在第二溶剂(例如，与水不混溶的有机溶剂)中的方法制备第二相(例如，油相)。

各种衬底可用于制造多孔复合材料膜，包括非传导性衬底(例如，玻璃)、传导性衬底(例如，金属、传导性聚合物复合材料等)，和磁性衬底等。在一些方面中，衬底是玻璃衬底。浇注乳液组合物的方法是本领域已知的。

膜的厚度可以改变。在一些方面中，膜的厚度是约1μm至约10mm、或至约5mm、或至约1mm、或至约500μm、或至约100μm、或至约50μm、或至约10μm。厚度的例子包括约10mm、约5mm、约1mm、约500μm、约100μm、约50μm、约10μm或约1μm或两个值之间的任何范围(包括端点)。

可在室温下或控制环境(比如升高的温度和/或降低的压力)下干燥膜。在一些方面中，干燥包括使溶剂(例如，水和有机溶剂)在约30℃至约100℃，例如，约75℃的温度下蒸发。

在一些方面中，方法不包括其中单体在乳液组合物或在第一相或第二相中聚合的聚合步骤。在一些方面中，方法不包括其中在乳液组合物中或第一相或第二相中两个成分之间形成共价键的任何化学反应。

本文所述的方法提供了容易的、成本有效的和通用方法，用于通过乳液技术制造具有控制的纳米颗粒分布和分散的先进纳米复合材料，其可有效促进聚合纳米复合材料的官能化。在一些方面中，多孔聚合纳米复合材料中的纳米颗粒以高度均匀分散而分布在孔的表面上。此外，可通过改变两个相的比以及悬液(第一相)中纳米颗粒的浓度调整与多孔结构相关的纳米颗粒的分布。在一些方面中，传导性纳米颗粒(例如，MWCNT)的控制分散和分布为复合材料(例如，聚碳酸酯纳米复合材料)提供了低渗滤值(例如，<0.06vol.％)，用于电子传导。

如果材料中使用的聚合物可溶解在溶剂(水或其他有机溶剂)中并且官能成分(用于官能化的纳米颗粒或活性材料)可分散/溶解在不与聚合物的溶剂混溶的另一溶剂中，则可通过程序制备各种多孔聚合物纳米复合材料。注意，基于成分的特性和成分之间的具体相互作用，可通过设计任一相中的成分引入官能化。

实施例

该实施例涉及容易的、成本有效的、强健和通用方法，用于基于乳液技术制造具有良好控制的纳米颗粒(NP)(例如，碳纳米管、CNT，比如多壁碳纳米管(MWCNT))的分布和分散的多孔纳米复合材料。经设计水相(例如，CNT的均质水悬液)以及油相(具有有机溶剂的聚合物溶液)的组分，通过用于制造纳米复合材料的超声破碎制备水/油(W/O)乳液系统。水相悬液中的CNT用作表面活性剂并且产生稳定的乳液。在乳液在衬底(例如，玻璃)上浇注和干燥之后，获得具有控制的CNT分布和分散的多孔纳米复合材料膜。相信这是可扩展的技术并且可容易商业化，因此，用于大量产生多孔多功能纳米复合材料。

材料

用于该实施例的材料包括：聚碳酸酯(PC)(SABICInnovationPlastics)、MWCNT(直径：10-20nm，长度：10-30μm，CheapTubesInc.)、聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT:PSS)水溶液(浓度：1.13wt％，高导电级，Sigma-Aldrich)，和溶剂(氯仿和去离子水)。

样品制备

通过超声破碎(20％振幅，冰浴5分钟，BransonDigitalUntrasonicator，450型)将CNT分散在PEDOT:PSS的水溶液中制备水相。对于母料，CNT和PEDOT:PSS溶液之间的比固定为约0.5g:10mL。对于具有不同装载量的NP或不同的W/O比的样品，根据计算经去离子水适当地稀释纳米分散体的母料。制备油相，即，聚合物溶液(氯仿中的PC，5wt％)。良好分散的CNT/PEDOT:PSS悬液(水相)添加至聚合物溶液(油相)并且通过超声破碎混合物(BransonDigitalUltrasonicator，20％振幅，冰浴3分钟)获得W/O乳液。经多间隙方形涂布器(multipleclearancesquareapplicator)(PaulN.GardnerCompany，Inc.)将乳液浇注在玻璃衬底上。通过以不同的间隙值浇注乳液控制膜的厚度。在室温下蒸发溶剂(氯仿和水)约10分钟之后，获得具有一些残留水的多孔纳米复合材料膜并且在75℃下进一步干燥1小时，以完全去除溶剂，然后进行电测量。

表征

通过扫描电子显微镜(FEIQuanta200F)和光学显微镜表征微观结构。接触玻璃衬底的表面直接用于SEM观察。通过在液氮中使膜断裂制备多孔膜的断裂表面。对于光学图像，使用厚度为约15μm的最薄的膜并且在室温下通过OlympusBX51获取图像。对于导电率测量，为每个样品通过双探针方法在环境温度下使用2410SourceMeter(KEITHLEY，Inc.)测量膜的电阻5次。通过ρ＝RA/l计算导电率，其中R是从测量获得的电阻，A是截面面积，l是用于测试的样品的长度。

结果

乳液技术已经广泛用于制造多孔材料。但是，本文公开的是首先设计用于制造多孔纳米复合材料的水相以及油相中的组分。如在图2(a)中阐释，已经采用良好分散的NP悬液(通过PEDOT:PSS处理并且分散在去离子水中的CNT)作为水相和聚合物溶液(氯仿中的聚碳酸酯)作为油相，以形成W/O乳液系统。在超声破碎期间，NP悬液破碎成微液滴。W/O系统的组分以及结构进一步阐释在图2(b)中。注意，由于水相中的NP，W/O乳液系统在没有表面活性剂的情况下可以是稳定的。通过将乳液浇注在玻璃衬底上，在蒸发期间去除溶剂(用于油相的氯仿和用于水相的水)并且可获得多孔纳米复合材料，如图2(c)中显示。通过SEM图像(图2(d)和2(e))确认了多孔结构。图2(f)表明了MWCNT在多孔纳米复合材料中控制的分布。简言之，设计乳液系统的水相(例如，纳米颗粒悬液)的组分提供了通用、简单和有效的方法以制造纳米复合材料，尤其具有控制的NP分布和分散的多孔聚合纳米复合材料。考虑任何两种不可混溶的液相可用于构建乳液系统并且可在去除溶剂之后控制成分的分布。两个相中组分设计上的灵活性确保了纳米复合材料的可设计功能。

为了研究结构如何影响多孔纳米复合材料的特性，CNT的装载量从0变化至6wt％并且测量导电率。如图3(a)中显示，导电率随着CNT的装载量非线性增加，与堆积传导纳米复合材料(bulkconductivenanocomposites)类似。但是，注意，获得了非常低的渗滤装载量(＜0.06vol.％或0.3wt％)，如图3(a)中指示。该渗滤装载量远低于常见的通常远大于1wt％的PC/CNT纳米复合材料的渗滤装载量。渗滤的低阈值是由于CNT在多孔复合材料膜中的控制的分布和良好的分散，如图3(a)中的草图阐释。因为纳米管捕获在微液滴中，纳米管的最终分布经由干燥的液滴，即，孔结构成形。只要液滴的浓度高得足以构建网络，也在渗滤点形成导电纳米管的网络。通过光学图像(图3(b)和图6)和SEM图像(图3(c)和图7)进一步确认了该耦合效应。从光学图像，观察到了孔的清晰网络。SEM图像清楚显示了CNT在孔的表面上的分布和良好分散。上述发现指示通过单独设计乳液系统的水相或油相的组分可有效控制NP的分布和分散。

如图4中显示，重要的发现是如果使用恒定的W/O，通过NP的装载量，即，水基悬液中NP的浓度，可简单但是有效地操作孔结构，即，CNT的分布。发现当装载量小于1wt％时，孔的直径随着纳米管装载量的增加而减小，如图4中的SEM图像和孔尺寸的统计结果显示。也发现，当CNT装载量远大于1wt％时，孔尺寸显示对CNT装载量非常小的依赖特性，指示液滴中CNT的浓度远大于0.3wt％(对于终复合材料中具有1wt％CNT的样品，液滴中的CNT浓度)时，水液滴变得稳定。基于图4，悬液中更高浓度的NP(约0.3wt％)对于稳定微液滴和抑制微液滴的聚结是有用的，其产生更小的孔尺寸。同时，发现孔尺寸随着膜厚度的增加而稍微增加(图8)，这可能由于为更厚的膜蒸发而提供的额外时间。这些结果再次确认CNT可用作乳液的表面活性剂。上面的发现指示单独设计水相或油相中的组分提供非常有效的方法以制造具有高浓度官能NP的多孔纳米复合材料，其将在比如电极、传感器和催化膜的技术中发现重要应用。

也可通过改变W/O比控制多孔纳米复合材料中的NP的分布。在该例子中，研究范围是0.05至0.3的水相(W)与油相(O)的体积比。为了评估W/O体积比对多孔复合材料膜的结构和特性的影响，恒定的总体CNT装载量(2wt％)用于所有的这些样品。看到，体积比的范围主要由W/O系统的稳定性决定。如图5中显示，W/O比影响多孔纳米复合材料的结构和特性。例如，孔尺寸随着W/O比例明显增加，如在光学图像(图5(a)–5(d))和SEM图像(图9)中显示。该结果的阐释与对于孔尺寸的NP装载量依赖性特性的相同，即，纳米分散体中的高浓度NP有助于稳定微液滴。因为W/O比的增加可稀释恒定总体装载量的纳米管的悬液中纳米管的浓度，出现微液滴的更多聚结并且可获得更大的孔。除了孔尺寸，孔的分布也受W/O比的影响。基于图5和10中的光学图像，发现增加W/O比也提高孔分布，即，NP分布的均匀性。图5(e)强调了纳米管分布随着W/O比增加的改变。对于较低的W/O比，可获得“精细但是不均匀”分布的与更小孔偶联的纳米管，而高W/O比产生“粗糙但是均匀”分布的纳米管。已经由图5(f)中导电率的W/O比依赖性特性显示了该改变在纳米管分布中的重要性。导电率随着W/O比增加的事实暗示较高的W/O比可有效利于用相同量的导电纳米填料形成连续的传导途径。

除了导电率，已经报道了孔隙率的增加明显降低导热系数。对于具有不同W/O比的多孔膜，W/O比例越高，孔隙率越高，如通过光学图像指示，因为多孔结构由水相形成。所以，较高的W/O比利于改善热电品质因数ZT，其与产品σ/k(σ，导电率，k，导热系数)成比例并且是描述热电材料性质的关键参数。不希望被理论限制，相信结合具体的NP分布的可控制的多孔结构可提供实现高导电率但是低导热系数——即，较高的热电品质因数ZT，其对于热电材料非常重要——的有效方案。

本公开在预期作为各个方面的示例说明的本申请中所述的特定实施方案方面不受限制。如对本领域技术人员显而易见的，在不背离其精神和范围下，可以进行许多更改和改变。除了本文列举的那些，由上述描述，在本公开范围内的功能等效的方法和装置都对本领域技术人员是显而易见的。这样的更改和变化意欲落入附加权利要求书的范围内。本公开仅受附加权利要求书的各项以及相当于这些权利要求所赋予权利的全部范围一起的限制。应当理解，该公开内容不限于当然可以变化的特定方法、试剂、化合物、组合物或生物系统。还应当理解，本文所使用的术语仅出于描述特定实施方案的目的，而不意欲是限制的。

关于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用，当适合于上下文和/或应用时，本领域技术人员可以将复数转换为单数和/或将单数转换为复数。为了清楚起见，本文可清楚地给出多种单数/复数变换。

本领域技术人员应当理解，通常，本文中并且特别是在所附权利要求(例如，所附权利要求的主体)中使用的术语通常意欲作为“开放性”术语(例如，术语“包括”应当解释为“包括但不限于”，术语“具有”应当解释为“至少具有”，术语“包含”应当解释为“包含但不限于”等)。本领域技术人员应当进一步理解，如果意欲引入特定数量的权利要求列举项，则这样的意图将在权利要求中明确地列举，并且在不存在这种列举项的情况下，不存在这样的意图。例如，为了有助于理解，以下所附权利要求可以包含引导性的短语“至少一个”和“一个或多个”的使用以引入权利要求列举项。然而，即使当同一个权利要求包含引导短语“一个或多个”或“至少一个”和不定冠词比如“一个”或“一种”时，这种短语的使用不应当解释为暗示由不定冠词“一个”或“一种”引入的权利要求列举项将包含这样引入的权利要求列举项的任何特定权利要求限定为仅包含一个这种列举项的实施方案(例如，“一个”和/或“一种”应当解释为指“至少一个”或“一种或多种”)；这同样适用于以引入权利要求列举项的定冠词的使用。另外，即使明确地叙述特定数量的所引入的权利要求列举项，本领域技术人员应当认识到将这种列举项解释为意指至少所叙述的数量(例如，没有其他修饰的单纯列举项“两个列举项”意指至少两个列举项，或者两个以上列举项)。此外，在其中使用类似于“A、B和C等中的至少一个”的惯例的那些情况下，通常这种表述意味着本领域技术人员应当理解的惯例(例如，“具有A、B和C中的至少一个的体系”应当包括，但不限于具有单独的A、单独的B、单独的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的体系)。在其中使用类似于“A、B或C等中的至少一个”的惯例的那些情况下，通常这种表述意味着本领域技术人员应当理解的惯例(例如，“具有A、B或C中的至少一个的体系”应当包括，但不限于具有单独的A、单独的B、单独的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的体系)。本领域技术人员应当进一步理解实际上呈现两个或多个可选择术语的任何转折性词语和/或短语，无论在说明书、权利要求书还是附图中，都应当理解为包括术语的一个、术语的任何一个或全部两个术语的可能性。例如，短语“A或B”应当理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。

如本领域技术人员应当理解的，用于任何和所有目的，如在提供书写描述的方面，本文公开的所有范围也包括任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何所列范围可以容易地被认为是充分描述并能够使同一范围可以容易地分解为至少两等份、三等份、四等份、五等份、十等份等。作为非限制性实例，本文所讨论的每个范围可以容易地分解为下三分之一、中间三分之一和上三分之一等。

如本领域技术人员也应当理解的，所有语言比如“高达”、“至少”、“大于”、“小于”等包括所叙述的数字并且是指可以随后分解为如上所述的子范围的范围。最后，如本领域技术人员应当理解的，范围包括每个单独的成员。因此，例如，具有1-3个单元的组是指具有1、2或3个单元的组。类似地，具有1-5个单元的组指具有1、2、3、4或5个单元的组，以此类推。

尽管本文已经公开了各种方面和实施方式，但是其他方面和实施方式对于本领域技术人员是显而易见的。本文公开的各个方面和实施方式是为了图解的目的并且不旨在是限制性的，真正的范围和精神由权利要求指示。