一种线性嵌段氨基硅油柔软剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种线性嵌段氨基硅油柔软剂及其制备方法和应用，所述柔软剂在其部分或全部季铵化之前具有如下结构通式：R4(R3ˊY)bR3ˊR4，其中，b为1-20的整数；R4为N(CH3)2CH2CH2O-；R3ˊ为六亚甲基二异氰酸酯或者是异佛尔酮二异氰酸酯双个异氰酸根反应根;Y为R2ˊ-{R1ˊ-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]m-O-(CH3)2Si-R1ˊR2ˊ}a；R2ˊ为-NHCH(CH3)CH2-[0CH(CH3)CH2]x-[OCH2CH2]y-[OCH2CH(CH3)]z-NH-y≈9-13，（x+z）=3-6，a为1-30的整数;R1ˊ为-CH2C(OH)HCH2OCH2CH2CH2-；m为5-50的整数；本发明不使用或少量使用乳化剂即具有较好地水分散性能，各项性能指标达到使用要求，可以替代第四代有机硅柔软剂产品，不仅可以为纺织行业节约成本、降低外汇支出，同时也可以打破国外大公司对高档助剂的垄断和制约，从而促进提升国内纺织品的品质档次同时提升其国际竞争力。

说明书

技术领域

本发明属于纺织助剂领域，具体涉及一种线性嵌段氨基硅油柔软剂及其制备方法 和应用。

背景技术

柔软剂是指能吸咐于纤维表面、改善纤维平滑度、使织物具有舒适感的一种纺织 助剂。有机硅柔软剂结构中含有较低旋转自由能的Si-O健，帮而使得聚有机硅氧烷具有玻 璃化温度低、柔顺、表面能小等特点，易在表面能高的织物表面形成一层坚韧、可伸缩的连 续薄膜，降低织物表面的摩擦系数，增加柔顺和平滑手感，同时还赋予织物良好的透气性、 表面光泽度、耐磨性和穿着舒适性等。有机硅纺织柔软整理剂自20世纪50年代开始应用以 来，已发展了四代产品。其中第四代产品—－线性嵌段多元共聚改性有机硅柔软剂（简称线 性嵌段硅油）。

2000年以后，国外有机硅公司（如美国的迈图、德国的瓦克等）相继进行了线性嵌 段多元共聚改性有机硅柔软剂的开发，并在2010年前后推出相关产品，其代表产品型号为 SRS线性嵌段多元改性氨基硅油。第四代产品集前三代产品的优点并很好地避免了前三代 产品存在的问题，是综合性能非常优异的新型有机硅柔软剂产品。该产品具有适用范围广、 相容性好、耐高温、高剪切稳定性、不分层、不破乳及手感丰满蓬松、富有弹性、滑爽等众多 优点。目前是国内一些化工助剂商的重点研究开发方向。

目前我国纺织用有机硅柔软剂的研究和开发已取得了很大的进展，但与国外相比 存在产品种类少、档次低和质量不稳定等问题，大部分高档产品还主要依靠进口，因此迫切 需要开发可以替代第四代有机硅柔软剂的产品，打破国外大公司对高档助剂的垄断和制 约，从而促进提升国内纺织品的品质档次同时提升其国际竞争力。

发明内容

本发明提供了一种线性嵌段氨基硅油柔软剂及其制备方法和应用，该产品可以不 使用或少量使用乳化剂即具有较好地水分散性能，各项性均能指标达到使用要求，可以为 纺织行业节约成本、降低外汇支出。

本发明通过以下技术方案实现：

一种线性嵌段氨基硅油柔软剂，在其部分或全部季铵化之前具有如下结构通式：

R⁴(R^3'Y)_bR^3'R⁴

b为1-20的整数；

R⁴为：N(CH3)2CH2CH2O-；

R^3'为六亚甲基二异氰酸酯或者是异佛尔酮二异氰酸酯双个异氰酸根反应根;

Y为R^2'-{R^1'-Si(CH₃)₂-[O-Si(CH₃)₂]_m-O-(CH₃)₂Si-R^1'R^2'}_a；

R²为：NH₂CH(CH₃)CH₂-[0CH(CH₃)CH₂]_x-[OCH₂CH₂]_y-[OCH₂CH(CH₃)]_z-NH-；

R^2'为

-NHCH(CH₃)CH₂-[0CH(CH₃)CH₂]_x-[OCH₂CH₂]_y-[OCH₂CH(CH₃)]_z-NH-；

R^1'为-CH₂C(OH)HCH₂OCH₂CH₂CH₂-；

a为1-30的整数；m为5-50的整数；

y=9-13，x+z=3-6。

一种线性嵌段氨基硅油柔软剂的方法，包括如下步骤：

步骤一，用四甲基氢二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷在硫酸存在下，发生开环聚合、嵌段 共聚反应生成式（Ⅰ）化合物：

步骤二，将式（Ⅰ）化合物和烯丙基缩水甘油醚在氯铂酸催化下，发生嵌段共聚反应生成 式（II）化合物：

步骤三，将式（II）化合物和端胺基聚醚在溶剂中发生嵌段共聚反应生成式（III）化合 物：

步骤四，步骤三反应结束后，向反应液中加入二异氰酸酯，使式（III）化合物和二异氰 酸酯发生嵌段共聚反应生成式（IV）化合物：

步骤五，步骤四反应结束后，向反应液中加入二甲基乙醇胺，对式（IV）化合物形成封端 并终止反应，得到线性嵌段氨基硅油，即式（V）化合物：

步骤六，将式（V）化合物和烷基化试剂发生季铵化反应，使体系中的叔胺部分或全部季 铵化；步骤七，将步骤六得到的已经部分或全部季铵化的化合物加入到水中，进行分散，获 得乳液，即线性嵌段氨基硅油柔软剂。

化学反应方程式如下：

其中

X为R^1'-Si(CH₃)₂-[O-Si(CH₃)₂]_m-O-(CH₃)₂Si-R^1'

R¹为：CH₂(O)CHCH₂OCH₂CH₂CH₂-；

R^1'为－CH₂C(OH)HCH₂OCH₂CH₂CH₂-；

Y为R^2'-{R^1'-Si(CH₃)₂-[O-Si(CH₃)₂]_m-O-(CH₃)₂Si-R^1'R^2'}_a；

R²为：NH₂CH(CH₃)CH₂-[0CH(CH₃)CH₂]_x-[OCH₂CH₂]_y-[OCH₂CH(CH₃)]_z-NH-；

R^2'为

-NHCH(CH₃)CH₂-[0CH(CH₃)CH₂]_x-[OCH₂CH₂]_y-[OCH₂CH(CH₃)]_z-NH-；

R³为：六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯反应根；

R^3'为六亚甲基二异氰酸酯或者是异佛尔酮二异氰酸酯双个异氰酸根反应根；

R⁴为：N(CH3)2CH2CH2O-；

m为5-50的整数；a为1-30的整数；b为1-20的整数；

y=9-13，x+z=3-6。

本发明的进一步改进方案为：

步骤一中，四甲基氢二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷的摩尔比为1：7-10；开环聚合、嵌段 共聚反应的温度为常温，即22-25℃，反应时间为24-48h；

步骤二中，式（Ⅰ）化合物和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1:2-2.2，氯铂酸的用量为式 （Ⅰ）化合物和烯丙基缩水甘油醚总投料量的6-10ppm；嵌段共聚反应的温度为70-130℃，反 应时间为2-3h；

所述步骤三中，式（II）化合物和端胺基聚醚的摩尔比为1:1-1.2；嵌段共聚反应的温 度为常温，反应时间为1-1.5h；

所述步骤四中，式（III）化合物和二异氰酸酯的摩尔比为1:0.3-0.6；

所述步骤五中，式（IV）化合物和二甲基乙醇胺的摩尔比为0.1-0.3：1；

步骤六中，烷基化试剂投料量为步骤三、四、五中端胺基聚醚、二异氰酸酯、二甲基乙醇 胺总摩尔量的0.2-1倍；季铵化反应的温度为70-85℃，反应时间为1-2h。

步骤七中，已经部分或全部季铵化的本发明化合物和水的重量份比为30-60:40- 70。

所述步骤三、四、五中的溶剂为二乙二醇单丁醚、异丙醇、乙醇和水中的一种或两 种，优选为二乙二醇单丁醚或二乙二醇单丁醚和水的混合。

所述步骤三、四、五反应期间添加溶剂保持反应体系的粘度不超过10000mpa.s。

所述步骤六中烷基化试剂为对甲苯磺酸甲酯或和硫酸二甲基酯。

所述一种线性嵌段氨基硅油柔软剂用于织物

本发明的有益效果为：

本发明不使用或少量使用乳化剂即具有较好地水分散性能，各项性能指标达到使用要 求，可以替代第四代有机硅柔软剂产品，不仅可以为纺织行业节约成本、降低外汇支出，同 时也可以打破国外大公司对高档助剂的垄断和制约，从而促进提升国内纺织品的品质档次 同时提升其国际竞争力。

具体实施方式

实施例1

步骤一，取1摩尔/134重量份四甲基氢二硅氧烷、7摩尔/2072重量份八甲基环四硅氧烷 加入反应容器中，再向反应容器中加入硫酸（投料量为四甲基氢二硅氧烷和八甲基环四硅 氧烷投料总重量的1%），搅拌下常温（20-30℃均可）反应24小时，然后加入纯碱进行中和反 应，经检测pH值中性时即可沉淀，过滤得到数均分子量为2000-2500的端含氢硅油中间体， 即式Ⅰ化合物。

步骤二，将步骤一端含氢硅油中间体，烯丙基缩水甘油醚及氯铂酸催化剂投入到 反应容器中，搅拌下升温至70℃进行反应2小时，得到端环氧基硅油，即式II化合物。其中端 含氢硅油中间体、烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1：2，催化剂氯铂酸用量为总投料量的 6ppm。

步骤三，将步骤二制备的端环氧基硅油，端胺基聚醚按摩尔比1：1加入反应瓶中， 再向反应瓶中加入二乙二醇单丁醚，常温（同上）下反应1小时后，获得式III化合物。

步骤四，向步骤三得到的式III化合物中，加入二异氰酸酯并升温到85℃，保温反 应1小时，得到式IV化合物，其中二异氰酸酯与端胺基硅油即式III化合物的摩尔比为0.3： 1。

步骤五，向步骤四的料液中加入二甲基乙醇胺形成封端并终止反应，获得结构式V 化合物，测其粘度为达到或超过10000即可。期间添加适量的溶剂（如二乙二醇单丁醚等）， 控制反应体系粘度不超过10000，以保证反应的顺利进行。

步骤六，按照步骤三、四、五中端胺基聚醚、二异氰酸酯、二甲基乙醇胺总摩尔量的 0.2倍加入烷基化试剂（对甲苯磺酸甲酯），并于70℃下搅拌反应1小时，将体系中式V化合物 的叔胺部分或全部季铵化。

步骤七，将步骤六部分或全部季铵化的化合物，与水以3:7进行分散，获得稳定的 乳液，即线性嵌段氨基硅油柔软剂。

实施例2，

步骤一，取1摩尔四甲基氢二硅氧烷、10摩尔八甲基环四硅氧烷加入反应容器中，再向 反应容器中加入硫酸（投料量为四甲基氢二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷投料总重量的1%）， 搅拌下常温（20-30℃均可）反应24小时，然后加入纯碱进行中和反应，经检测pH值中性时即 可沉淀，过滤得到分子量为2000-2500的端含氢硅油中间体，即式Ⅰ化合物。

步骤二，将步骤一端含氢硅油中间体，烯丙基缩水甘油醚及氯铂酸催化剂投入到 反应容器中，搅拌下升温至70℃进行反应2小时，得到端环氧基硅油，即式II化合物。其中端 含氢硅油中间体、烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1：2.2，催化剂氯铂酸用量为总投料量的 10ppm。

步骤三，将步骤二制备的端环氧基硅油，端胺基聚醚按摩尔比1：1.2加入反应瓶 中，再向反应瓶中加入二乙二醇单丁醚，常温（同上）下反应1小时后，获得式III化合物。

步骤四，向步骤三得到的式III化合物中，加入二异氰酸酯并升温到85℃，保温反 应1小时，得到式IV化合物，其中二异氰酸酯与端胺基硅油即式III化合物的摩尔比为0.6： 1。

步骤五，向步骤四的料液中加入二甲基乙醇胺形成封端并终止反应，获得结构式V 化合物，测其粘度为达到或超过10000即可。期间添加适量的溶剂（如二乙二醇单丁醚等）， 控制反应体系粘度不超过10000，以保证反应的顺利进行。

步骤六，按照步骤三、四、五中端胺基聚醚、二异氰酸酯、二甲基乙醇胺总摩尔量的 1倍加入烷基化试剂（对甲苯磺酸甲酯），并于70℃下搅拌反应1小时，将体系中式V化合物的 叔胺部分或全部季铵化。

步骤七，将步骤六部分或全部季铵化的化合物，与水以3:2进行分散，获得稳定的 乳液，即线性嵌段氨基硅油柔软剂。

实施例3

步骤一，取1摩尔四甲基氢二硅氧烷、8.5摩尔八甲基环四硅氧烷加入反应容器中，再向 反应容器中加入硫酸（投料量为四甲基氢二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷投料总重量的1%）， 搅拌下常温（20-30℃均可）反应24小时，然后加入纯碱进行中和反应，经检测pH值中性时即 可沉淀，过滤得到分子量为2000-2500的端含氢硅油中间体，即式Ⅰ化合物。

步骤二，将步骤一端含氢硅油中间体，烯丙基缩水甘油醚及氯铂酸催化剂投入到 反应容器中，搅拌下升温至70℃进行反应2小时，得到端环氧基硅油，即式II化合物。其中端 含氢硅油中间体、烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1：2.1，催化剂氯铂酸用量为总投料量的 8ppm。

步骤三，将步骤二制备的端环氧基硅油，端胺基聚醚按摩尔比1：1.1加入反应瓶 中，再向反应瓶中加入二乙二醇单丁醚，常温（同上）下反应1小时后，获得式III化合物。

步骤四，向步骤三得到的式III化合物中，加入二异氰酸酯并升温到85℃，保温反 应1小时，得到式IV化合物，其中二异氰酸酯与端胺基硅油即式III化合物的摩尔比为0.5： 1。

步骤五，向步骤四的料液中加入二甲基乙醇胺形成封端并终止反应，获得结构式V 化合物，测其粘度为达到或超过10000即可。期间添加适量的溶剂（如二乙二醇单丁醚等）， 控制反应体系粘度不超过10000，以保证反应的顺利进行。

步骤六，按照步骤三、四、五中端胺基聚醚、二异氰酸酯、二甲基乙醇胺总摩尔量的 0.6倍加入烷基化试剂（对甲苯磺酸甲酯），并于70℃下搅拌反应1小时，将体系中式V化合物 的叔胺部分或全部季铵化。

步骤七，将步骤六部分或全部季铵化的化合物，与水以1:1进行分散，获得稳定的 乳液，即线性嵌段氨基硅油柔软剂。

实施例4

将市售普通氨基硅油及实施例1-3所得乳液应用于织物，对比处理效果。

试验方法：

步骤一，准备处理液：

将市售普通氨基硅油乳化，将实施例1-3所得产品加水稀释成15%的水乳液。

步骤二，织物处理：

处理织物为机织布，处理量为4g/L;

处理方法为采用一浸一轧（轧余率为70%），烘干定型（烘干温度160℃，时间为60s）。

步骤三，处理结果对比：

评价指标说明：耐黄变性测定参照HG/T3689-2001的评定方法，平滑性、柔软性按照企 业自定标准进行测定。各项指标分别分为1-5五个级别，1级最差，5级最好。

对比结果如表1所示。

表1：

稳定性测试结果：

步骤一制得的15%的水乳液放置六个月后，空白样和普通氨基硅油出现分层现象，实施 例1至3的乳液未分层。