3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺的制备方法

摘要

本发明公开了一种3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺的制备方法，它是以3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二胺或其盐为起始原料，以20wt～48wt%氢溴酸作为脱甲基试剂，在四丁基溴化铵等催化剂的作用下进行高压条件下反应得到，反应压力为0.1～1MPa，反应温度为100～200℃，反应时间为5～20h，氢溴酸用量为3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二胺重量的2～20倍，催化剂用量为3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二胺重量的0.1%～10%。本发明采用氢溴酸作为脱甲基试剂，不仅能够大大缩短反应时间，而且产物色泽较好，纯度较高，从而适合工业化大生产。

说明书

技术领域

本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺的 制备方法。

背景技术

聚对苯撑苯并二恶唑（简称PBO）被誉为21世纪的超级纤维，具有高强度、高模量、 耐高温、耐腐蚀等优异特性，在航空航天和军工领域有着重要的应用前景，3,3’-二羟基-4, 4’-联苯二胺（简称DHB）则是合成PBO的关键中间体。

文献“3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺的合成与表征”（蒋少华等，江西师范大学学报 （自然学科版），第34卷第2期，第157～159页，2010年3月）公开了一种以3,3’-二甲氧基-4, 4’-联苯二胺盐酸盐为原料，以氢碘酸为溶剂，在回流状态下发生碘代反应，再经乙酸钠中 和合成了3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺，具体方法如下：

碘代反应：在150mL四口烧瓶中加入5.0g（0.0158mol）的3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二 胺盐酸盐，60mL质量份数为57%的氢碘酸，加热回流反应72h，将反应混合物减压蒸馏，蒸除 过量的氢碘酸及副产物碘代甲烷，80℃真空干燥12h，最后得到灰褐色固体粗产物3,3’-二 羟基-4,4’-联苯二胺氢碘酸盐。

中和反应：将上述固体粗产物加入到过量的质量份数为30%的无水乙酸钠溶液中， 剧烈搅拌5h，将反应混合物过滤，用无水甲醇少量多次洗涤滤饼，后者经50℃真空干燥3h， 得到灰白色固体3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺3.10g，收率为90.95%，质量分数高达99.69%。

该方法的不足在于：（1）反应时间较长，实验室制法就需要3天左右，从而不适合工 业化大生产；（2）氢碘酸价格较高，且副产物碘甲烷毒性较大，从而导致生产成本较高，且对 人体和环境不安全，进一步限制了其工业化大生产；（3）产品颜色较深，纯度较低，申请人经 过反复验证其产物纯度只有95%左右。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种反应时间较短、产物纯度较高、适合工 业化大生产的3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺的制备方法。

实现本发明上述目的的技术方案是：一种3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺的制备方 法，它是以3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二胺或其盐为起始原料，以氢溴酸作为脱甲基试剂， 在催化剂的作用下进行高压条件下反应得到。

上述氢溴酸的浓度为20wt～48wt%，优选为35wt～48wt%；氢溴酸的用量为3,3’-二 甲氧基-4,4’-联苯二胺重量的2～20倍，优选为5～10倍。

上述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸铵、三甲基苄基溴化铵、 三甲基苄基氯化铵中一种或者两种，优选为四丁基溴化铵；催化剂的用量为3,3’-二甲氧 基-4,4’-联苯二胺重量的0.1%～10%，优选为0.5～1%。

上述反应压力为0.1～1MPa，优选为0.3～0.5MPa。

上述反应温度为100～200℃，优选为150～155℃。

上述反应时间为5～20h，优选为10h～15h。

本发明具有的积极效果：（1）本发明采用氢溴酸作为脱甲基试剂，不仅能够大大缩 短反应时间，而且产物色泽较好，纯度较高，从而适合工业化大生产。（2）本发明采用氢溴酸 作为脱甲基试剂，不仅价格相对较低，而且副产物溴甲烷毒性较小，对人体和环境安全性更 好，从而进一步适合工业化大生产。

具体实施方式

（实施例1）

本实施例的3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺的制备方法如下：

将18.4kg（75mol）的3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二胺、0.12kg的四丁基溴化铵以及 300.0kg浓度为48wt%的氢溴酸溶液加入到高压釜中，氮气置换，密闭，加热升温至150～155 ℃，自然升压至0.4MPa，搅拌约12h。

中控原料消失，结束反应，停止加热，物料冷却至室温（15～25℃，下同），过滤，滤 饼经重结晶得到15.5kg的白色固体3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺，纯度为99.0%，收率为 95.2%。

（实施例2～实施例5）

各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。

表1

实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 底物 18.4kg的3,3’-二 甲氧基-4,4’-联 苯二胺 18.4kg的3,3’-二甲氧 基-4,4’-联苯二胺 18.4kg的3,3’-二甲氧 基-4,4’-联苯二胺 24.0kg的3,3’-二甲氧基-4, 4’-联苯二胺盐酸盐 28.5kg的3,3’-二甲氧 基-4,4’-联苯二胺硫酸 盐 催化剂 0.12kg的四丁基 溴化铵 0.12kg的四丁基溴化铵 0.12kg的三甲基苄基溴 化铵 0.12kg的四丁基溴化铵 0.12kg的四丁基溴化铵 氢溴酸溶液 300.0kg、48wt% 300.0kg、25wt% 300.0kg、48wt% 300.0kg、48wt% 300.0kg、48wt% 反应温度 150～155℃ 170～185℃ 150～155℃ 150～155℃ 150～155℃ 反应压力 0.4MPa 0.9MPa 0.4MPa 0.4MPa 0.4MPa 反应时间 12h 14h 12h 12h 12h 产物重量 15.5kg 14.2kg 14.9kg 15.8kg 15.7kg 纯度 99.0% 98.2% 98.6% 99.2% 99.1% 收率 95.2% 87.2% 91.5% 97.0% 96.4%

（对比例1～对比例5）

各对比例的3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见 表2。

表2

实施例1 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 脱甲基试剂 300.0kg、48wt% 氢溴酸溶液 250.0kg、57wt%氢 碘酸溶液 250.0kg、57wt%氢 碘酸溶液 250.0kg、57wt%氢 碘酸溶液 500.0kg、57wt%氢 碘酸溶液 500.0kg、57wt%氢碘酸 溶液 反应时间 12h 12h 24h 36h 12h 24h 产物重量 15.5kg 10.2kg 13.4kg 15.3kg 12.5kg 15.7kg 纯度 99.0% 96.7% 97.7% 99.2% 97.5% 98.9% 收率 95.2% 62.6% 82.3% 93.9% 76.7% 96.4%

（对比例6）

本对比例的3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺的制备方法参照文献“3,3’-二羟基-4,4’-联 苯二胺的合成与表征”的方法，具体如下：

将5kg的3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二胺二盐酸盐和100kg浓度为57wt%的氢碘酸溶液 加入到反应釜中，加热回流反应72h，将反应混合物减压蒸馏，蒸除过量的氢碘酸及副产物 碘代甲烷，80℃真空干燥12h，然后加入到过量的质量份数为30%的无水乙酸钠溶液中，剧烈 搅拌5h，将反应混合物过滤，用无水甲醇少量多次洗涤滤饼，后者经50℃真空干燥3h，得到 灰白色固体3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺2.95kg，收率为86.6%，纯度（质量分数）为94.8%。