一种基于还原法合成金纳米颗粒的SERS基底制备方法

摘要

本发明提供了一种基于还原法合成金纳米颗粒的SERS基底制备方法，所述方法通过对硅片表面进行修饰，实现氨基化过程，然后通过还原氯金酸溶液的方法使金纳米颗粒较均匀地吸附在基底上，制成可重复的、有高增强因子的SERS基底。本发明制备的SERS活性基底具有制备工艺简单易行、重复性强、增强因子大等优点，具备小分子和大分子检测的应用潜力。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料的应用领域，具体地，涉及一种基于还原法合成金纳米颗 粒的SERS基底制备方法。

背景技术

自表面增强拉曼散射效应(SERS)发现以来已被人们应用到环境检测、化学分析、 生物医药等诸多领域。在过去几十年里，SERS基底的制备一直是人们研究的一个焦点。 一般来说，拉曼信号的增强需要基地上面有某种有序的金金等金属纳米级结构，如纳米 球、纳米棒、岛状纳米结构等。

制备SERS基地所需的纳米结构有多种方法，如直接利用金属溶胶或将金属溶胶中 的纳米颗粒固定在基地上，[OliverSeitza等人.Preparationandcharacterisationofgold nanoparticleassembliesonsilanisedglassplates.ColloidsandSurfacesA:Physicochem.Eng. Aspects218(2003)225/239]，但此类方法操作步骤繁琐，不易控制，而且纳米颗粒由于 间接吸附在基底上，因此极易掉落，而且颗粒比较难以实现均匀分布，影响SERS效果。

发明内容

考虑到SERS基底制备在拉曼信号检测中的重要意义，以及金属纳米结构在基 地上不易附着的问题，针对现有技术中的缺陷，本发明的目的在于提供一种基于还 原法合成金纳米颗粒的SERS基底制备方法。

为实现上述的目的，本发明采用以下技术方案：本发明方法通过对硅片表面进行 修饰，实现氨基化过程，然后通过还原氯金酸溶液的方法使金纳米颗粒较均匀地吸 附在基底上，制成可重复的、有高增强因子的SERS基底。

本发明直接在固体基地上通过还原反应直接生成金银等金属纳米结构。为了在基底 上生成金的纳米颗粒，先用硅烷偶联剂APTES修饰硅片使之表面氨基化，利用氨基的弱 还原性在氯金酸溶液中形成金纳米颗粒。该方法制备的基底由于金纳米颗粒粘附比较牢 固，因此稳定可靠，可重复性高，而且制备手段简单，检测范围广，有很大的应用前景。

具体的，本发明提供一种基于还原法合成金纳米颗粒的SERS基底制备方法， 所述方法包括如下步骤：

步骤1：将硅片放入浓盐酸中清洗干净、取出；

步骤2：将清洗完的硅片采用硅烷偶联剂进行表面修饰，完成表面氨基化过程；

步骤3：将步骤2所得氨基化的硅片放入氯金酸溶液中搅拌反应，形成粘附于表面 的纳米颗粒；

步骤4：将步骤3反应完成的硅片清洗干燥，备用。

优选地，所述的步骤1中，包括：

步骤1.1：在干净干燥的圆底烧瓶中加入10～15ml浓盐酸，80～100℃温度下搅拌均 匀2～3小时，搅拌速度80～100r/min；

步骤1.2：将硅片用干净的镊子取出，依次用酒精和去离子水冲洗干净并自然干燥， 备用。

优选地，所述的步骤2中，包括：

步骤2.1：将干净的硅片放入硅烷偶联剂溶液中，80～90℃下搅拌24～72h；

步骤2.2：将硅片用干净的镊子取出，先用酒精清洗一次，再用去离子水清洗3次， 自然干燥后备用。

更优选地，所述硅烷偶联剂采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)或3-氨丙基三 甲氧基硅烷(APS)。

更优选地，所述的步骤2.1中，硅烷偶联剂与甲苯的体积比为0.1～0.5，进一步的， 体积比为0.1～0.3。

优选地，所述的步骤3中，包括：

步骤3.1：用超纯水配置氯金酸溶液，其中氯金酸溶液中金酸质量分数为 0.01％～0.1％；

步骤3.2：将步骤2得到的硅片放入步骤3.1配置好的氯金酸溶液中，30～40℃下搅 拌反应12～24h，搅拌速度控制在100r/min。

优选地，所述的步骤4中，将制备好的硅片基底用去离子水清洗2～3次，自然干燥 后真空保存，备用。

本发明用硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰硅片表面完成氨基化 过程使其具有还原性，然后通过还原法形成金纳米颗粒并吸附在硅片表面，自然干燥后 便得到一种理想的SERS基底。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)与现有通过自组装方法在化学修饰过的基底表面间接吸附某些纳米结构 的技术相比，本发明最大的创新点在于：直接在硅片上修饰:具有还原性的化学基团 (氨基)，然后通过还原反应在硅片上直接“生长”形成纳米结构

(2)本发明技术制备方法简单，可操作性强，使用探针分子广泛；

(3)本发明制备的SERS基底表面金纳米颗粒不仅分布较均匀，而且粘附性很 强，不易脱落；

(4)本发明制备的SERS基底对甘油等小分子(通常拉曼信号非常弱)的增强 因子达到10⁴数量级，SERS效果很好。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特 征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明实施例中SERS基底表面金颗粒的透射电镜照片，其中：(a)为 在实施例1中SERS基底表面金颗粒的透射电镜照片；(b)为在实施例2中SERS 基底表面金颗粒的透射电镜照片；

图2为纯甘油在实施例1、2、3和4中制备基底上的增强拉曼光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明技术方案进一步描述。以下实施例将有助于本领域的 技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的 普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些 都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供一种基于还原法合成金纳米颗粒的SERS基底制备方法，所述方 法包括如下步骤：

a.在干净干燥的圆底烧瓶中加入10ml浓盐酸，随即将切好的硅片(1×1cm)放入 浓盐酸中，80℃温度下搅拌均匀2小时，搅拌速度100r/min；浓盐酸为一般定义的浓 盐酸，即质量分数超过37％的盐酸。

b.将硅片用干净的镊子取出，依次用酒精和去离子水冲洗干净并自然干燥，备用(不 能用超声清洗)；

c.将干净的硅片放入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的甲苯溶液中，90℃下搅 拌24h，其中APTES与甲苯的体积比为0.1；

d.将硅片用干净的镊子取出，先用酒精清洗一次，再用去离子水清洗三次，自然 干燥后备用；

e.用超纯水配置氯金酸溶液，氯金酸溶液的质量分数为为0.01％；

f.将步骤d得到的硅片放入步骤e配置好的氯金酸溶液中，30℃下搅拌反应12h， 搅拌速度控制在100r/min；

g.将制备好的硅片基底用去离子水清洗3次(不可用超声清洗)，自然干燥后真 空保存，备用。

实施例2

本实施例提供一种基于还原法合成金纳米颗粒的SERS基底制备方法，所述方 法包括如下步骤：

a.在干净干燥的圆底烧瓶中加入15ml浓盐酸，随即将切好的硅片(1×1cm)放入 浓盐酸中，90℃温度下搅拌均匀2小时，搅拌速度100r/min；

b.将硅片用干净的镊子取出，依次用酒精和去离子水冲洗干净并自然干燥，备用；

c.将干净的硅片放入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的甲苯溶液中，90℃下搅 拌48h，其中APTES与甲苯的体积比为0.5；

d.将硅片用干净的镊子取出，先用酒精清洗一次，再用去离子水清洗三次，自然 干燥后备用；

e.用超纯水配置氯金酸溶液，氯金酸溶液的质量分数为0.1％；

f.将步骤d得到的硅片放入步骤e配置好的氯金酸溶液中，30℃下搅拌反应24h， 搅拌速度控制在100r/min；

g.将制备好的硅片基底用去离子水清洗3次，自然干燥后真空保存，备用。

实施例3

本实施例提供一种基于还原法合成金纳米颗粒的SERS基底制备方法，所述方 法包括如下步骤：

a.在干净干燥的圆底烧瓶中加入13ml浓盐酸，随即将切好的硅片(1×1cm)放入 浓盐酸中，85℃温度下搅拌均匀2小时，搅拌速度100r/min；

b.将硅片用干净的镊子取出，依次用酒精和去离子水冲洗干净并自然干燥，备用；

c.将干净的硅片放入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的甲苯溶液中，90℃下搅 拌72h，其中APTES与甲苯的体积比为0.3；

d.将硅片用干净的镊子取出，先用酒精清洗一次，再用去离子水清洗三次，自然 干燥后备用；

e.用超纯水配置氯金酸溶液，氯金酸溶液的质量分数为0.05％；

f.步骤d得到的硅片放入配置好的氯金酸溶液中，30℃下搅拌反应20h，搅拌速度 控制在100r/min；

g.将制备好的硅片基底用去离子水清洗3次，自然干燥后真空保存，备用。

实施例4

本实施例提供一种基于还原法合成金纳米颗粒的SERS基底制备方法，所述方 法包括如下步骤：

a.在干净干燥的圆底烧瓶中加入12ml浓盐酸，随即将切好的硅片(1×1cm)放入 浓盐酸中，85℃温度下搅拌均匀2小时，搅拌速度100r/min；

b.将硅片用干净的镊子取出，依次用酒精和去离子水冲洗干净并自然干燥，备用；

c.将干净的硅片放入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的甲苯溶液中，90℃下搅 拌72h，其中APTES与甲苯的体积比为0.4；

d.将硅片用干净的镊子取出，先用酒精清洗一次，再用去离子水清洗三次，自然 干燥后备用；

e.用超纯水配置氯金酸溶液，氯金酸溶液浓度为0.08％；

f.步骤d得到的硅片放入配置好的氯金酸溶液中，30℃下搅拌反应16h，搅拌速度 控制在100r/min；

g.将制备好的硅片基底用去离子水清洗3次，自然干燥后真空保存，备用。

如图1中(a)所示，为在实施例1中SERS基底表面金颗粒的透射电镜照片， 如图1中(b)所示为在实施例2中SERS基底表面金颗粒的透射电镜照片，可见通过 本实施例所述方法制备的SERS基底表面金纳米颗粒不仅分布较均匀，而且粘附性 很强，不易脱落。

如图2所示，为纯甘油在在实施例1、2、3和4中制备基底上的增强拉曼光谱 图，可见通过本实施例所述方法制备的SERS基底对纯甘油等小分子(通常拉曼信 号非常弱)的增强因子达到10⁴数量级，SERS效果很好。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上 述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改， 这并不影响本发明的实质内容。