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2022-12-30
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C02F 1/461 专利号:ZL2016100334694 申请日:20160119 授权公告日:20180112
专利权的终止
2018-01-12
授权
授权
2016-05-11
实质审查的生效 IPC(主分类):C02F1/461 申请日:20160119
实质审查的生效
2016-04-13
公开
公开
技术领域
本发明涉及水污染控制领域，尤其涉及一种用于处理难降解有机废水 的粒子电极及其制备方法。
背景技术
随着我国社会经济的不断发展和人民生活水平的逐步提高，伴随的环 境污染问题也日益突显。纺织印染行业在我国工业生产中占有较大的 比例，在生产和使用过程中有大量的废水排放到环境中，严重污染了 环境。根据不完全统计，全国印染废水每天排放量为300万～400万 吨，占全国工业废水排放总量的35％。排放的印染废水中含加工和 使用过程所用的浆料、油剂、染料和化学助剂等，具有水质水量变化 大，COD高、色度深、pH值变动大、难生物降解等特点。尤其是近年 来印染行业需求染料向抗氧化、抗光解、抗生物降解方向发展，导致 印染废水处理难度进一步加大，仅利用传统工艺对印染废水进行处 理，很难达到满意的效果。因此不断研究开发各种环保新材料和新工 艺技术处理印染废水具有十分重要的意义。电化学是一种新兴的废水 高级氧化处理技术，它利用电解过程的化学反应，将工业废水中的有 害物质得到去除的方法，具有设备小、占地面积小、运行管理简单和 处理效果好等优点，日益受到人们的重视。三维电极法是在传统的二 维电解槽的电极间填装粒状或其他碎屑状工作电极材料，并使填装的 工作电极材料表面带电，成为新的一极，即第三极，在工作电极材料 表面能发生电化学反应。与传统的二维电极法相比，它的比表面更大， 物质的传质效果有极大地改善，电流效率及单位时空产率有显著的提 高。三维电极法增大了电极表面积，大大缩短了污染物迁移距离，降 低了浓度极化，提高了电流效率，而且操作简单，在实践中易于运用， 因此，它将在难降解有机废水处理中起着更为重要的作用。因此，充 分利用粒子电极的自身性能和电催化过程反应条件，采用适当方法制 备出能够高效催化氧化印染废水的新型粒子电极，对印染废水的控制 具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对难降解有机废水有较好的处理效 果的粒子电极及其制备方法。该粒子电极应用于电催化氧化反应器 中，且性能可靠，制备方法简单，利于工程化应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于处理难降解有机废水的粒子电极，该粒子电极由改性活性炭 和负载在改性活性炭上的金属氧化物构成；所述的金属氧化物包括锰 氧化物，钴氧化物和铈氧化物。
所述金属氧化物中Mn元素与Co元素的摩尔比为0.5～2：1；Mn 元素与Ce元素的摩尔比为5～10:1。
所述锰氧化物前躯体为Mn(NO3)2，钴氧化物为Co(NO3)·6H2O，铈 氧化物为Ce(NO3)3·6H2O；上述硝酸盐的的总质量为改性活性炭质量 的5％～10％。
本发明还提供一种制备用于处理难降解有机废水的粒子电极的 方法，包括以下步骤：
1)活性炭预处理：将粉状活性炭用0.05mol/L的稀硫酸浸泡并 煮沸20～30min，过滤后用去离子水洗至中性后再用0.05mol/L的氢 氧化钠溶液浸泡并煮沸20～30min，过滤后用去离子水洗至中性，然 后将洗净后的活性炭超声清洗20～30min，过滤后于95～105℃条件 下干燥10～12h；再将干燥后的活性炭在双氧水中浸泡1～2h进行氧 化改性，然后过滤洗涤，于95～105℃下烘干10～12h后即得到改性 活性炭；
2)复合浸渍液制备：取Mn(NO3)2、Co(NO3)·6H2O以及Ce(NO3)3·6H2O 加入水中，在磁力搅拌器作用下使其充分混合、溶解得到混合溶液； 此混合溶液中，Mn元素与Co元素的摩尔比为0.5～2：1；Mn元素与 Ce元素的摩尔比为5～10:1；其中Mn(NO3)2、Co(NO3)·6H2O以及 Ce(NO3)3·6H2O的总质量为步骤1中改性活性炭质量的5％～10％。
3)浸渍：将步骤1中得到的改性活性炭加入到步骤2中制备的 混合溶液中，进行超声分散20～30min，过滤，得到浸渍后的活性炭；
4)干燥：将上步所得的浸渍后的活性炭置于干燥箱中，在85～ 95℃下干燥6～12h；
5)焙烧活化：将上步所得干燥后的活性炭放入马弗炉，在400～ 450℃的温度下烧制3～4h，冷却至室温，得到焙烧活化的粉末活性 炭；
6)成型：称取羧甲基纤维素钠，加水使其充分溶解并浸泡18～ 24h，得到羧甲基纤维素钠水溶液；将羧甲基纤维素钠水溶液加入步 骤5所得焙烧活化的粉末活性炭中，充分搅拌使其混合均匀后放入恒 温干燥箱中于95～105℃下烘干后取出，放入模具中挤压成型，再于 150～250℃下进行热处理6～8h，即得；
所述羧甲基纤维素钠的重量为焙烧活化的粉末活性炭的10％～20％。
本发明用于处理难降解有机废水的反应过程是：
将制得的粒子电极置于电解槽阳极与阴极之间，贴近阳极，其上 面负载了金属氧化物，发生如下反应：
酸性条件下：Mred+H2O2+H+→Mox+·OH+H2O
碱性条件下：Mred+H2O2+→Mox+·OH+OH-
本发明以活性炭负载复合金属氧化物Mn-Co-Ce作为粒子电极， 一方面是由于MnOx含有丰富的晶格氧，这些晶格氧对完成催化反应 的循环非常重要，其激发电子能够使得电极表面吸附的O2和H2O2逐步 转化成·OH，·OH的强氧化性可以无选择地氧化水中的有机物。Co 的渗入可使Mn晶格膨胀造成缺陷，引起电荷不平衡，加速反应中电 子转移，增加了粒子电极的活性中心和空穴位。而CeO2的氧化能力很 强，性质较稳定，作为稀土元素，其特殊的4f电子结构具有多方面 的助催化作用，在氧化还原反应中Ce4+/Ce3+之间的相互转化可以提高 催化剂的氧化活性。在上述催化剂的协同作用下使得Mn-Co-Ce/GAC 粒子电极表现出较高的催化活性。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：
(1)本发明先将金属氧化物负载到粉末活性炭上，再将粉末活 性炭制成颗粒活性炭，从而使得金属氧化物与活性炭的结合更加紧 密，整体结构更加牢固。
(2)本发明用稀酸稀碱对活性炭进行预处理，并进行超声清洗， 有效的改善了活性炭的孔径，使中孔结构增多，提高了粒子电极的吸 附能力。
(3)普通活性炭为非极性吸附剂，本发明用双氧水对活性炭表 面进行氧化改性，从而活性炭表面具有一定的极性，使得粒子电极对 极性污染物的吸附增强，从而适用于处理各种难降解有机物。
(4)本发明制备方法简单，所用原材料来源广泛，且未使用贵 金属，制造成本低。
具体实施方式
下面实施例对发明作详细说明，所提供的实施例是在本发明的技 术方案为前提下进行实施，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
本实施实例的一种可用于处理难降解有机废水的粒子电极，是由 颗粒活性炭和负载在颗粒活性炭上的Mn、Co、Ce的氧化物组成；所 述的Mn元素与Co元素的摩尔比为0.5：1；Mn元素与Ce元素的摩尔 比为5:1，制备方法包括以下步骤：
1)活性炭预处理：将粉状活性炭用0.05mol/L的稀硫酸浸泡并 煮沸20min，过滤后用去离子水洗至中性，再用0.05mol/L的氢氧 化钠溶液浸泡并煮沸20min，过滤后用去离子水洗至中性后，然后将 洗净后的活性炭超声清洗20min，过滤后于95℃条件下干燥10h； 将干燥后的活性炭在双氧水中浸泡1h进行氧化改性，然后过滤洗涤， 于95℃下烘干10h后即得到改性活性炭；
2)复合浸渍液制备：取质量浓度为的50％Mn(NO3)2溶液、Co (NO3)·6H2O以及Ce(NO3)3·6H2O配制成混合溶液，在磁力搅拌器作 用下使其充分溶解、混合得到混合溶液；此混合溶液中，Mn元素与 Co元素的摩尔比为0.5：1；Mn元素与Ce元素的摩尔比为5:1；其中 Mn(NO3)2、Co(NO3)·6H2O以及Ce(NO3)3·6H2O的总质量为步骤1中改 性活性炭质量的5％；
3)浸渍：将步骤1中得到的改性活性炭加入到步骤2制备的混 合溶液中，进行超声分散20min，过滤，得到浸渍后的活性炭；
4)干燥：将上步所得的浸渍后的活性炭置于干燥箱中，在85℃ 下干燥6h；
5)焙烧活化：将上步所得干燥后的活性炭放入马弗炉，在400 ℃的温度下烧制3h，冷却至室温，得到焙烧活化的粉末活性炭；
6)成型：称取羧甲基纤维素钠，加水使其充分溶解并浸泡18h， 得到羧甲基纤维素钠水溶液；将羧甲基纤维素钠水溶液加入步骤5所 得焙烧活化的粉末活性炭，充分搅拌使其混合均匀后放入恒温干燥箱 中于95℃下烘干后取出，放入模具中挤压成型，再于150℃下进行热 处理6h，即得；所述羧甲基纤维素钠的重量为焙烧活化的粉末活性 炭的10％。
将实施例中制备的粒子电极填充在三维电极反应器中进行处理 亚甲基蓝(100mg/L)的电解实验，其中电解质Na2SO4的添加量为 20g/L，阴阳极板均为石墨电极。粒子电极进行降解实验前用100mg/L 亚甲基蓝溶液反复浸泡，直至吸附饱和。工作电压为15V，极板间距 为5cm，降解1.5h亚甲基蓝的脱色率为85.3％。
实施例2
本实施实例的一种可用于处理难降解有机废水的粒子电极，是由 颗粒活性炭和负载在颗粒活性炭上的Mn、Co、Ce的氧化物组成；所 述的Mn元素与Co元素的摩尔比为1：1；Mn元素与Ce元素的摩尔比 为7.5:1，制备方法包括以下步骤：
1)粉状活性炭预处理：将粉状活性炭用0.05mol/L的稀硫酸浸 泡并煮沸20min，过滤后用去离子水洗至中性，再用0.05mol/L的 氢氧化钠溶液浸泡并煮沸20min，过滤后用去离子水洗至中性后，然 后将洗净后的活性炭超声清洗20min，过滤后于95℃条件下干燥10 h；将干燥后的活性炭在双氧水中浸泡1h进行氧化改性，然后过滤洗 涤，于95℃下烘干10h后即得到改性活性炭；
2)复合浸渍液制备：取质量浓度为的50％Mn(NO3)2溶液、Co (NO3)·6H2O以及Ce(NO3)3·6H2O配制成混合溶液，在磁力搅拌器作 用下使其充分溶解、混合得到混合溶液；此混合溶液中，Mn元素与 Co元素的摩尔比为1：1；Mn元素与Ce元素的摩尔比为7.5:1；其中 Mn(NO3)2、Co(NO3)·6H2O以及Ce(NO3)3·6H2O的总质量为步骤1中改 性活性炭质量的5％；
3)浸渍：将步骤1中得到的改性活性炭加入到步骤2制备的混 合溶液中，进行超声分散20min，过滤，得到浸渍后的活性炭；
4)干燥：将上步所得的浸渍后的活性炭置于干燥箱中，在85℃ 下干燥6h；
5)焙烧活化：将上步所得干燥后的活性炭放入马弗炉，在410 ℃的温度下烧制3h，冷却至室温，得到焙烧活化的粉末活性炭；
6)成型：称取羧甲基纤维素钠，加水使其充分溶解并浸泡18h， 得到羧甲基纤维素钠水溶液；将羧甲基纤维素钠水溶液加入步骤5所 得焙烧活化的粉末活性炭，充分搅拌使其混合均匀后放入恒温干燥箱 中于95℃下烘干后取出，放入模具中挤压成型，再于150℃下进行热 处理6h，即得；所述羧甲基纤维素钠的重量为焙烧活化的粉末活性 炭的10％。
将实施例中制备的粒子电极填充在三维电极反应器中进行处理 亚甲基蓝(100mg/L)的电解实验，其中电解质Na2SO4的添加量为 20g/L，阴阳极板均为石墨电极。粒子电极进行降解实验前用100mg/L 亚甲基蓝溶液反复浸泡，直至吸附饱和。工作电压为15V，极板间距 为5cm，降解1.5h亚甲基蓝的脱色率为87.1％。
实施例3
本实施实例的一种可用于处理难降解有机废水的粒子电极，是由 颗粒活性炭和负载在颗粒活性炭上的Mn、Co、Ce的氧化物组成；所 述的Mn元素与Co元素的摩尔比为1.5：1；Mn元素与Ce元素的摩尔 比为7.5:1，制备方法包括以下步骤：
1)粉状活性炭预处理：将粉状活性炭用0.05mol/L的稀硫酸浸 泡并煮沸25min，过滤后用去离子水洗至中性，再用0.05mol/L的 氢氧化钠溶液浸泡并煮沸25min，过滤后用去离子水洗至中性后，然 后将洗净后的活性炭超声清洗25min，过滤后于100℃条件下干燥11 h；将干燥后的活性炭在双氧水中浸泡1.5h进行氧化改性，然后过滤 洗涤，于100℃下烘干11h后即得到改性活性炭；
2)复合浸渍液制备：取质量浓度为的50％Mn(NO3)2溶液、Co (NO3)·6H2O以及Ce(NO3)3·6H2O配制成混合溶液，在磁力搅拌器作 用下使其充分溶解、混合得到混合溶液；此混合溶液中，Mn元素与 Co元素的摩尔比为1.5：1；Mn元素与Ce元素的摩尔比为7.5:1；其 中Mn(NO3)2、Co(NO3)·6H2O以及Ce(NO3)3·6H2O的总质量为步骤1 中改性活性炭质量的7.5％；
3)浸渍：将步骤1中得到的改性活性炭加入到步骤2制备的混 合溶液中，进行超声分散25min，过滤，得到浸渍后的活性炭；
4)干燥：将上步所得的浸渍后的活性炭置于干燥箱中，在90℃ 下干燥8h；
5)焙烧活化：将上步所得干燥后的活性炭放入马弗炉，在420 ℃的温度下烧制3.5h，冷却至室温，得到焙烧活化的粉末活性炭；
6)成型：称取羧甲基纤维素钠，加水使其充分溶解并浸泡20h， 得到羧甲基纤维素钠水溶液；将羧甲基纤维素钠水溶液加入步骤5所 得焙烧活化的粉末活性炭，充分搅拌使其混合均匀后放入恒温干燥箱 中于100℃下烘干后取出，放入模具中挤压成型，再于150℃下进行 热处理7h，即得；所述羧甲基纤维素钠的重量为焙烧活化的粉末活 性炭的15％。
将实施例中制备的粒子电极填充在三维电极反应器中进行处理 亚甲基蓝(100mg/L)的电解实验，其中电解质Na2SO4的添加量为 20g/L，阴阳极板均为石墨电极。粒子电极进行降解实验前用100mg/L 亚甲基蓝溶液反复浸泡，直至吸附饱和。工作电压为15V，极板间距 为5cm，降解1.5h亚甲基蓝的脱色率为88.6％。
实施例4
本实施实例的一种可用于处理难降解有机废水的粒子电极，是由 颗粒活性炭和负载在颗粒活性炭上的Mn、Co、Ce的氧化物组成；所 述的Mn元素与Co元素的摩尔比为2：1；Mn元素与Ce元素的摩尔比 为7.5:1，制备方法包括以下步骤：
1)粉状活性炭预处理：将粉状活性炭用0.05mol/L的稀硫酸浸 泡并煮沸25min，过滤后用去离子水洗至中性，再用0.05mol/L的 氢氧化钠溶液浸泡并煮沸25min，过滤后用去离子水洗至中性后，然 后将洗净后的活性炭超声清洗25min，过滤后于100℃条件下干燥11 h；将干燥后的活性炭在双氧水中浸泡1.5h进行氧化改性，然后过滤 洗涤，于100℃下烘干11h后即得到改性活性炭；
2)复合浸渍液制备：取质量浓度为的50％Mn(NO3)2溶液、Co (NO3)·6H2O以及Ce(NO3)3·6H2O配制成混合溶液，在磁力搅拌器作 用下使其充分溶解、混合得到混合溶液；此混合溶液中，Mn元素与 Co元素的摩尔比为2：1；Mn元素与Ce元素的摩尔比为7.5:1；其中 Mn(NO3)2、Co(NO3)·6H2O以及Ce(NO3)3·6H2O的总质量为步骤1中改 性活性炭质量的7.5％；
3)浸渍：将步骤1中得到的改性活性炭加入到步骤2制备的混 合溶液中，进行超声分散25min，过滤，得到浸渍后的活性炭；
4)干燥：将上步所得的浸渍后的活性炭置于干燥箱中，在90℃ 下干燥10h；
5)焙烧活化：将上步所得干燥后的活性炭放入马弗炉，在430 ℃的温度下烧制3.5h，冷却至室温，得到焙烧活化的粉末活性炭；
6)成型：称取羧甲基纤维素钠，加水使其充分溶解并浸泡22h， 得到羧甲基纤维素钠水溶液；将羧甲基纤维素钠水溶液加入步骤5所 得焙烧活化的粉末活性炭，充分搅拌使其混合均匀后放入恒温干燥箱 中于100℃下烘干后取出，放入模具中挤压成型，再于200℃下进行 热处理7h，即得；所述羧甲基纤维素钠的重量为焙烧活化的粉末活 性炭的15％。
将实施例中制备的粒子电极填充在三维电极反应器中进行处理 亚甲基蓝(100mg/L)的电解实验，其中电解质Na2SO4的添加量为 20g/L，阴阳极板均为石墨电极。粒子电极进行降解实验前用100mg/L 亚甲基蓝溶液反复浸泡，直至吸附饱和。工作电压为15V，极板间距 为5cm，降解1.5h亚甲基蓝的脱色率为90.2％。
实施例5
本实施实例的一种可用于处理难降解有机废水的粒子电极，是由 颗粒活性炭和负载在颗粒活性炭上的Mn、Co、Ce的氧化物组成；所 述的Mn元素与Co元素的摩尔比为1.5：1；Mn元素与Ce元素的摩尔 比为10:1，制备方法包括以下步骤：
1)粉状活性炭预处理：将粉状活性炭用0.05mol/L的稀硫酸浸 泡并煮沸30min，过滤后用去离子水洗至中性，再用0.05mol/L的 氢氧化钠溶液浸泡并煮沸30min，过滤后用去离子水洗至中性后，然 后将洗净后的活性炭超声清洗30min，过滤后于105℃条件下干燥12 h；将干燥后的活性炭在双氧水中浸泡2h进行氧化改性，然后过滤洗 涤，于105℃下烘干12h后即得到改性活性炭；
2)复合浸渍液制备：取质量浓度为的50％Mn(NO3)2溶液、Co (NO3)·6H2O以及Ce(NO3)3·6H2O配制成混合溶液，在磁力搅拌器作 用下使其充分溶解、混合得到混合溶液；此混合溶液中，Mn元素与 Co元素的摩尔比为1.5：1；Mn元素与Ce元素的摩尔比为10:1；其 中Mn(NO3)2、Co(NO3)·6H2O以及Ce(NO3)3·6H2O的总质量为步骤1 中改性活性炭质量的10％；
3)浸渍：将步骤1中得到的改性活性炭加入到步骤2制备的混 合溶液中，进行超声分散30min，过滤，得到浸渍后的活性炭；
4)干燥：将上步所得的浸渍后的活性炭置于干燥箱中，在95℃ 下干燥12h；
5)焙烧活化：将上步所得干燥后的活性炭放入马弗炉，在440 ℃的温度下烧制4h，冷却至室温，得到焙烧活化的粉末活性炭；
6)成型：称取羧甲基纤维素钠，加水使其充分溶解并浸泡24h， 得到羧甲基纤维素钠水溶液；将羧甲基纤维素钠水溶液加入步骤5所 得焙烧活化的粉末活性炭，充分搅拌使其混合均匀后放入恒温干燥箱 中于105℃下烘干后取出，放入模具中挤压成型，再于250℃下进行 热处理8h，即得；所述羧甲基纤维素钠的重量为焙烧活化的粉末活 性炭的20％。
将实施例中制备的粒子电极填充在三维电极反应器中进行处理 亚甲基蓝(100mg/L)的电解实验，其中电解质Na2SO4的添加量为 20g/L，阴阳极板均为石墨电极。粒子电极进行降解实验前用100mg/L 亚甲基蓝溶液反复浸泡，直至吸附饱和。工作电压为15V，极板间距 为5cm，降解1.5h亚甲基蓝的脱色率为88.3％。
实施例6
本实施实例的一种可用于处理难降解有机废水的粒子电极，是由 颗粒活性炭和负载在颗粒活性炭上的Mn、Co、Ce的氧化物组成；所 述的Mn元素与Co元素的摩尔比为2：1；Mn元素与Ce元素的摩尔比 为10:1，制备方法包括以下步骤：
1)粉状活性炭预处理：将粉状活性炭用0.05mol/L的稀硫酸浸 泡并煮沸30min，过滤后用去离子水洗至中性，再用0.05mol/L的 氢氧化钠溶液浸泡并煮沸30min，过滤后用去离子水洗至中性后，然 后将洗净后的活性炭超声清洗30min，过滤后于105℃条件下干燥12 h；将干燥后的活性炭在双氧水中浸泡2h进行氧化改性，然后过滤洗 涤，于105℃下烘干12h后即得到改性活性炭；
2)复合浸渍液制备：取质量浓度为的50％Mn(NO3)2溶液、Co (NO3)·6H2O以及Ce(NO3)3·6H2O配制成混合溶液，在磁力搅拌器作 用下使其充分溶解、混合得到混合溶液；此混合溶液中，Mn元素与 Co元素的摩尔比为2：1；Mn元素与Ce元素的摩尔比为10:1；其中 Mn(NO3)2、Co(NO3)·6H2O以及Ce(NO3)3·6H2O的总质量为步骤1中改 性活性炭质量的10％；
3)浸渍：将步骤1中得到的改性活性炭加入到步骤2制备的混 合溶液中，进行超声分散30min，过滤，得到浸渍后的活性炭；
4)干燥：将上步所得的浸渍后的活性炭置于干燥箱中，在95℃ 下干燥12h；
5)焙烧活化：将上步所得干燥后的活性炭放入马弗炉，在450 ℃的温度下烧制4h，冷却至室温，得到焙烧活化的粉末活性炭；
6)成型：称取羧甲基纤维素钠，加水使其充分溶解并浸泡24h， 得到羧甲基纤维素钠水溶液；将羧甲基纤维素钠水溶液加入步骤5所 得焙烧活化的粉末活性炭，充分搅拌使其混合均匀后放入恒温干燥箱 中于105℃下烘干后取出，放入模具中挤压成型，再于250℃下进行 热处理8h，即得；所述羧甲基纤维素钠的重量为焙烧活化的粉末活 性炭的20％。
将实施例中制备的粒子电极填充在三维电极反应器中进行处理 亚甲基蓝(100mg/L)的电解实验，其中电解质Na2SO4的添加量为 20g/L，阴阳极板均为石墨电极。粒子电极进行降解实验前用100mg/L 亚甲基蓝溶液反复浸泡，直至吸附饱和。工作电压为15V，极板间距 为5cm，降解1.5h亚甲基蓝的脱色率为89.1％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而并非限制，本领域技 术人员应该理解的是，在不偏离本发明的技术构思范围内可以对本发 明技术方案的细节和形式进行修改或替换，其同样应当视为本发明所 公开的内容。
机译： 难降解生物质有机废水的处理装置及处理方法
机译： 工业废水处理生物膜反应器系统，纯化包含生物难降解化合物和/或生物抑制剂的工业废水的方法以及处理由生物膜反应器处理的工业废水的方法
机译： 处理含有难生物降解物质的有机废水的设备和方法
