四氯化钛沉淀泥浆综合回收聚合氯化铁铝的方法

摘要

本发明提供一种四氯化钛沉淀泥浆综合回收氯化铁铝的方法，包括分离沉淀泥浆中的TiCl

说明书

技术领域

本发明涉及资源综合利用和无机化学技术领域，更为具体地，涉及一种 四氯化钛沉淀泥浆综合回收氯化铁铝的方法。

背景技术

聚合氯化铁铝(PAFC)是一种无机高分子絮凝剂，它兼具聚合氯化铝 (PAC)和氯化铁(PFC)的优点，且可有效去除原水中的铝离子以及铝盐絮 凝后水中残余的游离态铝离子。因此，聚合氯化铁铝被广泛地应用于生活饮 用水、生活用水、工业用水、生活污水和工业污水处理等领域。目前，聚合 氯化铁铝的制备主要采用部分中和氯化铁和氯化铝的方法，但生产成本较高， 为了降低成本，采用廉价原料制备聚合氯化铁铝成为大家研究的热点。常用 含铝和铁的原料包括高炉灰、粉煤灰、高岭土、铝土矿和赤泥等，这些原料 经盐酸或工业废盐酸浸出后，经聚合和陈化等步骤后得到聚合氯化铁铝。

铁和铝是富钛料中常见的伴生元素，在富钛料氯化过程中，铝和铁随钛 一起被氯化生成FeCl₃和AlCl₃，并经冷凝后得到含FeCl₃和AlCl₃的粗TiCl₄沉淀泥浆，沉淀泥浆的质量占到粗TiCl₄总量的3～5％。TiCl₄沉淀泥浆除含有 FeCl₃和AlCl₃等固体物以外，还夹带大量的TiCl₄，具有很高的回收价值。为 了回收沉淀泥浆中的TiCl₄，生产企业和研究单位尝试了多种方法，其中包括 返挤压过滤、回沸腾炉蒸发、蒸发器蒸发、喷雾干燥、熔盐干燥等。这些方 法可以回收部分沉淀泥浆中的TiCl₄，但是在技术或设备上都还存在一些缺陷 而无法应用于工业实践；同时，上述方法的视点都聚焦在TiCl₄的回收，而沉 淀泥浆中大量的FeCl₃和AlCl₃通常被忽视或抛弃，不仅污染了环境，也造成 了资源的浪费。

发明内容

鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种四氯化钛沉淀泥浆综合回收氯 化铁铝的方法，不仅可以有效回收四氯化钛沉淀泥浆中的TiCl₄，而且能够综 合回收其中的FeCl₃和AlCl₃，有利于提高资源利用率，并减少污染和保护环 境。

本发明提供一种四氯化钛沉淀泥浆综合回收氯化铁铝的方法，包括分离 沉淀泥浆中的TiCl₄阶段和制备聚合氯化铁铝阶段，其中，

在分离沉淀泥浆中的TiCl₄阶段包括：

在TiCl₄沉淀泥浆中加入有机溶剂，选择性溶出其中的TiCl₄，固液分离获 得含TiCl₄的溶出液和溶出渣；

将所述溶出渣通过蒸发去除其中的有机溶剂，获得干燥的溶出渣；或者，

将TiCl₄沉淀泥浆密闭加热蒸发，获得TiCl₄蒸发残渣；

在制备聚合氯化铁铝阶段包括：

将所述TiCl₄蒸发残渣或所述干燥的溶出渣加水或酸浸出，获得含氯化铁 和氯化铝的溶液；

将所述含氯化铁和氯化铝的溶液通过氧化、调值、净化、聚合和陈化， 获得聚合氯化铁铝。

此外，优选的方案是，在在TiCl₄沉淀泥浆中加入有机溶剂，选择性溶出 其中的TiCl₄的过程中，

将所述TiCl₄沉淀泥浆与有机溶剂按比例1:0.2～50g/ml搅拌混匀，使沉淀 泥浆中的TiCl₄溶解进入所述有机溶剂中。

此外，优选的方案是，所述有机溶剂为与TiCl₄混溶、不溶解FeCl₃和AlCl₃、 常温下为液体的低沸点碳氢化合物或其氯化物中的一种或几种。

此外，优选的方案是，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、 二氯乙烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、氯苯、二氯苯、三 氯苯、六氯苯中的一种或几种。

此外，优选的方案是，将固液分离获得的含TiCl₄的溶出液进行精馏，获 得有机溶剂和TiCl₄，其中，

所述精馏指利用TiCl₄和所述有机溶剂的沸点不同，通过精馏塔使所述含 TiCl₄的溶出液中TiCl₄和有机溶剂分离，获得有机溶剂和TiCl₄。

此外，优选的方案是，在将溶出渣通过蒸发去除其中的有机溶剂，获得 干燥的溶出渣的过程中，

溶出渣在30℃～200℃下保温0.5～15h，蒸发所述溶出渣中残留的有机溶 剂，冷凝得到的有机溶剂循环使用。

此外，优选的方案是，在将TiCl4沉淀泥浆密闭加热蒸发的过程中，将所 述TiCl₄沉淀泥浆隔绝空气在150℃～320℃加热0.5～10h，使沉淀泥浆中的TiCl₄蒸发，获得TiCl₄蒸汽，所述TiCl₄蒸汽经冷凝后得到粗TiCl₄液体。

此外，优选的方案是，在将获得的所述TiCl₄蒸发残渣或干燥的溶出渣加 水或酸浸出，获得含氯化铁和氯化铝的溶液的过程中，

将所述TiCl₄蒸发残渣或干燥的溶出渣与H⁺浓度为0～10mol/l的水或盐酸 溶液按比例1:0.5～20g/ml混合，在20℃～100℃的温度下，搅拌浸出0.1h～10h， 所述TiCl₄蒸发残渣或干燥的溶出渣中的氯化铁和氯化铝溶解在溶液中。

此外，优选的方案是，在将所述含氯化铁和氯化铝的溶液通过氧化、调 值、净化、聚合和陈化，获得聚合氯化铁铝的过程中，其中，

所述氧化为：在所述含氯化铁和氯化铝的溶液中加入氯酸钠、氯气、氧 气、硝酸、双氧水、高锰酸钾中的一种或几种，使所述含氯化铁和氯化铝的 溶液中的Fe²⁺氧化为Fe³⁺。

此外，优选的方案是，在将所述含氯化铁和氯化铝的溶液通过氧化、调 值、净化、聚合和陈化，获得聚合氯化铁铝的过程中，其中，

所述调值为：在氧化后的氯化铁和氯化铝溶液中加入氢氧化钠、碳酸钠、 碳酸氢钠、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙中的一种或几种，调整溶液pH值到 3.0～5.5。

此外，优选的方案是，在将所述含氯化铁和氯化铝的溶液通过氧化、调 值、净化、聚合和陈化，获得聚合氯化铁铝的过程中，其中，

所述净化为：调值后的氯化铁和氯化铝溶液中，加入硫化钠或聚丙烯酰 胺除去其中的重金属离子。

此外，优选的方案是，在将所述含氯化铁和氯化铝的溶液通过氧化、调 值、净化、聚合和陈化，获得聚合氯化铁铝的过程中，其中，

所述聚合为：将净化后的氯化铁和氯化铝溶液在70℃～100℃下加热搅拌 1h～10h，获得聚合氯化铁铝溶液。

此外，优选的方案是，在将所述含氯化铁和氯化铝的溶液通过氧化、调 值、净化、聚合和陈化，获得聚合氯化铁铝的过程中，其中，

所述陈化为：在所述聚合氯化铁铝溶液中加入稳定剂，其中，所述聚合 氯化铁铝溶液与所述稳定剂的比例1:8～200g/ml，在30℃～80℃下搅拌1h～20h， 获得稳定的聚合氯化铁铝。

此外，优选的方案是，所述稳定剂为H₃PO₄，Na₃PO₄，NaH₂PO₄，Na₂SO₄， K₂SO₄和Na₂SiO₃中的一种或几种。

从上面的技术方案可知，本发明提供的四氯化钛沉淀泥浆综合回收氯化 铁铝的方法，取得以下有益效果：

1)本发明采用TiCl₄沉淀泥浆为原料生产聚合氯化铁铝，实现TiCl₄沉淀 泥浆的综合利用：先通过蒸发或有机溶剂选择性溶出的方法回收沉淀泥浆中 的TiCl₄，得到的蒸发残渣或干溶出渣经酸浸-氧化-调值-净化-聚合-陈化后制 得聚合氯化铁铝产品；

2)相比其他聚合氯化铁铝的生产工艺，本发明采用TiCl₄沉淀泥浆制备 氯化铁和氯化铝溶液，只需加入少量盐酸维持溶液酸度即可，大大降低了制 备过程的原料成本；

3)本发明采用TiCl₄沉淀泥浆为原料，先分离TiCl₄再综合回收FeCl₃和 AlCl₃，实现TiCl₄沉淀泥浆的综合利用，节约资源并保护环境，开创低成本制 备聚合氯化铁铝的新途径。

为了实现上述以及相关目的，本发明的一个或多个方面包括后面将详细 说明并在权利要求中特别指出的特征。下面的说明以及附图详细说明了本发 明的某些示例性方面。然而，这些方面指示的仅仅是可使用本发明的原理的 各种方式中的一些方式。此外，本发明旨在包括所有这些方面以及它们的等 同物。

附图说明

通过参考以下结合附图的说明及权利要求书的内容，并且随着对本发明 的更全面理解，本发明的其它目的及结果将更加明白及易于理解。在附图中：

图1为根据本发明实施例的四氯化钛沉淀泥浆综合回收氯化铁铝的方法 流程示意图。

在所有附图中相同的标号指示相似或相应的特征或功能。

具体实施方式

在下面的描述中，出于说明的目的，为了提供对一个或多个实施例的全 面理解，阐述了许多具体细节。然而，很明显，也可以在没有这些具体细节 的情况下实现这些实施例。

以下将结合附图对本发明的具体实施例进行详细描述。

为了说明本发明提供的四氯化钛沉淀泥浆综合回收氯化铁铝的方法，图1 示出了根据本发明实施例的四氯化钛沉淀泥浆综合回收氯化铁铝的方法流 程。

如图1所示，本发明提供的四氯化钛沉淀泥浆综合回收氯化铁铝的方法 包括：分离沉淀泥浆中的TiCl₄阶段和制备聚合氯化铁铝阶段，其中，

在分离沉淀泥浆中的TiCl₄阶段包括：

S110：在TiCl₄沉淀泥浆中加入有机溶剂，选择性溶出其中的TiCl₄，固 液分离获得含TiCl₄的溶出液和溶出渣；

S120：将溶出渣通过蒸发去除其中的有机溶剂，获得干燥的溶出渣；或 者，

S130：将TiCl₄沉淀泥浆密闭加热蒸发，获得TiCl₄蒸发残渣；

在制备聚合氯化铁铝阶段包括：

S140：将TiCl₄蒸发残渣或干燥的溶出渣加水或酸浸出，获得含氯化铁和 氯化铝的溶液；

S150：将含氯化铁和氯化铝的溶液通过氧化、调值、净化、聚合和陈化， 获得聚合氯化铁铝。

在分离沉淀泥浆中的TiCl₄阶段包括步骤S110至步骤S130，在在制备聚 合氯化铁铝阶段包括步骤S150至步骤S160。

在步骤S110中，将TiCl₄沉淀泥浆与有机溶剂按比例1:0.2～50g/ml搅拌 混匀，使沉淀泥浆中的TiCl₄溶解进入有机溶剂中。

其中，有机溶剂为与TiCl₄混溶、不溶解FeCl₃和AlCl₃、常温下为液体的 低沸点碳氢化合物或其氯化物中的一种或几种。有机溶剂选自二氯甲烷、三 氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、 氯苯、二氯苯、三氯苯、六氯苯中的一种或几种。

在步骤S110后，液分离获得的含TiCl₄的溶出液进行精馏，获得有机溶 剂和TiCl₄，精馏利用TiCl₄和有机溶剂的沸点不同，通过精馏塔使含TiCl₄的 溶出液中TiCl₄和有机溶剂分离，获得有机溶剂和TiCl₄。

在步骤S120中，溶出渣在30℃～200℃下保温0.5～15h，蒸发溶出渣中残 留的有机溶剂，冷凝得到的有机溶剂返回选择性溶出工序循环使用。

在步骤S130中，将TiCl₄沉淀泥浆隔绝空气在150℃～320℃加热0.5～10h， 使沉淀泥浆中的TiCl₄蒸发，获得TiCl₄蒸汽，所述TiCl₄蒸汽经冷凝后得到粗 TiCl₄液体。

在步骤S140中，将TiCl₄蒸发残渣或干燥的溶出渣与H⁺浓度为0～10mol/l 的水或盐酸溶液按比例1:0.5～20g/ml混合，在20℃～100℃的温度下，搅拌浸 出0.1h～10h，TiCl₄蒸发残渣或干燥的溶出渣中的氯化铁和氯化铝溶解在溶液 中。

在步骤S150中，氧化过程为：在含氯化铁和氯化铝的溶液中加入氯酸钠、 氯气、氧气、硝酸、双氧水、高锰酸钾中的一种或几种，使所述含氯化铁和 氯化铝的溶液中的Fe²⁺氧化为Fe³⁺。

调值过程为：在氧化后的氯化铁和氯化铝溶液中加入氢氧化钠、碳酸钠、 碳酸氢钠、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙中的一种或几种，调整溶液pH值到 3.0～5.5。

净化过程为：调值后的氯化铁和氯化铝溶液中，加入硫化钠或聚丙烯酰 胺除去其中的重金属离子。

聚合过程为：将净化后的氯化铁和氯化铝溶液在70℃～100℃下加热搅拌 1h～10h，获得聚合氯化铁铝溶液。

陈化过程为：在所述聚合氯化铁铝溶液中加入稳定剂，其中，所述聚合 氯化铁铝溶液与所述稳定剂的比例1:8～200g/ml，在30℃～80℃下搅拌1h～20h， 获得稳定的聚合氯化铁铝。其中，稳定剂为H₃PO₄，Na₃PO₄，NaH₂PO₄，Na₂SO₄， K₂SO₄和Na₂SiO₃中的一种或几种。

上述为本发明的四氯化钛沉淀泥浆综合回收氯化铁铝的方法详细流程， 下面结合实施例，对本发明的方法流程作进一步描述。

实施例1

将含Ti13.1％、Al4.0％、Fe9.1％的四氯化钛沉淀泥浆300ml中加入到 1000ml的蒸馏瓶中，在220℃密闭蒸发3h，得到TiCl₄蒸汽和蒸发残渣；TiCl₄蒸汽经冷凝回收得到的TiCl₄液体。蒸发残渣按质量比1:4加入0.5％盐酸溶液 在室温搅拌浸出1h，过滤得到的滤液先加入2.1g氯酸钠搅拌氧化0.5h，再加 入一定量的氢氧化钠调整滤液pH值到4.0，最后加入1.7g硫化钠在80℃搅拌 沉淀1.5h后，过滤得到氯化铁和氯化铝的净化溶液。净化溶液在90℃加热搅 拌2h，停止加热后加入3gNa₃PO₄并缓慢搅拌5h得到Fe₂O₃为9.2％，Al₂O₃为5.4％，pH值为4.1的聚合氯化铁铝溶液。

实施例2

将与实施例1组分相同的粗四氯化钛沉淀泥浆200ml加入到600ml正己 烷中，室温搅拌15min，过滤得到滤液和滤渣，滤液经间歇精馏塔分离得到的 轻相为可循环使用的正己烷，重相为粗TiCl₄。滤渣在120℃蒸发2h回收其中 的正己烷后，按质量比1：3加水在室温搅拌浸出1.5h，过滤得到的滤液加入 5ml双氧水在60℃搅拌1.2h并加定量的碳酸钠调节溶液pH值至4.5，然后加 入1.5g聚丙烯酰胺在80℃搅拌4h后再过滤，得到的滤液中加入2.5gNaH₂PO₄并缓慢搅拌均匀后，放置24h得到Fe₂O₃为11.7％，Al₂O₃为6.8％，pH值为 4.4的聚合氯化铁铝溶液。

实施例3

将含Ti14.3％、Al2.1％、Fe7.2％的四氯化钛沉淀泥浆300ml中加入到 1000ml的蒸馏瓶中，在200℃密闭蒸发4h，得到TiCl₄蒸汽和蒸发残渣；TiCl₄蒸汽经冷凝回收得到的TiCl₄液体。蒸发残渣按质量比1:3加水在室温搅拌浸 出2h，过滤得到的滤液加入3ml硝酸再加热搅拌1h并加定量的氢氧化钠调节 溶液pH值至4.0，然后加入0.5g聚丙烯酰胺和1g硫化钠在80℃搅拌5h后再 过滤，得到的滤液中加入1.2gNaH₂PO₄和1.5gNa₃PO₄并缓慢搅拌均匀后，放 置24h得到Fe₂O₃为12.8％，Al₂O₃为4.9％，pH值为3.9的聚合氯化铁铝溶液。

通过上述实施方式可以看出，本发明提供的四氯化钛沉淀泥浆综合回收 氯化铁铝的方法，采用TiCl₄沉淀泥浆为原料，先分离TiCl₄再综合回收FeCl₃和AlCl₃，从而实现TiCl₄沉淀泥浆的综合利用，提高资源利用率，并减少污 染和保护环境。

如上参照附图以示例的方式描述了根据本发明提出的四氯化钛沉淀泥浆 综合回收氯化铁铝的方法。但是，本领域技术人员应当理解，对于上述本发 明所提出的四氯化钛沉淀泥浆综合回收氯化铁铝的方法，还可以在不脱离本 发明内容的基础上做出各种改进。因此，本发明的保护范围应当由所附的权 利要求书的内容确定。