一种分散剂、其制备方法及其在纳米氧化铝分散中的应用

摘要

本发明提供了一种分散剂、其制备方法及其在纳米氧化铝分散中的应用，所述分散剂是将两性聚合物水溶液和多金属氧簇化合物水溶液按照1：1的体积比例进行混合，且两性聚合物单位电荷浓度与多金属氧簇化合物单位电荷浓度比例为1:10，在室温下磁力搅拌12～24小时，用截留分子量为3000～3800道尔顿的透析膜透析24～48小时，在真空度为1Pa，温度为-65℃至-55℃的条件下在冷冻干燥机上冻干后所得的有机无机杂化材料。该分散剂可以在水中发生电离，带有一定的负电荷，吸附在纳米氧化铝的表面，而该分散剂的另一部分可在水介质中充分伸展，通过空间位阻效应阻止周围纳米氧化铝粒子的靠近，进而实现了纳米氧化铝稳定分散的效果，并使其平均粒径达到90纳米以下。

说明书

技术领域

本发明属于新材料、分散技术领域，具体涉及一种分散剂、其制备方法及其在纳米 氧化铝分散中的应用。

背景技术

纳米颗粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它的尺寸大于原子簇，小于普通 的微粉，当其粒子尺寸进入纳米量级时，具有许多与众不同的性质，在很多领域都有良好的 应用前景。纳米氧化铝由于颗粒小、纯度高且分布均匀，其表面电子结构和晶体结构发生较 大的变化，因而具有表面效应、量子尺寸效应、体积效应、宏观量子隧道效应及体积效应等 特殊性能，因此，比常规材料具有一些更优异的特性和广泛地应用前景。目前，已被广泛应 用于轻工、化工、建材等传统产业以及新材料、微电子、宇航工业等高科技领域。

但就纳米颗粒本身的性质而言，由于其具有粒度小、比表面积大、表面能高、表面 原子数增多及原子配位数不足等特点，因而使得这些纳米颗粒具有很高的活性，极不稳定， 易团聚形成更稳定的、尺寸较大的团聚体。与此同时，纳米颗粒形成团聚体之后就不能以单 一颗粒形态分散开来，同时也就不再具有相应的纳米特性，所以纳米颗粒的团聚是制约纳 米氧化铝应用性能的重要因素，因此，急需开发出一种分散剂对纳米氧化铝进行分散处理。

中国发明专利“一种纳米氧化铝在有机溶剂中稳定分散的处理方法” (CN101215430B)公开了一种纳米氧化铝在有机溶剂中稳定分散的处理方法。此发明是以高 速球磨为分散方式，并在纳米氧化铝投入有机溶剂稳定分散时，加入钛酸酯偶联剂，利用钛 酸酯偶联剂对纳米氧化铝进行有机表面处理，以提高纳米氧化铝在有机溶剂中的分散性和 稳定性，使纳米氧化铝在有机溶剂中稳定分散。该发明是对纳米氧化铝进行表面改性，工艺 较为复杂，要用到球磨机等机器，且该发明并未提及纳米氧化铝粉体材料在水溶液中的分 散效果。

中国发明专利“纳米氧化铝浆组合物及其制备方法”(CN1242001C)公开了一种纳 米氧化铝浆组合物及其制备方法，其制备方法是将高分子分散剂加入溶剂中，再加入纳米 氧化铝用高速分散机分散10-60分钟，所得的纳米氧化铝浆研磨20分钟-24小时，制成纳米 氧化铝浆成品。该方法同样存在使用球磨机等能耗高且耗时问题。

中国发明专利“一种水分散性良好的纳米氧化铝浆料的制备方法” (CN102659152B)公开了一种在水中可稳定分散的纳米氧化铝浆料的制备方法，即首先采用 溶胶-凝胶法制备粒径为25-30nm的纳米氧化铝粉末，然后将得到的纳米氧化铝粉末与有机 分散剂混合均匀后即得到在水中可稳定分散的纳米氧化铝浆料。该发明首先采用特殊工艺 制备的纳米氧化铝颗粒，这对进一步广泛应用有一定的局限性，且在分散过程中仅添加小 分子分散剂，对今后的长期分散稳定性有一定的影响，最后该发明并未提及纳米氧化铝粉 体材料在水溶液中分散后的粒径大小。

发明内容

针对现有技术中纳米氧化铝分散工艺复杂，耗能耗时较多，以及分散后的粒径很 难达到纳米级别等问题。本发明提供了一种分散剂、其制备方法及其在纳米氧化铝分散中 的应用。

与现有技术不同的是，本发明中所使用到的分散剂仅为单一有机无机杂化材料， 且并非常见的脂肪酸或者偶联剂等，分散剂的制备过程较为简便，且分散操作的过程耗时 较短。所得到的纳米氧化铝分散体系稳定分散性较强，不会为今后的应用造成阻碍，且分散 所得到的纳米氧化铝的尺寸可以控制在90纳米范围内。

本发明提供了一种分散剂，该分散剂为有机无机杂化材料，通过两性聚合物A和多 金属氧簇化合物B合成制得，两性聚合物A用通式(I)表示：

式中R₁为H或CH₃，R₂为H、CH₃，R₃为H、CH₃，M表示碱金属离子或者铵离子，其中x:y＝1 ～1.1，y:z＝1～1.5，n为45～95的整数；其中x为甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)或 丙烯酰丙基三甲基氯化铵(APTAC)单元的平均重复单元数，y为甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酸 (AA)的碱金属盐或铵盐单元的平均重复单元数，z为甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)或烯丙 基聚氧乙烯醚(APEG)的平均重复单元数，n为乙氧基链节平均重复单元数；

多金属氧簇化合物B用通式(Ⅱ)表示：

H_8-c[D^c+Mo₁₂O₄₀]

(Ⅱ)

式中D为P或Si；c为4或5；且当D为P时，c为5；当D为Si时，c为4；

所述分散剂的合成条件为将两性聚合物A的水溶液和多金属氧簇化合物B的水溶 液按照1：1的体积比例进行混合，且两性聚合物A中MAPTAC或APTAC单元单位电荷浓度与多 金属氧簇化合物B单位电荷浓度比例为1:10，在室温条件下磁力搅拌12～24小时；

所述两性聚合物A水溶液中MAPTAC或APTAC单元单位电荷浓度为0.1mmol/L～ 1mmol/L；所述多金属氧簇化合物B水溶液单位电荷浓度为1mmol/L～10mmol/L；

所述单位电荷浓度可用化合物的物质的量浓度乘以化合物中所带单一电荷即正 电荷或负电荷的电荷数计算得到，其中化合物的物质的量浓度是指单位体积溶液中所含化 合物的物质的量。

本发明所述分散剂(有机无机杂化材料)为白色的固体粉末，在1mg/mL-10mg/mL浓 度下将其分散在水中可形成透明的溶液状态，并通过动态光散射测试证实其平均粒径分布 在30-70nm。

所述两性聚合物A由甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(Methacrylamidopropyl trimethylammoniumchloride，简称MAPTAC)或丙烯酰丙基三甲基氯化铵(Acrylamido propyltrimethylammoniumchloride，简称APTAC)与丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)的钠 盐(S)、钾盐(P)或铵盐(A)(为方便表示，用S表示钠盐，P表示钾盐，A表示铵盐)以及烯丙基 聚氧乙烯醚(Allyl-PEG，简称APEG)或甲基烯丙基聚氧乙烯醚(Methallyl-PEG，简称HPEG) 自由基共聚得到。该自由基反应为常规的水体系自由基共聚物反应，可以按照公开的专利 或文献所述的方法制备。

所述两性聚合物A数均分子量为100000～300000，且PDI≦2，其中两性聚合物A的 羧酸基团提供吸附点，阳离子叔胺基团提供正电荷与多金属氧簇化合物进行组装复合。

所述多金属氧簇化合物B选自磷钼酸H₃[PMo₁₂O₄₀]或者硅钼酸H₄[SiMo₁₂O₄₀]。这两 种多金属氧簇化合物均已实现市售，其中[SiMo₁₂O₄₀]^4-及[PMo₁₂O₄₀]^3-中的阴离子基团能够 与聚合物A的阳离子叔胺基团进行静电组装。

本发明所述分散剂的制备方法，包括下述步骤：

(1)将两性聚合物A溶解于去离子水中，配置得到MAPTAC或APTAC单元单位电荷浓 度为0.1mmol/L～1mmol/L的两性聚合物A溶液；

(2)将多金属氧簇化合物B溶解于去离子水中，通过1mg/mL的NaOH水溶液调节此溶 液的pH，将此溶液的pH调至6.5～7.5，再配置得到单位电荷浓度为1mmol/L～10mmol/L的多 金属氧簇化合物B溶液；

(3)将步骤(1)配制的两性聚合物A溶液和步骤(2)配制的多金属氧簇化合物B溶液 按1：1的体积比例进行混合，得到两性聚合物A中MAPTAC或APTAC单元单位电荷浓度与多金 属氧簇化合物B单位电荷浓度比例为1:10的溶液，在室温下磁力搅拌12～24小时，用截留分 子量为3000～3800道尔顿的透析膜透析24～48小时，在真空度为1Pa，温度为-65℃至-55℃ 的条件下在冷冻干燥机上冻干后即得到两性聚合物A与多金属氧簇化合物B的有机无机杂 化材料，即为所述分散剂。

所述步骤3中将两性聚合物A中MAPTAC或APTAC单元单位电荷浓度与多金属氧簇化 合物B单位电荷浓度按比例1:10进行混合，是为了两性聚合物A上能够组装上充分数量的多 金属氧簇化合物B。

所述步骤3中将所得材料经过透析膜透析，是由于多金属氧簇化合物在步骤2时添 加过量，为了得到纯净的杂化材料，特需要将所得产物经透析膜透析。

所述多金属氧簇化合物B在合成过程中将pH调至6.5～7.5，是由于多金属氧簇化 合物在此环境下更易于与两性聚合物A进行组装。

本发明还提供了一种在水溶液中应用所述分散剂分散纳米氧化铝的方法，弥补了 以上背景技术中的欠缺，采用制备较简单的有机无机杂化材料分散剂即可有效地提高纳米 氧化铝在水溶剂中的分散能力。

本发明所述分散剂在纳米氧化铝分散中的应用方法，包括以下步骤：

(1)将分散剂和纳米氧化铝按照20～40：100的质量比加入水中并以10000r/min转 速快速搅拌；

(2)搅拌后利用超声波分散法对水溶液进行进一步的分散处理，通过动静态光散 射仪检测到所得到的纳米氧化铝在水溶液中的分散尺寸可达到纳米级别。所述分散剂为有 机无机杂化材料，所述超声波工作频率为40KHz。

所述纳米氧化铝粒径为40～70nm，加入量为5～30g/L。

本发明所提供的方法较之前的技术有以下优点：(1)仅采用单一的有机无机杂化 材料作为分散剂，该分散剂可以在水中发生电离，带有一定的负电荷，而纳米氧化铝颗粒在 中性水介质中带正电，因此分散剂可以固着在颗粒的表面，与此同时另一端的大尺寸多金 属氧簇化合物及PEG长链与水互溶但是表面亲和力低，因此伸展在介质中，形成空间位阻， 形成足够厚的吸附层，使得纳米氧化铝难以团聚，进而提高了其稳定性和分散性；(2)分散 后所得到的纳米氧化铝在水中的尺寸可以小于90nm；(3)该方法操作简单，没有使用球磨机 等能耗高的机器，易于环保。

附图说明

图1为所有实施例中所使用的纳米氧化铝粉体材料的SEM图像。

图2为所有实施例中所使用的纳米氧化铝粉体在水溶液中分散的粒径分布曲线 图。

图3为实施例2中分散剂-2水溶液粒径分布曲线图。

图4为实施例2中4号Al₂O₃分散体系水溶液粒径分布曲线图。

图5为实施例2中5号Al₂O₃分散体系水溶液粒径分布曲线图。

图6为实施例2中6号Al₂O₃分散体系水溶液粒径分布曲线图。

具体实施方式

本发明实施例所使用的纳米氧化铝经扫描电子显微镜(SEM)实验结果表明，其平 均粒径在40～70nm左右，见图1所示。纳米氧化铝粉体在水溶液中分散的粒径分布曲线图见 图2所示。

本发明实施例中所用仪器分别为上海弗鲁克FM200高剪切分散乳化机、楚柏KQ- 700DC型超声波清洗器，ALV/CGS-3一体式光散射仪，QUANTA250型扫描电子显微镜，岛津 LC-20A高效凝胶色谱仪(GPC)。

实施例中所述聚合物A的数均分子量采用岛津LC-20A高效凝胶色谱仪(GPC)进行 测定，其中色谱柱采用TSKgelG3000PW_XL-CP及TSKgelG5000PW_XL-CP，柱温为40℃，洗提液 为0.1MNaNO₃水溶液，流速为1.0ml/min，进样量为20μl10％样品的水溶液，标准曲线制作 采用聚乙二醇标准物(Sigma-Aldrich)。

实施例中用到表1的代号：

表1实施例中的样品代号

(一)分散剂的制备

实施例1

1、配置聚合物A的水溶液，称取0.22g的P(APTAC-AAS-APEG)溶解于1000ml的超纯 水中，配置得到APTAC单元单位电荷浓度为0.1mmol/L的P(APTAC-AAS-APEG)水溶液；P (APTAC-AAS-APEG)的数均分子量为102321，其中x＝45；x:y＝1:1；y:z＝1:1，PDI＝1.74，其 中n为45。

2、配置多金属氧簇化合物B的水溶液，称取0.6g的H₃[PMo₁₂O₄₀]固体粉末，溶解于 1000ml的超纯水中，通过1mg/mL的NaOH水溶液调节此溶液的pH，将此溶液的pH调至6.5～ 7.5，可得单位电荷浓度为1mmol/L的PMo₁₂水溶液。

3、在磁力搅拌条件下，按体积比1：1将步骤(2)所得多金属氧簇化合物B溶液逐渐 滴入到聚合物P(APTAC-AAS-APEG)溶液中，混合均匀后，磁子搅拌约12小时，利用分子量为 3500的透析袋透析约24小时，利用冷冻干燥机在真空度为1Pa，温度为-60℃的条件将聚合 物-多金属氧簇化合物复合的有机无机杂化材料冻干得到分散剂-1号样品。所得的分散剂- 1样品为白色固体粉末；以1mg/mL浓度将其均匀分散在水中形成溶液，经动静态光散射仪测 试显示其粒径分布在35～51nm。

实施例2

1、配置聚合物A的水溶液，称取1.0g的P(MAPTAC-AAP-HPEG)溶解于1000ml的超纯 水中，配置得到MAPTAC单元单位电荷浓度为0.3mmol/L的P(MAPTAC-AAP-HPEG)水溶液；P (MAPTAC-AAP-HPEG)的数均分子量为184452，其中x＝55；x:y＝1:1.1；y:z＝1:1.2，PDI＝ 1.69，其中n为64。

2、配置多金属氧簇化合物B的水溶液，称取1.8g的H₃[PMo₁₂O₄₀]固体粉末，溶解于 1000ml的超纯水中，通过1mg/mL的NaOH水溶液调节此溶液的pH，将此溶液的pH调至6.5～ 7.5，可得单位电荷浓度为3mmol/L的PMo₁₂水溶液。

3、在磁力搅拌条件下，按体积比1：1将步骤(2)所得多金属氧簇化合物B溶液逐渐 滴入到聚合物P(MAPTAC-AAP-HPEG)溶液中，混合均匀后，磁子搅拌约16小时，利用分子量为 3500的透析袋透析约32小时，利用冷冻干燥机在真空度为1Pa，温度为-60℃的条件将聚合 物-多金属氧簇化合物复合的有机无机杂化材料冻干得到分散剂-2号样品。所得的分散剂- 2样品为白色固体粉末；以3mg/mL浓度将其均匀分散在水中形成溶液，经动静态光散射仪测 试显示其粒径分布在31～57nm。

实施例3

1、配置聚合物A的水溶液，称取2.97g的P(APTAC-MAAA-APEG)溶解于1000ml的超纯 水中，配置得到APTAC单元单位电荷浓度为0.6mmol/L的P(APTAC-MAAA-APEG)水溶液；P (APTAC-MAAA-APEG)的数均分子量为247566，其中x＝50；x:y＝1:1；y:z＝1:1.3，PDI＝ 1.76，其中n为82。

2、配置多金属氧簇化合物B的水溶液，称取2.7g的H₄[SiMo₁₂O₄₀]固体粉末，溶解于 1000ml的超纯水中，通过1mg/mL的NaOH水溶液调节此溶液的pH，将此溶液的pH调至6.5～ 7.5，可得单位电荷浓度为6mmol/L的SiMo₁₂水溶液。

3、在磁力搅拌条件下，按体积比1：1将步骤(2)所得多金属氧簇化合物B溶液逐渐 滴入到聚合物P(APTAC-MAAA-APEG)溶液中，混合均匀后，磁子搅拌约20小时，利用分子量为 3500的透析袋透析约40小时，利用冷冻干燥机在真空度为1Pa，温度为-60℃的条件将聚合 物-多金属氧簇化合物复合的有机无机杂化材料冻干得到分散剂-3号样品。所得的分散剂- 3样品为白色固体粉末；以6mg/mL浓度将其均匀分散在水中形成溶液，经动静态光散射仪测 试显示其粒径分布在40～62nm。

实施例4

1、配置聚合物A的水溶液，称取6.35g的P(MAPTAC-MAAS-HPEG)溶解于1000ml的超 纯水中，配置得到MAPTAC单元单位电荷浓度为1mmol/L的P(MAPTAC-MAAS-HPEG))水溶液；P (MAPTAC-MAAS-HPEG)的数均分子量为298417，其中x＝47；x:y＝1:1；y:z＝1:1.5，PDI＝ 1.84，其中n为95。

2、配置多金属氧簇化合物B的水溶液，称取4.5g的H₄[SiMo₁₂O₄₀]固体粉末，溶解于 1000ml的超纯水中，通过1mg/mL的NaOH水溶液调节此溶液的pH，将此溶液的pH调至6.5～ 7.5，可得单位电荷浓度为10mmol/L的SiMo₁₂水溶液。

3、在磁力搅拌条件下，按体积比1：1将步骤(2)所得多金属氧簇化合物B溶液逐渐 滴入到聚合物P(MAPTAC-MAAS-HPEG)溶液中，混合均匀后，磁子搅拌约24小时，利用分子量 为3500的透析袋透析约48小时，利用冷冻干燥机在真空度为1Pa，温度为-60℃的条件将聚 合物-多金属氧簇化合物复合的有机无机杂化材料冻干得到分散剂-4号样品。所得的分散 剂-4样品为白色固体粉末；以10mg/mL浓度将其均匀分散在水中形成溶液，经动静态光散射 仪测试显示其粒径分布在45～69nm。

(二)分散纳米氧化铝

本实施例中所提供纳米氧化铝分散的具体方法包括如下步骤：

1.取三份500ml的超纯水，分别加入占溶剂质量0.5％，1.5％，3％的纳米氧化铝粉 体材料，将该溶液在10000r/min搅拌条件下搅拌60min，然后超声波分散60min。

2.向步骤(1)所得到的溶液中，按照分散剂与纳米氧化铝质量比为20～40：100的 比例，分别加入相对应质量浓度的分散剂-1至分散剂-4、对比样-1，对比样-2，将上述溶液 在10000r/min搅拌条件下搅拌60min，然后超声波分散60min。同一纳米氧化铝浓度下的不 同浓度的分散剂溶液，按其各自浓度及分散剂类型分别编号为1号，2号，3号并以此类推。

3.将步骤(2)所得的分散液稀释10倍后用ALV/CGS-3一体式光散射仪测其粒径分 布，测试结果见下表所示。

应用实施例1

实施例1所得到的分散剂-1分散纳米Al₂O₃体系水溶液的粒径分布表如下表所示 (表2)。

表2分散剂-1分散纳米Al₂O₃体系水溶液的粒径分布表

应用实施例2

实施例2所得到的分散剂-2分散纳米Al₂O₃体系水溶液的粒径分布表如下表所示 (表3)。

表3分散剂-2分散纳米Al₂O₃体系水溶液的粒径分布表

应用实施例3

实施例3所得到的分散剂-3分散纳米Al₂O₃体系水溶液的粒径分布表如下表所示 (表4)。

表4分散剂-3分散纳米Al₂O₃体系水溶液的粒径分布表

应用实施例4

实施例4所得到的分散剂-4分散纳米Al₂O₃体系水溶液的粒径分布表如下表所示 (表5)。

表5分散剂-4分散纳米Al₂O₃体系水溶液的粒径分布表

应用对比例1

选取实施例2所得的分散剂-2中的聚合物A(P(MAPTAC-AAP-HPEG)作为对比样-1， 其分散纳米Al₂O₃体系水溶液的粒径分布表如下表所示(表6)。

表6对比样-1分散纳米Al₂O₃体系水溶液的粒径分布表

应用对比例2

选取多金属氧簇化合物B(H₃[PMo₁₂O₄₀])作为对比样-2，其分散纳米Al₂O₃体系水溶 液的粒径分布表如下表所示(表7)。

表7对比样-2分散纳米Al₂O₃体系水溶液的粒径分布表

从实验结果可以看出，所有实施例制备得到的分散剂-1～4与纳米氧化铝按照20 ～40：100的质量比均可在水溶液中将纳米氧化铝粒径的平均直径控制在90nm以下。尤其是 在1.5％纳米氧化铝浓度条件下，4.5‰浓度的分散剂-2样品可在水溶液中将纳米氧化铝控 制在50nm左右。与此同时不难发现，当分散剂-1～4浓度增大至与纳米氧化铝质量比为40： 100时，分散体系粒径有变大的趋势，证实当分散剂用量过多时，有可能进入过饱和吸附状 态，此时的纳米氧化铝由于分散剂的吸附桥梁作用有可能发生二次团聚现象。而当分散剂 的浓度进一步增大时，分散剂中的高分子链部分之间可能会相互缠绕，加重了颗粒的团聚。 导致所得到的纳米氧化铝的平均直径便已经达到220nm。除此之外我们还发现同一浓度比 例下，分散剂-1～4的分散效果也是不同的，两性聚合物A的分子量较大或较小都不利于纳 米氧化铝的分散，这是由于两性聚合物A中的羧酸基团对纳米氧化铝有强烈的亲和性，因此 能够将分散剂固着在颗粒表面，而多金属氧簇化合物B及两性聚合物A中的PEG长链与水互 溶但是表面亲和力低，因此伸展在介质中，形成空间位阻，为了形成足够厚的吸附层，两性 聚合物A及A中的PEG长链的分子量和柔性起重要作用，其中两性聚合物A及A中的PEG长链的 分子量不宜过高或过低，这是由于过高分子量时两性聚合物A及A中的PEG长链会对羧酸基 团造成笼蔽效应，过低分子量时羧酸基团含量的过低会导致分散剂无法固着在颗粒表面， 所述分散剂在吸附过程中其锚固基团覆盖在颗粒表面，形成一个大的吸附面，覆盖住粒子 表面的羟基，这样粒子表面的羟基与溶剂链端难以形成氢键，有助于溶剂化链PEG长链向介 质伸展，吸附层变厚，从而多个锚固点在颗粒表面共同形成一个大的锚固基团，使吸附更加 牢固，所以分散剂中两性聚合物A的分子量不宜过高或过低。

与分散剂-1～4相比，对比样1(仅为两性聚合物A)仅能将纳米氧化铝分散在200nm 以下，大于本发明制备得到的分散剂分散纳米碳酸钙的尺寸。而与分散剂-1～4相比，对比 样2(仅为多金属氧簇化合物B)只能将纳米碳酸钙分散在320nm左右，远远高于本发明制备 得到的分散剂分散纳米氧化铝的平均尺寸。而本发明所制备的分散剂仅为通过静电自组装 的方法将两性聚合物A和多金属氧簇化合物B复合，便可在水体系中将纳米氧化铝粒径的平 均直径控制在90nm以下，这主要是源于该分散剂既拥有能够吸附在纳米氧化铝表面的阴离 子基团，同时又拥有可在水介质中充分伸展，形成几纳米到几十纳米的吸附层的高分子链 端部分(PEG及多金属氧簇化合物)，二者的共同作用实现纳米氧化铝稳定分散的效果。