一种用嵌段聚醚制备氯化钾镀锌载体光亮剂的方法

摘要

本发明公开了一种用嵌段聚醚制备氯化钾镀锌载体光亮剂的方法。该载体光亮剂为嵌段聚醚的磺基琥珀酸盐或硫酸酯盐；所述嵌段聚醚磺基琥珀酸盐的结构式为RO(C3H6O)m(C2H4O)nCOCH2CH(SO3M)COOM或RO(C2H4O)n(C3H6O)mCOCH2CH(SO3M)COOM；所述嵌段聚醚硫酸酯盐的结构式为RO(C3H6O)m(C2H4O)nSO3M或RO(C2H4O)n(C3H6O)mSO3M；其中R为C8-C18的饱和烷烃或C10-C20的烷基萘基，m为1-5，n为8-20，M为碱金属或铵。本发明制备的载体光亮剂所配电镀液的耐高温性能好，可获得覆盖力高、有机物夹附少的光亮性电镀层。

说明书

技术领域

本发明涉及电镀技术领域，尤其涉及一种用嵌段聚醚制备氯化钾镀锌 载体光亮剂的方法。

背景技术

20世纪60年代，国际上开始重视无氰电镀的研究工作。由于镀锌量大， 而且覆盖面广，因此无氰电镀的研究重点便是无氰镀锌工艺。70年代，氯 化钾镀锌开始问世，随着新型电镀添加剂的成功研制，氯化钾镀锌添加剂 日趋完善。氯化钾镀锌作为取代氰化镀锌的较成功工艺之一，具有废水处 理简单、环境污染少、沉积速度快、镀层光亮度高、延展性好等优点，因 而在国内被广泛应用。

氯化钾镀锌的关键在于载体光亮剂，载体光亮剂的主要作用是增溶主 光亮剂，使其均匀的分散到镀液中。此外，载体光亮剂能明显加大镀液的 阴极极化程度，进一步提高镀液分散能力和覆盖能力。常用载体光亮剂主 要是三大类，脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类和萘酚聚氧乙烯 醚类，主要由憎水的烷基、芳基和亲水的聚氧乙烯基－(C₂H₄O)－组成，具 有很好的亲水性，但不属于低泡产品。其中，烷基酚聚氧乙烯醚类更是属 于高泡产品。

脂肪醇聚氧乙烯醚类的结构式为：RO(C₂H₄O)_nH，其中R为C7-C18， n为7-30。烷基酚聚氧乙烯醚类的结构式为：R(C₆H₄)O(C₂H₄O)_nH，其中R 为C8-C12，n为10-30。萘酚聚氧乙烯醚类的结构式为：C₁₀H₇O(C₂H₄O)_nH， 其中n为12或24。

载体光亮剂可以是非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂，或者 两者混合使用。非离子表面活性剂因浊点低，当电镀液操作温度高于其本 身浊点时，会失去对主光剂的增溶和均匀分散作用，影响电镀液性能。为 了提高载体的耐温性能，开发了阴离子型表面活性剂，上述问题得到解决， 但同样存在电镀液泡沫多的问题，不能采用空气搅拌，使用过程中带来诸 多不便，对其应用有一定限制。

目前，市面上涌现了一些低泡型氯化钾镀锌产品，主要在成品光剂上 做研究。有的凭借有机溶剂达到消泡效果，但有机溶剂易于挥发，不适合 空气搅拌。有的凭借添加消泡类物质达到低泡效果，因影响使用效果，未 能被广泛应用。上述产品只适合低端产品电镀。此外，部分供应商在低泡 型载体光亮剂上做了研究。一些是非离子型低泡载体光亮剂，耐温性能差。 一些是阴离子型低泡载体光亮剂，但合成工艺复杂，污染环境，最主要成 本高。

鉴于上述，现有的低泡型氯化钾镀锌产品，依然具有很大的研究空间。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷，提供一种用嵌段聚醚制备氯 化钾镀锌载体光亮剂的方法。

本发明所要解决的第一个技术问题在于提供一种用嵌段聚醚制备氯化 钾镀锌载体光亮剂的方法。所述载体光亮剂为低泡型产品，为嵌段聚醚的 磺基琥珀酸盐或硫酸酯盐，其中嵌段聚醚为脂肪醇嵌段聚醚或烷基萘酚嵌 段聚醚。该载体光亮剂与常规主光剂邻氯苯甲醛和卞叉丙酮有很好的相容 性，由其配置的电镀液具有明显低泡效果，耐高温性能好，可获得分散性 高、覆盖力高、有机物夹附少的光亮性电镀层。且该载体光亮剂的制备方 法不仅反应温和、无毒环保，而且操作简单，易于生产。

本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种制备上述嵌段聚醚磺 基琥珀酸盐的方法。

本发明所要解决的第三个技术问题在于提供一种制备上述嵌段聚醚硫 酸酯盐的方法。

本发明所要解决的第四个技术问题在于提供一种制备上述脂肪醇/烷基 萘酚嵌段聚醚的方法。

本发明的第一个技术问题是通过如下的技术方案来实现的：

一种用嵌段聚醚制备的氯化钾镀锌载体光亮剂，其特征在于：所述载 体光亮剂为嵌段聚醚磺基琥珀酸盐或嵌段聚醚硫酸酯盐；所述嵌段聚醚磺 基琥珀酸盐的结构式为RO(C₃H₆O)_m(C₂H₄O)_nCOCH₂CH(SO₃M)COOM或 RO(C₂H₄O)_n(C₃H₆O)_mCOCH₂CH(SO₃M)COOM；所述嵌段聚醚硫酸酯盐的结 构式为RO(C₃H₆O)_m(C₂H₄O)_nSO₃M或RO(C₂H₄O)_n(C₃H₆O)_mSO₃M；其中R 为C8-C18的饱和烷烃或C10-C20的烷基萘基，m为1-5，n为8-20，M为 碱金属或铵。该载体光亮剂属于低泡型产品。

本发明的第二个技术问题是通过如下的技术方案来实现的：

一种制备上述嵌段聚醚磺基琥珀酸盐的方法，其特征在于，包括以下 步骤：

(1)酯化反应：将脂肪醇/烷基萘酚嵌段聚醚和顺丁烯二酸酐混合，再 加入稳定剂，经酯化反应生成酯化物；所述稳定剂为2,6-二叔丁基-4-甲基 苯酚BHT和亚硫酸钠中的至少一种；

(2)磺化反应：向上述酯化物中加入亚硫酸钠水溶液，经磺化反应得 到嵌段聚醚磺基琥珀酸盐。

进一步的，作为优选方案，所述2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚BHT和亚硫 酸钠的添加量分别为脂肪醇/烷基萘酚嵌段聚醚质量的0.1-1％和0.5-5％。

本发明的第三个技术问题是通过如下的技术方案来实现的：

一种制备上述嵌段聚醚硫酸酯盐的方法，其特征在于：将脂肪醇/烷基 萘酚嵌段聚醚和氨基磺酸混合，在催化剂下反应生成嵌段聚醚硫酸酯盐； 所述催化剂为尿素、硫脲、二甲基酰胺、对甲苯磺酸中的至少一种。

进一步的，作为优选方案，所述催化剂的添加量为脂肪醇/烷基萘酚嵌 段聚醚质量的0.1-1.5倍。

本发明的第四个技术问题是通过如下的技术方案来实现的：

一种制备上述脂肪醇/烷基萘酚嵌段聚醚的方法，其特征在于：将脂肪 醇/烷基萘酚和催化剂混合加入到反应釜内，加入环氧乙烷EO/环氧丙烷PO 进行引发，待系统压力下降后，继续加入EO/PO至定量；待反应釜内压力 不再下降，改加PO/EO继续进行反应，最后加入中和剂，得到脂肪醇/烷基 萘酚嵌段聚醚；其中所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、 碳酸钠、氢化钠中的至少一种，所述中和剂为冰乙酸。

进一步的，作为优选方案，所述催化剂的添加量为脂肪醇/烷基萘酚质 量的1.0-5.0‰。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明用嵌段聚醚所制备的氯化钾镀锌载体光亮剂属于低泡型产 品，该载体光亮剂实用性很强，与常规主光剂邻氯苯甲醛和卞叉丙酮有很 好的相容性，能使主光剂均匀地分散到电镀液中。由该载体光亮剂配置的 电镀液具有明显的低泡效果，可通过压缩空气搅拌，再连续过滤除去铁杂 质，降低光亮剂的消耗量。同时，所配电镀液的耐高温性能很好，可获得 分散性高、覆盖力高、有机物夹附少的光亮性电镀层。

2、本发明用嵌段聚醚所制备的氯化钾镀锌载体光亮剂的合成工艺简单 且易操控，其中脂肪醇/烷基萘酚嵌段聚醚的制备方法属于烷氧基化反应， 相关技术成熟，易于实现生产；嵌段聚醚磺基琥珀酸盐和嵌段聚醚硫酸酯 盐的制备方法，其反应条件温和，无毒环保，操作简单。

附图说明

图1为制备嵌段聚醚磺基琥珀酸盐的方法中的酯化反应的反应方程式。

图2为制备嵌段聚醚磺基琥珀酸盐的方法中的磺化反应的反应方程式。

图3为制备嵌段聚醚硫酸酯盐的方法中的反应方程式。

图4和图5均为制备脂肪醇/烷基萘酚嵌段聚醚的方法中的反应方程式。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但不以任 何方式限制本发明。

实施例1：

配置低泡型氯化钾镀锌载体光亮剂所用的十二醇聚氧乙烯₍₁₅₎聚氧丙烯 ₍₂₎醚磺基琥珀酸钠的制备方法，其制备步骤如下：

(1)酯化反应：将1mol的结构式为C₁₂H₂₅O(C₂H₄O)₁₅(C₃H₆O)₂H的十 二醇聚氧乙烯₍₁₅₎聚氧丙烯₍₂₎醚加入到干燥的反应器内，再加入质量为十二醇 聚氧乙烯₍₁₅₎聚氧丙烯₍₂₎醚质量0.1％的BHT和质量为十二醇聚氧乙烯₍₁₅₎聚氧 丙烯₍₂₎醚质量0.5％的Na₂SO₃，搅拌并升温至70℃，分数次投入1.0mol顺 丁烯二酸酐固体，继续加热，在温度为70-90℃的条件下经酯化反应2-3小 时，直至酸值变化小于1mg·h^-1，视为反应终点，得到酯化物。

(2)磺化反应：向上述酯化物中加入Na₂SO₃水溶液，其中Na₂SO₃加 入量为0.8mol，去离子水加入量为376g，在温度为70-90℃下进行磺化反应 0.5-1.5小时，直至碘值变化每小时小于1，视为反应终点。最后确保产品 pH值在4-7，如不符合要求用碱液调节，得到十二醇聚氧乙烯₍₁₅₎聚氧丙烯₍₂₎醚磺基琥珀酸钠。

十二醇聚氧乙烯₍₁₅₎聚氧丙烯₍₂₎醚磺基琥珀酸钠的合成原料十二醇聚氧 乙烯₍₁₅₎聚氧丙烯₍₂₎醚的制备方法，其制备过程如下：

将1mol的十二醇和质量为十二醇质量1.0‰的KOH混合加入到反应釜 内，对反应釜进行气密性检查实验，合格后对反应釜进行至少3次N₂置换， 接着排N₂定压至微正压0.03-0.05MPa。调节加热装置使温度达到引发温度 90-100℃后，开启搅拌装置，加入少量的EO到反应釜内进行引发，待系统 压力下降后，将反应温度控制在110-150℃，再次控制EO的加入，直至加 入量为15mol。当EO投料结束后，保持反应温度恒温熟化0.5-1.0小时。 待反应釜内压力不再下降，改加2mol的PO，加料结束后熟化0.5-1.0小时， 同样待反应釜内压力不再下降时，降温至60-80℃，N₂置换两次，完成出料。 最后将产品用冰乙酸中和处理，调节pH值至6-7，整个反应过程中釜内压 力应不超过规定压力0.4MPa，得到十二醇聚氧乙烯₍₁₅₎聚氧丙烯₍₂₎醚。

实施例2：

配置低泡型氯化钾镀锌载体光亮剂所用的辛癸醇聚氧丙烯₍₃₎聚氧乙烯 ₍₁₈₎醚磺基琥珀酸钠的制备方法，其制备步骤如下：

(1)酯化反应：将1mol辛癸醇聚氧丙烯₍₃₎聚氧乙烯₍₁₈₎醚加入到干燥的 反应器内，再加入质量为醇醚质量0.5％的BHT和质量为醇醚质量2.5％的 Na₂SO₃，搅拌并升温至70℃，分数次投入1.05mol顺丁烯二酸酐固体，继 续加热，在温度为70-90℃的条件下经酯化反应2-3小时，直至酸值变化小 于1mg·h^-1，视为反应终点，得到酯化物。

(2)磺化反应：向上述酯化物中加入Na₂SO₃水溶液，其中Na₂SO₃加 入量为0.9mol，去离子水加入量为452g，在温度为70-90℃下进行磺化反应 0.5-1.5小时，直至碘值变化每小时小于1，视为反应终点。最后确保产品 pH值在4-7，如不符合要求用碱液调节，得到辛癸醇聚氧丙烯₍₃₎聚氧乙烯₍₁₈₎醚磺基琥珀酸钠。

辛癸醇聚氧丙烯₍₃₎聚氧乙烯₍₁₈₎醚磺基琥珀酸钠的合成原料辛癸醇聚氧 丙烯₍₃₎聚氧乙烯₍₁₈₎醚的制备方法，其制备过程如下：

将1mol的辛癸醇和质量为辛癸醇质量1.0‰的NaOH加入到反应釜内， 对反应釜进行气密性检查实验，合格后对反应釜进行至少3次N₂置换，接 着排N₂定压至微正压0.03-0.05MPa。调节加热装置使温度达到引发温度 90-100℃后，开启搅拌装置，加入少量的PO到反应釜内进行引发，待系统 压力下降后，将反应温度控制在110-150℃，再次控制PO的加入，直至加 入量为3mol。当PO投料结束后，保持反应温度恒温熟化0.5-1.0小时。待 反应釜内压力不再下降，改加18mol的EO，加料结束后熟化0.5-1.0小时， 同样待反应釜内压力不再下降时，降温至60-80℃，N₂置换两次，完成出料。 最后将产品用冰乙酸中和处理，调节pH值至6-7，整个反应过程中釜内压 力应不超过规定压力0.4MPa，得到辛癸醇聚氧丙烯₍₃₎聚氧乙烯₍₁₈₎醚。

实施例3：

配置低泡型氯化钾镀锌载体光亮剂所用的异辛醇聚氧丙烯₍₅₎聚氧乙烯 ₍₁₅₎醚硫酸酯铵的制备方法，其制备过程如下：

将1mol的结构式为C₈H₁₇O(C₃H₆O)₅(C₂H₄O)₁₅H的异辛醇聚氧丙烯₍₅₎聚 氧乙烯₍₁₅₎醚加入到干燥的反应器内，再加入0.5mol尿素固体颗粒，搅拌并 升温至75℃，分数次投入1.0mol氨基磺酸固体，继续加热保持反应温度为 80-110℃，反应1-2小时，视为反应终点，得到异辛醇聚氧丙烯₍₅₎聚氧乙烯₍₁₅₎醚硫酸酯铵。

异辛醇聚氧丙烯₍₅₎聚氧乙烯₍₁₅₎醚硫酸酯铵的合成原料异辛醇聚氧丙烯₍₅₎聚氧乙烯₍₁₅₎醚的制备方法，其制备过程如下：

以投料比例为异辛醇：PO：EO＝1：5：15(以摩尔比计)，按照实施例 2脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚的合成条件与操作方法制备，得到异辛醇聚氧 丙烯₍₅₎聚氧乙烯₍₁₅₎醚。

实施例4：

配置低泡型氯化钾镀锌载体光亮剂所用的异构十醇聚氧乙烯₍₈₎聚氧丙 烯₍₁₎醚硫酸酯铵的制备方法，其制备过程如下：

将1mol的结构式为C₁₀H₂₁O(C₂H₄O)₈(C₃H₆O)H的异构十醇聚氧乙烯₍₈₎聚氧丙烯₍₁₎醚加入到干燥的反应器内，再加入0.8mol尿素固体颗粒，搅拌 并升温至75℃，分数次投入1.1mol氨基磺酸固体，继续加热保持反应温度 为80-110℃，反应1-2小时，视为反应终点，得到异构十醇聚氧乙烯₍₈₎聚氧 丙烯₍₁₎醚硫酸酯铵。

异构十醇聚氧乙烯₍₈₎聚氧丙烯₍₁₎醚硫酸酯铵的合成原料异构十醇聚氧 乙烯₍₈₎聚氧丙烯₍₁₎醚的制备方法，其制备过程如下：

以投料比例为异构十醇：EO：PO＝1：8：1(以摩尔比计)，按照实施 例1脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的合成条件与操作方法制备，得到异构十 醇聚氧乙烯₍₈₎聚氧丙烯₍₁₎醚。

实施例5：

配置低泡型氯化钾镀锌载体光亮剂所用的萘酚聚氧乙烯₍₂₀₎聚氧丙烯₍₂₎醚磺基琥珀酸钠的制备方法，其制备步骤如下：

(1)酯化反应：将1mol的结构式为C₁₀H₇O(C₂H₄O)₂₀(C₃H₆O)₂H的萘 酚聚氧乙烯₍₂₀₎聚氧丙烯₍₂₎醚加入到干燥的反应器内，再加入质量为萘酚聚氧 乙烯₍₂₀₎聚氧丙烯₍₂₎醚质量0.2％的BHT和质量为萘酚聚氧乙烯₍₂₀₎聚氧丙烯₍₂₎醚质量1％的Na₂SO₃，搅拌并升温至70℃，分数次投入1.1mol顺丁烯二酸 酐固体，继续加热，在温度为70-90℃的条件下经酯化反应2-3小时，直至 酸值变化小于1mg·h^-1，视为反应终点，得到酯化物。

(2)磺化反应：向上述酯化物中加入Na₂SO₃水溶液，其中Na₂SO₃加 入量为1.0mol，去离子水加入量为462g，在温度为70-90℃下进行磺化反应 0.5-1.5小时，直至碘值变化每小时小于1，视为反应终点。最后确保产品 pH值在4-7，如不符合要求用碱液调节，得到萘酚聚氧乙烯₍₂₀₎聚氧丙烯₍₂₎醚磺基琥珀酸钠。

萘酚聚氧乙烯₍₂₀₎聚氧丙烯₍₂₎醚磺基琥珀酸钠的合成原料萘酚聚氧乙烯 ₍₂₀₎聚氧丙烯₍₂₎醚的制备方法，其制备过程如下：

将1mol的萘酚和质量为萘酚质量5.0‰的NaOCH₃加入到反应釜内， 对反应釜进行气密性检查实验，合格后对反应釜进行至少3次N₂置换，接 着排N₂定压至微正压0.03-0.05MPa。调节加热装置使温度达到引发温度 100-120℃后，开启搅拌装置，加入少量的EO到反应釜内进行引发，待系 统压力下降后，将反应温度控制在130-150℃，再次控制EO的加入，直至 加入量为20mol。当EO投料结束后，保持反应温度恒温熟化0.5-1.0小时。 待反应釜内压力不再下降，改加2mol的PO，加料结束后熟化0.5-1.0小时， 同样待反应釜内压力不再下降时，降温至60-80℃，N₂置换两次，完成出料。 最后将产品用冰乙酸中和处理，调节pH值至6-7，整个反应过程中釜内压 力应不超过规定压力0.4MPa，得到萘酚聚氧乙烯₍₂₀₎聚氧丙烯₍₂₎醚。

实施例6：

配置低泡型氯化钾镀锌用载体光亮剂所用的萘酚聚氧丙烯₍₄₎聚氧乙烯 ₍₁₀₎醚硫酸酯铵的制备方法，其制备过程如下：

将1mol的结构式为C₁₀H₇O(C₃H₆O)₄(C₂H₄O)₁₀H的萘酚聚氧丙烯₍₄₎聚氧 乙烯₍₁₀₎醚加入到干燥的反应器内，加入1.2mol尿素固体颗粒，搅拌并升温 至75℃，分数次投入1.5mol氨基磺酸固体，继续加热保持反应温度为 80-110℃，反应1-2小时，视为反应终点，得到萘酚聚氧丙烯₍₄₎聚氧乙烯₍₁₀₎醚硫酸酯铵。

萘酚聚氧丙烯₍₄₎聚氧乙烯₍₁₀₎醚硫酸酯铵的合成原料萘酚聚氧丙烯₍₄₎聚 氧乙烯₍₁₀₎醚的制备方法，其制备过程如下：

将1mol的萘酚和质量为萘酚质量1.0‰的KOH加入到反应釜内，对反 应釜进行气密性检查实验，合格后对反应釜进行至少3次N₂置换，接着排 N₂定压至微正压0.03-0.05MPa。调节加热装置使温度达到引发温度 100-120℃后，开启搅拌装置，加入少量的PO到反应釜内进行引发，待系 统压力下降后，将反应温度控制在130-150℃，再次控制PO的加入，直至 加入量为4mol。当PO投料结束后，保持反应温度恒温熟化0.5-1.0小时。 待反应釜内压力不再下降，改加10mol的EO，加料结束后熟化0.5-1.0小 时，同样待反应釜内压力不再下降时，降温至60-80℃，N₂置换两次，完成 出料。最后将产品用冰乙酸中和处理，调节pH值至6-7，整个反应过程中 釜内压力应不超过规定压力0.4MPa，得到萘酚聚氧丙烯₍₄₎聚氧乙烯₍₁₀₎醚。

实施例7：

配置用于低泡型氯化钾镀锌的电镀槽液及添加剂组分及用量：

用于氯化钾镀锌的电镀pH值为4.5-5.8，赫尔槽的电流强度为 1-10A/min，光亮电流密度范围为0.5-5A/dm³。赫尔槽试片实验表明，空气 搅拌低泡效果明显，耐高温性能好，可获得分散性高、覆盖力高、有机物 夹附少的全片光亮镀层。

实施例8：

配置用于低泡型氯化钾镀锌的电镀槽液及添加剂组分及用量：

用于氯化钾镀锌的电镀pH值为4.5-5.8，赫尔槽的电流强度为 1-10A/min，光亮电流密度范围为0.5-5A/dm³。赫尔槽试片实验表明，空气 搅拌低泡效果明显，耐高温性能好，可获得分散性高、覆盖力高、有机物 夹附少的全片光亮镀层。