一种碳纳米管/四针状氧化锌晶须复合抗菌材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种含四针状氧化锌晶须的抗菌材料，其特征是氧化锌晶须表面均匀附着有碳纳米管。经实验证实，两种材料起到协同杀菌作用，优于分别单独使用碳纳米管或单独使用四针状氧化锌晶须。本材料不释放金属离子，安全性高，且制备方法步骤简单、能耗低。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种无机抗菌材料，具体涉及负载有碳纳米管的四针状氧化锌晶须的复合 抗菌材料及其制备方法。

背景技术：

使用抗菌材料是有效地防止细菌产生和滋长最为简单和有效的方法。抗菌材料是指具 有杀菌和抑制细菌生长功能的一类新型功能材料。

氧化锌本身具有广谱抗菌的性能，而四针状氧化锌晶须由于具有纳米级针尖、纳米级 生长台阶使其与周围环境相互作用增强，因此抗菌性能更好。研究表明四针状氧化锌晶须 抗菌作用主要来源于其产生的过氧化氢(JournalofFermentationandBioengineering1998 年第86卷521页、Langmuir2013年第29卷5573页)。基于四针状氧化锌晶须的广谱抗 菌性能及其良好安全性，通过其与纳米材料复合或杂化，可进一步提高抗菌活性。例如， 专利(ZL201210005760.2)采用纳米铜杂化改性四针状氧化锌晶须，可显著提高其抗菌 性能。

但是，四针状氧化锌晶须只能靠释放活性物质抗菌，抗菌机制较单一、抗菌活性不太 高。

碳纳米管(CNTs)是碳的一种同素异形体，具有管状的独特结构。其优异的吸附能 力以及不会产生抗药性都为碳纳米管作为抗菌材料提供了良好的基础。

但是，不宜单独使用碳纳米管作为抗菌材料，因为碳纳米管的抗菌作用主要靠吸附的 物理作用，抗菌活性不够高。

负载纳米银或者纳米铜等重金属的氧化锌晶须虽然可通过释放金属离子提高抗菌活 性，但是对重金属要求高的产品中不能使用，其使用范围受到限制。而且纳米银或者纳米 铜价格较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种负载非金属材料的四针状氧化锌晶须复合抗菌材料，且工艺 简单，易于推广。

本发明人首次发现，用碳纳米管对四针状氧化锌晶须进行负载改性，两种纳米材料通 过结构杂化等机制，可产生协同催化活性，带来更好的抗菌效果：既可发挥碳纳米管的超 强吸附等作用，又可发挥四针状氧化锌晶须释放活性物质杀灭细菌的作用，可解决四针状 氧化锌晶须只靠释放活性物质抗菌的抗菌机制较单一、抗菌活性不太高的问题。

所述负载改性，是通过一定的方法将碳纳米管均匀附着于氧化锌晶须表面。

负载不同于普通的混合，附着的物质与被负载的基体有一定的结合力。具体见图1与 图3的区别。

因此，本发明提供了一种含四针状氧化锌晶须的抗菌材料，其特征是还含有碳纳米管， 所述碳纳米管均匀附着于氧化锌晶须表面。

所述碳纳米管和四针状氧化锌晶须用量比的范围是1:1～10重量份：优选用量比是 1:2。

由于碳纳米管之间存在较强的范德华引力，加之其巨大的比表面积和很高的长径比， 使其形成团聚或缠绕。为达到碳纳米管的均匀附着，首先应将其分散于水等介质中。而碳 纳米管没有亲水性的活性基团，在水中很难分散。

本发明选用了氧化石墨烯水悬液，极大提高了碳纳米管在水中的分散性，可得到碳纳 米管的均匀分散液。

氧化石墨烯既含有芳环结构又含有亲水的含氧基团，可以通过与碳纳米管之间形成 π-π堆叠的作用，打破碳纳米管之间的相互缠结，而其所具有的亲水基团又能增加它们在 水中的分散性。通过氧化石墨烯提高碳纳米管在水中的分散性有利于碳纳米管在水悬液中 均匀地负载到四针状氧化锌晶须上，才能保证所形成的复合抗菌材料碳纳米管的吸附作用 与四针状氧化锌晶须的杀菌作用协同发挥，才能提高抗菌的效果。

所述氧化石墨烯水悬液的浓度范围是0.5～2mg/mL，优选浓度为1mg/mL。

碳纳米管、四针状氧化锌晶须、氧化石墨烯水悬液三者之间的用量比是1:1.5～2.5:4～ 6重量份；优选用量比是1:2:5重量份。

本发明抗菌材料的制备方法，其步骤是：

(a)在碳纳米管和四针状氧化锌晶须的混合粉末中加入氧化石墨烯水悬液；

(b)经机械搅拌和超声波共同处理，得到混合粉末的分散液；

(c)过滤所述分散液，将分离出的固状物干燥，得到黑色粉末状的复合抗菌材料成品。

步骤(a)中，所述氧化石墨烯水悬液的配制方法如下：

(1)采用Hummers法制备氧化石墨：称8g石墨粉和4gNaNO₃置于干燥的1000mL 的三颈烧瓶中，安置在冰水浴中，加入184mL的浓硫酸，打开搅拌装置。称24gKMnO4 缓慢加入上述混合液中，控制反应温度低于10℃，反应3h。然后转移至35℃水浴下反应 1h后，再缓慢加入368mL水，同时设置水浴锅温度为90℃，保持90℃恒温反应3h。加 入20mLH₂O₂(30％)继续搅拌15min，随后加入600mL水稀释搅匀，将反应产物转移至 2000mL大烧杯，静置2天，得到氧化石墨。

(2)配制氧化石墨烯水悬液：将上述的氧化后的石墨产物静置分层后，倒去上层清 液，将下层的反应产物分装于离心管内，分别用5％的HCl、蒸馏水洗涤，离心转速控制 在8000rpm，直至离心上清液pH值接近6～7。然后用烧杯收集离心后的上层黄褐色的漂 浮产物，将收集后的产物于100w的超声仪中超声2h，即得到最终产物氧化石墨烯。量取 一定体积的氧化石墨烯水悬液，烘干，计算出氧化石墨烯水悬液的质量浓度。在氧化石墨 烯水悬液中加入水稀释至氧化石墨烯的质量浓度为0.5～2mg/mL。

步骤(b)中，

机械搅拌和超声波共同处理的时间为30～90分钟，优选为60分钟。

机械搅拌的速度为100～200转/分，优选为200转/分。

超声波的功率为80～100W，优选为100W；

超声波的频率为30～60kHZ，优选为40kHZ。

本发明得到的复合抗菌材料的具有广泛的使用领域，涉及行业包括食品包装、餐具、 饮水用具、儿童玩具、家电制品、家庭日用品、建筑装饰材料、IT产品、通讯产品等。例 如，将该复合抗菌材料添加到制造塑料、纤维、涂料的原料中，可以得到具有抗菌作用的 各种材料，用于制造抗菌家电、抗菌纺织品、抗菌塑料制品、抗菌包装材料、抗菌地板、 抗菌家具、抗菌涂料等产品。

与现有技术相比，本发明的有益效果是:

1、两种材料起到协同杀菌作用，比分别单独使用碳纳米管或单独使用四针状氧化锌 晶须杀菌抑菌力都强

通过碳纳米管负载于氧化锌晶须表面，两种机制协同发挥提高其抗菌性能：具有吸附 功能的碳纳米管可吸附并固定住细菌，氧化锌晶须释放的活性物质与细菌持续直接作用杀 灭细菌。

同时，本发明使用氧化石墨烯作为碳纳米管的分散剂来实现碳纳米管在四针状氧化锌 晶须表面均匀且稳定的负载。

经过对比实验证实：本发明得到的复合抗菌材料比分别单独使用碳纳米管或单独使用 四针状氧化锌晶须杀菌抑菌力都强。

四针状氧化锌晶须负载改性后，比单独使用四针状氧化锌晶须复合抗菌材料4小时杀 菌率从72.5％提高到了95％以上，明显提高了其抗菌效果。

2、不释放金属离子，安全性高

相对于释放金属离子的负载纳米银或者纳米铜的改性技术，本发明中负载的碳纳米管 不释放金属离子，安全性高，对环境污染小。

3、制备方法步骤简单、能耗低。

附图说明：

图1是用场发射扫描电镜放大2万倍观察到的四针状氧化锌晶须的微观形貌图；

图2是用场发射扫描电镜放大8万倍观察到的四针状氧化锌晶须的微观形貌图；

图3是用场发射扫描电镜放大4万倍观察到的实施例1得到的纳米管/四针状氧化锌 晶须复合抗菌材料的微观形貌图；

图4是用场发射扫描电镜放大8万倍观察到的实施例1得到的纳米管/四针状氧化锌 晶须复合抗菌材料的针状体表面局部的微观形貌图；

图5是实施例1得到的碳纳米管/四针状氧化锌晶须复合抗菌材料与单用四针状氧化 锌晶须或单用碳纳米管对大肠杆菌4小时杀菌后的抗菌效果对比图。其中：

A为不用抗菌材料的空白对照；

B为单用四针状氧化锌晶须的抗菌效果；

C为单用碳纳米管的抗菌效果；

D为实施例1得到的碳纳米管/四针状氧化锌晶须复合抗菌材料的抗菌效果。

具体实施方式：

以下各抗菌实验中，所用大肠杆菌为埃希氏大肠杆菌(ATCC25922)，所用菌悬液的 浓度为5.6×10⁴cfu/ml，细菌计数采用平板菌落计数法。

实施例1碳纳米管/四针状氧化锌晶须复合抗菌材料的制备与抗菌能力测定(一)

步骤是：

(a)将1mg/mL的氧化石墨烯水悬液加入到装有质量比为1:2的碳纳米管与四针状氧 化锌晶须混合粉末的容器中，形成混合液；

(b)将步骤(a)所得混合液用机械搅拌以200转/分钟的速度和超声波以40kHZ的 频率、100W的功率共同处理60分钟得到碳纳米管/氧化锌晶须复合分散液；

(c)将步骤(b)所得复合分散液用有机滤膜过滤、在70℃下干燥12小时后得到碳 纳米管/四针状氧化锌晶须复合抗菌材料。

图1和图2分别是用场发射扫描电镜放大2万倍和8万倍观察到的四针状氧化锌晶须 和碳纳米管微观形貌图。

图3是用场发射扫描电镜放大4万倍观察到的本例得到的碳纳米管/四针状氧化锌晶 须复合抗菌材料的微观形貌图。

通过图1、图2的对比，可观察到，在图3中，四针状氧化锌晶须的针上都均匀的负 载着由氧化石墨烯分散开的碳纳米管。

图4是晶须的针状体表面放大8万倍观察到的结果，氧化石墨烯将碳纳米管稳定得包 覆在了晶须表面。

将本例得到的碳纳米管/四针状氧化锌晶须复合抗菌材料以每升含5克的浓度加入到 大肠杆菌悬液中震荡培养4小时，对实验前后的大肠杆菌进行计数，得出4小时杀菌率。

图5中的A图是未加入抗菌材料的对照，B图是未经改性的四针状氧化锌晶须对大肠 杆菌4小时杀菌后的效果图，C图是碳纳米管对大肠杆菌4小时杀菌后的效果图，D图是 本例得到的碳纳米管/四针状氧化锌晶须复合抗菌材料对大肠杆菌的抗菌效果图。

三种材料4小时杀菌率的结果分别如下：

未负载改性的四针状氧化锌晶须：72.5％；

碳纳米管：63.2％；

本例制备的碳纳米管/四针状氧化锌晶须复合抗菌材料：99.8％。

实施例2碳纳米管/四针状氧化锌晶须复合抗菌材料的制备与抗菌能力测定(二)

步骤是：

(a)将0.5mg/mL的氧化石墨烯水悬液加入到装有质量比为1:10的碳纳米管与四针 状氧化锌晶须混合粉末的容器中，形成混合液；

(b)将步骤(a)所得混合液用机械搅拌以100转/分钟的速度和超声波以40kHZ的 频率、80W的功率共同处理30分钟得到碳纳米管/氧化锌晶须复合分散液；

(c)将步骤(b)所得复合分散液用有机滤膜过滤、在40℃下干燥48小时后得到碳 纳米管/四针状氧化锌晶须复合抗菌材料。

将本例得到的碳纳米管/四针状氧化锌晶须复合抗菌材料以每升含5克的浓度加入到 大肠杆菌悬液中震荡培养4小时，对实验前后的大肠杆菌进行计数，得出4小时杀菌率。

结果显示：4小时杀菌率为95.2％。

实施例3碳纳米管/四针状氧化锌晶须复合抗菌材料的制备与抗菌能力测定(三)

步骤是：

(a)将2mg/mL的氧化石墨烯水悬液加入到装有质量比为1:1的碳纳米管与四针状氧 化锌晶须混合粉末的容器中，形成混合液；

(b)将步骤(a)所得混合液用机械搅拌以200转/分钟的速度和超声波以40kHZ的 频率、100W的功率共同处理60分钟得到碳纳米管/氧化锌晶须复合分散液；

(c)将步骤(b)所得复合分散液用有机滤膜过滤、在70℃下干燥36小时后得到碳 纳米管/四针状氧化锌晶须复合抗菌材料。

将本例得到的碳纳米管/四针状氧化锌晶须复合抗菌材料以每升含5克的浓度加入到 大肠杆菌悬液中震荡培养4小时，对实验前后的大肠杆菌进行计数，得出4小时杀菌率。

结果显示：4小时杀菌率为99.9％。

实施例4碳纳米管/四针状氧化锌晶须复合抗菌材料的制备与抗菌能力测定(四)

步骤是：

(a)将2mg/mL的氧化石墨烯水悬液加入到装有质量比为1:5的碳纳米管与四针状 氧化锌晶须混合粉末的容器中，形成混合液；

(b)将步骤(a)所得混合液用机械搅拌以200转/分钟的速度和超声波以60kHZ的 频率、100W的功率共同处理90分钟得到碳纳米管/氧化锌晶须复合分散液；

(c)将步骤(b)所得复合分散液用有机滤膜过滤、在60℃下干燥24小时后得到碳 纳米管/四针状氧化锌晶须复合抗菌材料。

将本例得到的碳纳米管/四针状氧化锌晶须复合抗菌材料以每升含5克的浓度加入到 大肠杆菌悬液中震荡培养4小时，对实验前后的大肠杆菌进行计数，得出4小时杀菌率。

结果显示：4小时杀菌率为97.2％。

以上实施例1～4得到的具体实验数据详见表1

表1各抗菌材料对大肠杆菌的抗菌实验结果

以上表中所述对照样，是国家标准所规定的无抗菌活性的二氧化硅粉末。