聚亚芳基硫醚树脂及其制造方法、聚(亚芳基锍盐)及其制造方法、以及亚砜

摘要

本发明涉及一种聚亚芳基硫醚树脂的制造方法，其包括：使下述通式(1)所示的亚砜与特定的芳香族化合物反应而得到具有特定结构单元的聚(亚芳基锍盐)的工序；对所述聚(亚芳基锍盐)进行脱烷基化或脱芳基化而得到具有特定结构单元的聚亚芳基硫醚树脂的工序。(式(1)中，R

说明书

技术领域

本发明涉及聚亚芳基硫醚树脂及其制造方法、聚(亚芳基锍盐) (poly(arylenesulfoniumsalt))及其制造方法、以及亚砜。

背景技术

以聚亚苯基硫醚树脂(以下有时简称为“PPS树脂”。)为代表的聚亚芳基 硫醚树脂(以下有时简称为“PAS树脂”。)的耐热性、耐化学品性等优异，被 广泛用于电气电子部件、汽车部件、热水器部件、纤维、薄膜用途等。

一直以来，聚亚苯基硫醚树脂例如可通过以对二氯苯与硫化钠、或硫氢 化钠及氢氧化钠为原料、在有机极性溶剂中进行聚合反应的溶液聚合来制造 (例如，参照专利文献1、2。)。目前市售的聚亚苯基硫醚树脂通常通过该方 法来生产。

然而，对于该方法而言，由于单体使用二氯苯，因此，存在合成后的树 脂中残留的卤素浓度变高的倾向，而且，由于需要在高温高压、强碱这样的 苛刻环境下进行聚合反应，因此，需要利用接液部使用有昂贵、难加工性的 钛、铬或锆的聚合容器。

因此，已知有聚合单体不使用二氯苯、且在温和的聚合条件下制造聚亚 芳基硫醚树脂的方法。例如，专利文献3中公开有一种溶剂可溶性的聚(亚芳 基锍盐)作为合成聚亚芳基硫醚树脂的前体。聚(亚芳基锍盐)可通过使甲基苯 基亚砜这样的具有1个亚磺酰基的亚砜(以下有时称为“单官能性亚砜”。)在 酸存在下进行均聚的方法来制造(例如专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第2,513,188号说明书

专利文献2：美国专利第2,583,941号说明书

专利文献3：日本特开平9-178993号公报

非专利文献

非专利文献1：JOURNALOFMACROMOLECULARSCIENCEPart A-PureandAppliedChemistry、Volume40、Issue4、p.415-423

发明内容

发明要解决的问题

在通过单官能性亚砜的均聚来制造聚亚芳基硫醚树脂的方法的情况下， 树脂所具有的结构单元由作为原料的单官能性亚砜的结构来确定。因而，在 根据使用目的等来进行聚亚芳基硫醚树脂所具有的结构单元的变更时，大多 从作为原料的单官能性亚砜的设计开始研究。然而，可以使用的单官能性亚 砜的选择项少，可以变更聚亚芳基硫醚树脂的结构单元的范围实质上非常有 限。

非专利文献1中公开的方法如下：在五氧化二磷及三氟甲磺酸的存在下， 使作为具有2个亚磺酰基的亚砜(以下有时称为“二官能性亚砜”。)的1,4-双(甲 基亚磺酰基)苯与各种芳香族化合物进行反应。根据该方法，通过变更芳香 族化合物，能够制造具有硫醚基的多种聚亚芳基硫醚树脂。然而，该方法难 以得到分子量足够高的树脂。

因此，本申请发明的目的在于，提供一种能够制造结构单元设计的自由 度高、且具有足够高的分子量的聚亚芳基硫醚树脂的方法。

用于解决问题的方案

本发明涉及一种聚亚芳基硫醚树脂的制造方法，其包括：使下述通式(1) 所示的亚砜与下述通式(2)所示的芳香族化合物反应而得到具有下述通式(10) 所示的结构单元的聚(亚芳基锍盐)的工序；对前述聚(亚芳基锍盐)进行脱烷 基化或脱芳基化而得到具有下述通式(20)所示的结构单元的聚亚芳基硫醚树 脂的工序。

(式(1)、(2)、(10)或(20)中，R¹表示碳原子数1～10的烷基或可以具有碳原 子数1～10的烷基的芳基，R^2a表示氢原子、-Ar⁴、-S-Ar⁴、-O-Ar⁴、-CO-Ar⁴、 -SO₂-Ar⁴或-C(CF₃)₂-Ar⁴，R^2b表示直接键合、-Ar⁶-、-S-Ar⁶-、-O-Ar⁶-、-CO-Ar⁶-、 -SO₂-Ar⁶-或-C(CF₃)₂-Ar⁶-，Ar¹、Ar²、Ar^3b及Ar⁶分别独立地表示可以具有取 代基的亚芳基，Ar^3a及Ar⁴分别独立地表示可以具有取代基的芳基，Z表示直 接键合、-S-、-O-、-CO-、-SO₂-或-C(CF₃)₂-，X^－表示阴离子。)

发明的效果

根据本发明，可以提供一种能够制造结构单元设计的自由度高、且具有 足够高的分子量的聚亚芳基硫醚树脂的方法。根据本发明，还可以提供能够 用于上述方法的聚(亚芳基锍盐)及其制造方法、以及亚砜。

另外，在以往的通过单官能性亚砜的均聚来合成聚亚芳基硫醚树脂的方 法中，存在难以控制反应体系的倾向。另一方面，本发明的聚亚芳基硫醚树 脂的制造方法利用亚砜和芳香族化合物至少2种化合物的反应。因而，在本 发明的聚亚芳基硫醚树脂的制造方法中，能够通过调整原料化合物的配方来 容易地控制反应体系。

具体实施方式

下面，对本发明的优选实施方式详细地进行说明。然而，本发明并不限 定于以下的实施方式。

本实施方式的聚亚芳基硫醚树脂的制造方法包括：使亚砜与芳香族化合 物反应而得到聚(亚芳基锍盐)的工序；对前述聚(亚芳基锍盐)进行脱烷基化 或脱芳基化而得到聚亚芳基硫醚树脂的工序。

本实施方式中使用的亚砜为下述通式(1)所示的化合物，具有2个亚磺酰 基。

通式(1)中，R¹表示碳原子数1～10的烷基或可以具有碳原子数1～10的烷基 的芳基，Ar¹、Ar²分别独立地表示可以具有取代基的亚芳基，Z表示直接键 合、-S-、-O-、-CO-、-SO₂-或-C(CF₃)₂-。另外，在通式(1)中，Z为-S-时，R¹可以为碳原子数2～10的烷基或可以具有碳原子数2～10的烷基的芳基。

通式(1)所示的亚砜例如可以如下获得：使下述通式(3)所示的化合物与 氧化剂等进行反应而氧化，从而获得。

R¹-S——Ar¹——Z——Ar²-S——R¹(3)

通式(3)中，R¹、Ar¹、Ar²及Z与通式(1)的R¹、Ar¹、Ar²及Z同样地定义。

氧化剂可以没有特别限制地使用各种氧化剂。作为氧化剂，例如，可以 使用：高锰酸钾、氧、臭氧、有机过氧化物、过氧化氢、硝酸、间氯过氧苯 甲酸、过硫酸氢钾制剂(Oxone)(注册商标)、四氧化锇等。

对于通式(3)所示的化合物，根据需要，可以使用下述通式(4)所示的化 合物与二甲基二硫醚等，用Y所示的卤素原子与硫醚基进行取代反应，由此 来合成硫醚化合物。

Y——Ar¹——Z——Ar²-Y(4)

通式(4)中，Y表示卤素原子，Ar¹、Ar²及Z与通式(1)的Ar¹、Ar²及Z同样 地定义。Y例如为氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氯原子。

在通式(1)、(3)或(4)所示的化合物中，Ar¹及Ar²例如可以为亚苯基、亚萘 基、亚联苯基等亚芳基。Ar¹及Ar²可以相同也可以不同，优选为相同。

对Ar¹及Ar²的键合方式没有特别限制，优选在亚芳基中以较远的位置进 行键合。例如，在Ar¹及Ar²为亚苯基时，优选为以对位进行键合的单元(1,4- 亚苯基)及以间位进行键合的单元(1,3-亚苯基)，更优选为以对位进行键合的 单元。通过由以对位进行键合的单元构成，在所得到的树脂的耐热性及结晶 性方面是优选的。

在Ar¹或Ar²所示的亚芳基具有取代基时，取代基优选为甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子数1～10的烷基、 羟基、氨基、巯基、羧基或磺基。

作为通式(1)所示的化合物，例如可举出：4,4’-双(甲基亚磺酰基)联苯、 双[4-(甲基亚磺酰基)苯基]醚、双[4-(甲基亚磺酰基)苯基]硫醚、双[4-(甲基亚 磺酰基)苯基]砜、双[4-(甲基亚磺酰基)苯基]酮、2,2-双[4-(甲基亚磺酰基)苯 基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。这些化合物可以单独使用或组合使用。

作为R¹，例如可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、 辛基、壬基及癸基等碳原子数1～10的烷基、以及具有苯基、萘基及联苯基等 结构的芳基。进而，该芳基可以在芳香环上以1～4个的范围具有甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基等碳原子数1～10的烷基 作为取代基。

本实施方式中使用的芳香族化合物例如由下述通式(2)所示。

Ar^3a-R^2a(2)

通式(2)中，R^2a表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、-Ar⁴、-S-Ar⁴、-O-Ar⁴、 -CO-Ar⁴、-SO₂-Ar⁴或-C(CF₃)₂-Ar⁴，Ar^3a及Ar⁴分别独立地表示可以具有取代 基的芳基。R^2a为碳原子数1～10的烷基时，可举出：甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。在Ar^3a或Ar⁴所示的芳基具有 取代基时，该取代基优选为烷基(甲基等)、羟基、氨基、巯基、羧基或磺基。 Ar^3a及Ar⁴例如可举出具有苯基、萘基、联苯基等结构的芳基，该芳基可以具 有选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等 碳原子数1～10的烷基、羟基、氨基、巯基、羧基及磺基中的至少1种取代基。 Ar^3a及Ar⁴可以相同也可以不同，优选为相同。

作为通式(2)所示的化合物，例如可举出：苯、甲苯、联苯、二苯硫醚、 二苯醚、二苯甲酮、二苯基砜、六氟-2,2-二苯基丙烷等。在这些化合物中， 从结晶性的观点考虑，优选为联苯、二苯硫醚或二苯醚。从以更高分子量体 的形式得到聚亚芳基硫醚树脂的观点考虑，优选为二苯硫醚。而且二苯硫醚 的熔点低，其本身能够作为溶剂发挥功能，从控制反应温度等观点考虑也是 优选的。从降低聚亚芳基硫醚树脂的熔点的观点考虑，优选为二苯醚。从提 高聚亚芳基硫醚树脂的耐热性的观点考虑，优选为二苯甲酮。从得到非晶性 的聚亚芳基硫醚树脂的观点考虑，优选为二苯基砜或六氟-2,2-二苯基丙烷。 通过形成非晶性，能够提高聚亚芳基硫醚树脂的成型加工性及透明性。

亚砜与芳香族化合物的反应优选在酸存在下进行。酸可以使用有机酸、 无机酸中的任一种。作为酸，例如可以举出：盐酸、氢溴酸、氰酸、四氟硼 酸等非含氧酸；硫酸、磷酸、高氯酸、溴酸、硝酸、碳酸、硼酸、钼酸、同 多酸、杂多酸等无机含氧酸；硫酸氢钠、磷酸二氢钠、质子残留杂多酸盐、 一甲基硫酸、三氟甲烷硫酸等硫酸的部分盐或部分酯；甲酸、乙酸、丙酸、 丁酸、丁二酸、苯甲酸、苯二甲酸等一元羧酸或多元羧酸；一氯乙酸、二氯 乙酸、三氯乙酸、一氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸等卤素取代羧酸；甲磺酸、 乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、苯二磺酸等一元磺酸或 多元磺酸；苯二磺酸钠等多元磺酸的部分金属盐；五氯化锑、氯化铝、溴化 铝、四氯化钛、四氯化锡、氯化锌、氯化铜、氯化铁等路易斯酸等。在这些 酸中，从反应性的观点考虑，优选使用三氟甲磺酸、甲磺酸。这些酸可以单 独使用1种或组合使用2种以上。

另外，由于本反应为脱水反应，因此可以组合使用脱水剂。作为脱水剂， 例如可以举出：氧化磷、五氧化二磷等磷酸酐；苯磺酸酐、甲磺酸酐、三氟 甲磺酸酐、对甲苯磺酸酐等磺酸酐；乙酸酐、氟乙酸酐、三氟乙酸酐等羧酸 酐；无水硫酸镁、沸石、硅胶、氯化钙等。这些脱水剂可以单独使用1种或 组合使用2种以上。

在亚砜与芳香族化合物的反应中，可以适当使用溶剂。作为溶剂，例如 可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲 基异丁基酮等酮系溶剂；乙腈等腈系溶剂等；二氯甲烷、氯仿等含卤素系溶 剂；正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷等饱和烃系溶剂；二甲基乙酰胺、N- 甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂；环丁砜、DMSO等含硫系溶剂；四氢呋喃、 二噁烷等醚系溶剂等。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

对于使含有亚砜与芳香族化合物的混合物进行反应而得到聚(亚芳基锍 盐)的工序，可以适当调整条件以使反应适当地进行。反应温度优选为 -30～150℃的范围、更优选为0～100℃的范围。

通过上述工序得到的聚(亚芳基锍盐)具有下述通式(10)所示的结构单 元。

通式(10)中，R^2b表示直接键合、-Ar⁶-、-S-Ar⁶-、-O-Ar⁶-、-CO-Ar⁶-、 -SO₂-Ar⁶-或-C(CF₃)₂-Ar⁶-，Ar^3b及Ar⁶分别独立地表示可以具有取代基的亚芳 基，X^－表示阴离子，Ar¹、Ar²、R¹及Z与通式(1)的Ar¹、Ar²、R¹及Z同样地定 义。Ar^3b及Ar⁶例如可以为亚苯基、亚萘基、亚联苯基等亚芳基。Ar^3b及Ar⁶可以相同也可以不同，优选为相同。作为表示阴离子的X^－，例如可举出：磺 酸酯基、羧酸酯基、卤素离子等阴离子。另外，在通式(10)中，Ar¹、Ar²及 Ar^3b为1,4-亚苯基、且R^2b为直接键合时，Z可以为直接键合、-CO-、-SO₂-或 -C(CF₃)₂-，Ar¹、Ar²及Ar^3b为1,4-亚苯基、R^2b为-Ar⁶-、且Ar⁶为1,4-亚苯基时， Z可以为-S-、-O-、-CO-、-SO₂-或-C(CF₃)₂-。

在通式(10)所示的结构单元中，对Ar^3b及Ar⁶的键合方式没有特别限制， 可以应用与通式(1)、(3)、(4)的Ar¹及Ar²的键合方式同样的想法。

在Ar^3b或Ar⁶所示的亚芳基具有取代基时，取代基优选为甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子数1～10的烷基、 羟基、氨基、巯基、羧基或磺基。其中，从抑制聚亚芳基硫醚树脂的结晶度 及耐热性降低的观点考虑，Ar¹、Ar²、Ar^3b及Ar⁶为具有取代基的亚芳基的通 式(10)的结构单元的比例优选为聚(亚芳基锍盐)整体的10质量％以下的范围、 更优选为5质量％以下。

对于上述聚(亚芳基锍盐)具有的结构单元，可以根据聚亚芳基硫醚树脂 的使用目的等，例如通过变更通式(1)所示的亚砜与通式(2)所示的芳香族化 合物的组合来适当选择。

本实施方式的聚亚芳基硫醚树脂的制造方法包括对聚(亚芳基锍盐)进行 脱烷基化或脱芳基化的工序。对于对聚(亚芳基锍盐)进行脱烷基化或脱芳基 化而言，可以认为例如以以下的反应式所示的方式来进行。

在该工序中，可以使用脱烷基化剂或脱芳基化剂。脱烷基化剂或脱芳基 化剂包含亲核剂或还原剂。作为亲核剂，可以使用含氮芳香族化合物、胺化 合物、酰胺化合物等。作为还原剂，可以使用金属钾、金属钠、氯化钾、氯 化钠、肼等。这些化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为芳香族化合物，可举出：吡啶、喹啉、苯胺等。在这些化合物中， 优选为作为通用化合物的吡啶。

作为胺化合物，可举出：三烷基胺、氨等。

作为酰胺化合物，可以使用芳香族酰胺化合物、脂肪族酰胺化合物。脂 肪族酰胺化合物例如由下述通式(30)所示的化合物所示。

通式(30)中，R¹¹、R¹²及R¹³分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷 基，R¹¹与R¹³可以键合而形成环状结构。作为碳原子数1～10的烷基，例如可 举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。

可以认为，通式(30)所示的化合物例如以下述反应式所示的方式，作为 对与锍盐的硫原子键合的烷基或芳基进行脱烷基化或脱芳基化的脱烷基化 剂或脱芳基化剂发挥功能。

进而，与芳香族酰胺化合物相比，该脂肪族酰胺化合物与水的混和性高， 能够通过反应混合物的水洗而容易地去除。因此，与使用芳香族酰胺化合物 的情况相比，可以减少聚亚芳基硫醚树脂中的脂肪族酰胺化合物的残留量。

如上所述使用脂肪族酰胺化合物作为脱烷基化剂或脱芳基化剂时，可以 抑制进行树脂加工时等的气体产生，提高聚亚芳基硫醚树脂成型品的品质及 改善作业环境，进而提高模具的维护性，故优选。另外，由于脂肪族酰胺化 合物对有机化合物的溶解性也优异，因此，使用该脂肪族酰胺化合物还能够 从反应混合物中容易地去除聚亚芳基硫醚的低聚物成分。其结果，通过利用 该脂肪族酰胺化合物去除可能成为气体产生的一个原因的该低聚物成分，可 以协同性地提高所得到的聚亚芳基硫醚树脂的品质。

作为这样的脂肪族酰胺化合物，例如，可以使用：甲酰胺等伯酰胺化合 物、β-内酰胺等仲酰胺化合物、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基 甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲等叔酰胺化合物等。从聚(亚芳基锍盐)的 溶解性及在水中的溶解性的观点考虑，脂肪族酰胺化合物优选包含R¹²及R¹³为脂肪族基的脂肪族叔酰胺化合物，在叔酰胺化合物中，优选为N-甲基-2- 吡咯烷酮。

脂肪族酰胺化合物除了作为脱烷基化剂或脱芳基化剂发挥功能之外，由 于溶解性优异，因此还可以用作反应溶剂。因而，对脂肪族酰胺化合物的用 量没有特别限制，相对于聚(亚芳基锍盐)的总量，下限优选为1.00当量以上 的范围、更优选为1.02当量以上的范围、进一步优选为1.05当量以上的范围。 如果脂肪族酰胺化合物的用量为1.00当量以上，则可以充分进行聚(亚芳基锍 盐)的脱烷基化或脱芳基化。另一方面，上限优选为100当量以下、更优选为 10当量以下。作为反应溶剂，可以仅使用脂肪族酰胺化合物，也可以将其与 甲苯等其它溶剂组合使用。

对于使本实施方式的聚(亚芳基锍盐)与脂肪族酰胺化合物进行反应时的 条件，可以进行适当调整以使脱烷基化或脱芳基化适当地进行。反应温度优 选为50～250℃的范围、更优选为80～220℃的范围。

本实施方式的聚亚芳基硫醚树脂的制造方法可以进一步包括用水、水溶 性溶剂或这些溶剂的混合溶剂清洗聚亚芳基硫醚树脂的工序。通过包括这样 的清洗工序，可以更可靠地减少所得到的聚亚芳基硫醚树脂中所含的脱烷基 化剂或脱芳基化剂等的残留量。该倾向在使用脂肪族酰胺化合物作为脱烷基 化剂或脱芳基化剂时变得显著。

通过经由清洗工序，能够更可靠地减少所得到的聚亚芳基硫醚树脂中的 脱烷基化剂或脱芳基化剂的残留量。以包含聚亚芳基硫醚树脂与脱烷基化剂 或脱芳基化剂等其它成分的树脂的质量为基准，树脂中的脱烷基化剂或脱芳 基化剂的残留量优选为1000ppm以下的范围、更优选为700ppm以下的范围、 进一步优选为100ppm以下的范围。通过设定为1000ppm以下，可以减少对所 得到的聚亚芳基硫醚树脂的品质的实质性的影响。

对该清洗工序中使用的溶剂没有特别限制，优选为使未反应物溶解的溶 剂。作为溶剂，例如可以举出：水、盐酸水溶液、乙酸水溶液、乙二酸水溶 液、硝酸水溶液等酸性水溶液；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙 醇、丙醇、异丙醇等醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶 剂；乙腈等腈系溶剂等；四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂等；二甲基乙酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二氯甲烷、氯仿等含卤素溶剂等。这些溶 剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。在这些溶剂中，从去除反应试剂及 去除树脂的低聚物成分的观点考虑，优选为水、N-甲基吡咯烷酮。

通过本实施方式的制造方法得到的聚亚芳基硫醚树脂具有下述通式(20) 所示的结构单元。

通式(20)中，R^2b、Ar¹、Ar²、Ar^3b及Z与通式(10)的R^2b、Ar¹、Ar²、Ar^3b及Z同样地定义。另外，在通式(20)中，Ar¹、Ar²及Ar^3b为1,4-亚苯基、且R^2b为直接键合时，Z可以为直接键合、-CO-、-SO₂-或-C(CF₃)₂-，Ar¹、Ar²及Ar^3b为1,4-亚苯基、R^2b为-Ar⁶-、且Ar⁶为1,4-亚苯基时，Z可以为-S-、-O-、-CO-、 -SO₂-或-C(CF₃)₂-。

在通式(20)所示的结构单元中，对Ar¹、Ar²、Ar^3b及Ar⁶的键合方式没有 特别限制，可以应用与通式(1)、(3)、(4)的Ar¹及Ar²的键合方式同样的想法。

在Ar¹、Ar²、Ar^3b及Ar⁶所示的亚芳基具有取代基时，取代基优选为甲基、 乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子数1～10 的烷基、羟基、氨基、巯基、羧基或磺基。其中，对于Ar¹、Ar²、Ar^3b及Ar⁶为具有取代基的亚芳基的通式(20)的结构单元的比例，从抑制聚亚芳基硫醚 树脂的结晶度及耐热性降低的观点考虑，优选为聚亚芳基硫醚树脂整体的10 质量％以下的范围、更优选为5质量％以下。

对于上述聚亚芳基硫醚树脂具有的结构单元，可以根据树脂的使用目的 等，例如通过变更通式(1)所示的亚砜与通式(2)所示的芳香族化合物的组合 来适当选择。

通过本实施方式的制造方法得到的聚亚芳基硫醚树脂的重均分子量优 选为9000以上的范围、更优选为11000以上的范围。通过使重均分子量处于 这样的范围，可发挥更优异的耐热性及机械特性。重均分子量表示通过凝胶 渗透色谱法所测定的值。需要说明的是，凝胶渗透色谱法的测定条件设定为 与本说明书的实施例相同的测定条件。然而，在不会对重均分子量的测定值 带来实质性的影响的范围内，可适当变更测定条件。

通过本实施方式的制造方法得到的聚亚芳基硫醚树脂的熔点优选为 100～400℃的范围、更优选为150～300℃的范围。树脂的熔点表示通过DSC装 置所测定的值。

通过本实施方式的制造方法得到的聚亚芳基硫醚树脂可以与其它成分 组合而用作聚亚芳基硫醚树脂组合物。作为其它成分，例如，可以使用无机 填充剂，还可以使用选自热塑性树脂、弹性体、及交联性树脂中的除聚亚芳 基硫醚树脂以外的树脂等。

作为无机填充剂，例如可举出：碳黑、碳酸钙、二氧化硅、氧化钛等粉 末状填充剂；滑石、云母等片状填充剂；玻璃珠、二氧化硅珠、玻璃微球等 粒状填充剂；玻璃纤维、碳纤维、硅灰石纤维等纤维状填充剂；以及玻璃鳞 片。这些无机填充剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。通过配混无机填 充剂，可得到高刚性、高耐热稳定性的组合物。聚亚芳基硫醚树脂组合物特 别优选含有选自由玻璃纤维、碳纤维、碳黑、及碳酸钙组成的组中的至少1 种无机填充剂。

相对于聚亚芳基硫醚树脂100质量份，无机填充剂的含量优选为1～300 质量份的范围、更优选为5～200质量份的范围、进一步优选为15～150质量份 的范围。通过使无机填充剂的含量处于上述范围，在保持成型品的机械强度 方面可以得到更优异的效果。

聚亚芳基硫醚树脂组合物可以含有选自热塑性树脂、弹性体、及交联性 树脂中的除聚亚芳基硫醚树脂以外的树脂。这些树脂还可以与无机填充剂一 起配混在树脂组合物中。

作为配混于聚亚芳基硫醚树脂组合物中的热塑性树脂，例如可举出：聚 酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、 聚醚醚酮、聚醚酮、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚二氟乙烯、聚苯乙烯、 ABS树脂、有机硅树脂、及液晶聚合物(液晶聚酯等)。热塑性树脂可以单独 使用1种或组合使用2种以上。

聚酰胺为具有酰胺键(-NHCO-)的聚合物。作为聚酰胺树脂，例如可举出： (i)由二胺与二羧酸的缩聚得到的聚合物、(ii)由氨基羧酸的缩聚得到的聚合 物、(iii)由内酰胺的开环聚合得到的聚合物等。

作为用于得到聚酰胺的二胺的例子，可举出：脂肪族系二胺、芳香族系 二胺、及脂环族系二胺类。作为脂肪族系二胺，优选为直链状或具有侧链的 碳原子数3～18的二胺。作为优选的脂肪族系二胺的例子，可举出：1,3-三亚 甲基二胺、1,4-碳原子数四亚甲基二胺、1,5-五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二 胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、2-甲基-1,8-辛烷二胺、1,9-九亚 甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、 1,13-十三亚甲基二胺、1,14-十四亚甲基二胺、1,15-十五亚甲基二胺、1,16- 十六亚甲基二胺、1,17-十七亚甲基二胺、1,18-十八亚甲基二胺、2,2,4-三甲 基六亚甲基二胺、及2,4,4-三甲基六亚甲基二胺。这些二胺可以单独使用或 将2种以上组合使用。

作为芳香族系二胺，优选为具有亚苯基的碳原子数6～27的二胺。作为优 选的芳香族系二胺的例子，可举出：邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、间苯 二甲胺、对苯二甲胺、3,4-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基 二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯 硫醚、4,4’-二(间氨基苯氧基)二苯基砜、4,4’-二(对氨基苯氧基)二苯基砜、联 苯胺、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、 1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基 苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、 1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基 -5,5’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四甲基二苯基甲烷、2,4-二氨 基甲苯、及2,2’-二甲基联苯胺。这些二胺可以单独使用或将2种以上组合使 用。

作为脂环族系二胺，优选为具有亚环己基的碳原子数4～15的二胺。作为 优选的脂环族系二胺的例子，可举出：4,4’-二氨基-二亚环己基甲烷、4,4’- 二氨基-二亚环己基丙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基-二亚环己基甲烷、1,4-二 氨基环己烷、及哌嗪。这些二胺可以单独使用或将2种以上组合使用。

作为用于得到聚酰胺的二羧酸，可以举出：脂肪族系二羧酸、芳香族系 二羧酸、及脂环族系二羧酸。

作为脂肪族系二羧酸，优选为碳原子数2～18的饱和或不饱和的二羧酸。 作为优选的脂肪族系二羧酸的例子，可举出：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊 二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二 酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸、马来酸、及富马 酸。这些二羧酸可以单独使用或将2种以上组合使用。

作为芳香族系二羧酸，优选为具有亚苯基的碳原子数8～15的二羧酸。作 为优选的芳香族系二羧酸的例子，可举出：间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲基 对苯二甲酸、联苯-2,2’-二羧酸、联苯-4,4’-二羧酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、 二苯醚-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、 及1,4-萘二甲酸。这些二羧酸可以单独使用或将2种以上组合使用。进而，在 能够熔融成型的范围内，也可以使用偏苯三甲酸、均苯三甲酸、及均苯四甲 酸等多元羧酸。

作为氨基羧酸，优选为碳原子数4～18的氨基羧酸。作为优选的氨基羧酸 的例子，可举出：4-氨基丁酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9- 氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、14-氨基十四 烷酸、16-氨基十六烷酸、及18-氨基十八烷酸。这些氨基羧酸可以单独使用 或将2种以上组合使用。

作为用于得到聚酰胺的内酰胺，例如可举出：ε-己内酰胺、ω-十二内酰 胺、δ-庚内酰胺、及η-辛内酰胺。这些内酰胺可以单独使用或将2种以上组合 使用。

作为优选的聚酰胺的原料组合，可举出：ε-己内酰胺(尼龙6)、1,6-六亚 甲基二胺/己二酸(尼龙6,6)、1,4-四亚甲基二胺/己二酸(尼龙4,6)、1,6-六亚甲 基二胺/对苯二甲酸、1,6-六亚甲基二胺/对苯二甲酸/ε-己内酰胺、1,6-六亚甲 基二胺/对苯二甲酸/己二酸、1,9-九亚甲基二胺/对苯二甲酸、1,9-九亚甲基二 胺/对苯二甲酸/ε-己内酰胺、1,9-九亚甲基二胺/1,6-六亚甲基二胺/对苯二甲酸 /己二酸、及间苯二甲胺/己二酸。其中，进一步优选为由1,4-四亚甲基二胺/ 己二酸(尼龙4,6)、1,6-六亚甲基二胺/对苯二甲酸/ε-己内酰胺、1,6-六亚甲基 二胺/对苯二甲酸/己二酸、1,9-九亚甲基二胺/对苯二甲酸、1,9-九亚甲基二胺 /对苯二甲酸/ε-己内酰胺、或1,9-九亚甲基二胺/1,6-六亚甲基二胺/对苯二甲酸 /己二酸得到的聚酰胺树脂。

相对于聚亚芳基硫醚树脂100质量份，热塑性树脂的含量优选为1～300 质量份的范围、更优选为3～100质量份的范围、进一步优选为5～45质量份的 范围。通过使除聚亚芳基硫醚树脂以外的热塑性树脂的含量处于上述范围， 可得到耐热性、耐化学品性及机械物性进一步提高的效果。

作为配混于聚亚芳基硫醚树脂组合物中的弹性体，大多使用热塑性弹性 体。作为热塑性弹性体，例如可举出：聚烯烃系弹性体、氟系弹性体及有机 硅系弹性体。需要说明的是，在本说明书中，热塑性弹性体被分类为弹性体 而不是前述热塑性树脂。

在聚亚芳基硫醚树脂具有羧基等官能团时，弹性体(尤其热塑性弹性体) 优选具有能够与其进行反应的官能团。由此，可以得到在粘接性及耐冲击性 等方面特别优异的树脂组合物。作为上述官能团，可举出：环氧基、氨基、 羟基、羧基、巯基、异氰酸酯基、噁唑啉基、及式R(CO)O(CO)-或R(CO)O-(式 中，R表示碳原子数1～8的烷基。)所示的基团。具有上述官能团的热塑性弹 性体例如可以通过α-烯烃与具有前述官能团的乙烯基聚合性化合物的共聚 来得到。对于α-烯烃，例如可举出：乙烯、丙烯及丁烯-1等碳原子数2～8的α- 烯烃类。作为具有前述官能团的乙烯基聚合性化合物，例如可举出：(甲基) 丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯等α,β-不饱和羧酸及其烷基酯、马来酸、富马酸、衣 康酸及其它碳原子数4～10的α,β-不饱和二羧酸及其衍生物(单酯或二酯、及其 酸酐等)、以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。其中，从提高韧性及耐冲击性方 面考虑，优选为具有选自由环氧基、羧基、及式R(CO)O(CO)-或R(CO)O-(式 中，R表示碳原子数1～8的烷基。)所示的基团组成的组中的至少1种官能团的 乙烯-丙烯共聚物及乙烯-丁烯共聚物。

弹性体的含量因其种类、用途不同而不同，因此不能一概而定，例如， 相对于聚亚芳基硫醚树脂100质量份，优选为1～300质量份的范围，更优选为 3～100质量份的范围，进一步优选为5～45质量份的范围。通过使弹性体的含 量处于上述范围，在确保成型品的耐热性、韧性方面，可得到更加优异的效 果。

配混于聚亚芳基硫醚树脂组合物中的交联性树脂具有2个以上交联性官 能团。作为交联性官能团，可举出：环氧基、酚性羟基、氨基、酰胺基、羧 基、酸酐基、及异氰酸酯基等。作为交联性树脂，例如可举出：环氧树脂、 酚醛树脂、及聚氨酯树脂。

作为环氧树脂，优选为芳香族系环氧树脂。芳香族系环氧树脂可以具有 卤素基或羟基等。作为优选的芳香族系环氧树脂的例子，可举出：双酚A型 环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基 联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双 酚A酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、 二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛 清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧 树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树 脂型环氧树脂、及联苯酚醛清漆型环氧树脂。这些芳香族系环氧树脂可以单 独使用或将2种以上组合使用。在这些芳香族系环氧树脂中，尤其是从与其 它树脂成分的相容性优异方面考虑，优选为酚醛清漆型环氧树脂，更优选为 甲酚酚醛清漆型环氧树脂。

相对于聚亚芳基硫醚树脂100质量份，交联性树脂的含量优选为1～300 质量份、更优选为3～100质量份、进一步优选为5～30质量份的范围。通过使 交联性树脂的含量处于上述范围，可特别显著地得到成型品的刚性及耐热性 提高的效果。

聚亚芳基硫醚树脂组合物可以含有具有官能团的硅烷化合物。作为所述 硅烷化合物，例如可举出：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基 丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙 基甲基二乙氧基硅烷及γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。

例如相对于聚亚芳基硫醚树脂100质量份，硅烷化合物的含量为0.01～10 质量份的范围、优选为0.1～5质量份的范围。通过使硅烷化合物的含量处于上 述范围，可得到聚亚芳基硫醚树脂与其它成分的相容性提高的效果。

聚亚芳基硫醚树脂组合物还可以含有脱模剂、着色剂、耐热稳定剂、紫 外线稳定剂、发泡剂、防锈剂、阻燃剂及润滑剂等其它添加剂。例如相对于 聚亚芳基硫醚树脂100质量份，添加剂的含量为1～10质量份的范围。

聚亚芳基硫醚树脂组合物可以通过将聚亚芳基硫醚树脂(熔融聚合的反 应产物)与其它成分进行熔融混炼的方法、以颗粒状的化合物等方式来得到。 熔融混炼的温度例如为250～350℃的范围。熔融混炼的时间例如为5～30秒。 可以使用双螺杆挤出机等进行熔融混炼。

聚亚芳基硫醚树脂组合物可以单独或与其它材料组合，通过注射成型、 挤出成型、压缩成型及吹塑成型之类的各种熔融加工法而加工成耐热性、成 型加工性、尺寸稳定性等优异的成型品。通过本实施方式的制造方法得到的 聚亚芳基硫醚树脂或包含其的树脂组合物进行加热时的气体产生量少，因此 能够容易地制造高品质的成型品。

通过本发明的制造方法得到的聚亚芳基硫醚树脂或包含该树脂的树脂 组合物还具备聚亚芳基硫醚树脂本来具有的耐热性、尺寸稳定性等各种性 能，因此，可广泛用作例如：连接器、印刷基板及密封成型品等电气/电子部 件、灯光反射器及各种电气设备部件等汽车部件、各种建筑物、飞机及汽车 等的内装饰用材料、或者OA设备部件、相机部件及钟表部件等精密部件等 的注射成型或压缩成型、或者复合材料、片材、管等的挤出成型或拉拔成型 等各种成型加工用的材料，或者作为纤维或薄膜用的材料。

实施例

下面，列举实施例进一步具体地说明本发明。但本发明并不限定于这些 实施例。

在以下所示的实施例中，使用有下述试剂。

双[4-(甲硫基)苯基]硫醚：Sigma-Aldrich制造、产品编号S203815-25MG

硝酸(1.38)：和光纯药工业株式会社制造、试剂特级、含量60～61％、密 度1.38g/mL

二苯醚：和光纯药工业株式会社制造、和光特级

溴：和光纯药工业株式会社制造、试剂特级

正丁基锂：关东化学株式会社制造、2.6mol/L、正己烷溶液

二甲基二硫醚：和光纯药工业株式会社制造、和光1级

二苯硫醚：和光纯药工业株式会社制造、和光特级

二苯醚：和光纯药工业株式会社制造、和光特级

联苯：和光纯药工业株式会社制造、和光特级

三氟甲磺酸：和光纯药工业株式会社制造、和光特级

甲磺酸：和光纯药工业株式会社制造、和光特级

氧化磷(v)(五氧化二磷)：和光纯药工业株式会社制造、和光1级

1.评价法

1-1.鉴定方法(¹H-NMR)

利用BRUKER制造的DPX-400装置，溶解于各种氘代溶剂后进行测定。

1-2.鉴定方法(GC-MS)

使用岛津制作所制造的GCMS-QP2010进行测定。

1-3.5％重量减少温度

使用TG-DTA装置(RigakuCorporation、TG-8120)，在20mL/分钟的氮气 流下、以20℃/分钟的升温速度进行测定，并测定5％重量减少温度。

1-4.熔点

使用PerkinElmer制造的DSC装置PyrisDiamond，在50mL/分钟的氮气流 下、以20℃/分钟的升温条件从40℃至350℃进行测定，求出熔点。

1-5.重均分子量

使用SenshuScientific制造的高温凝胶渗透色谱仪SSC-7000进行测定。平 均分子量以标准聚苯乙烯换算计进行计算。

溶剂：1-氯萘

投入口：250℃

温度：210℃

检测器：UV检测器(360nm)

样品浓度：1g/L

流速：0.7mL/分钟

2-单体的合成

(实施例1)

在10L的三口烧瓶中，加入双[4-(甲硫基)苯基]硫醚20.0[g]、二氯甲烷5[L] 而使其溶解，用冰水浴进行冷却。一点一点地滴加硝酸(1.38)14[mL]，在室 温下搅拌72小时。用碳酸钾水溶液进行中和，然后用二氯甲烷进行萃取/分液 操作，回收有机层。用无水硫酸镁对有机层进行干燥。过滤后，用旋转蒸发 器去除溶剂，进行减压干燥，由此得到粗产物。以乙酸乙酯为展开剂，通过 柱层析法进行分离，回收目标产物，用旋转蒸发器去除溶剂，进行减压干燥， 由此得到双[4-(甲基亚磺酰基)苯基]硫醚6.7g(产率30％)。通过¹H-NMR测定及 GC-MS测定，确认得到了目标物。

¹H-NMR(溶剂为CDCl₃)：2.75、7.49、7.61[ppm]

GC-MS：m/z310

(实施例2)

在5L的三口烧瓶中，加入二苯醚80.0[g]，以二氯甲烷2[L]为溶剂而使其 溶解。用冰水浴进行冷却后，缓慢地滴加溴129[mL]。滴加后，在室温下搅 拌72小时。在反应溶剂中加入亚硫酸氢钠水溶液进行中和而使反应停止。用 二氯甲烷对有机相进行萃取/分液操作，回收有机层。然后用无水硫酸镁进行 干燥。过滤后，用旋转蒸发器除去溶剂，然后进行减压干燥，由此得到4,4’- 二溴二苯醚80.2[g](产率52％)。

¹H-NMR(溶剂为CDCl₃)：6.88、7.44[ppm]

GC-MS：m/z328

在3L的三口烧瓶中，加入上述4,4’-二溴二苯醚75.0[g]，在形成氮气氛围 下加入干燥四氢呋喃900[mL]而使其溶解，并冷却至-50℃。加入正丁基锂溶 液2.6[mol/L]的己烷溶液440[mL]，搅拌30分钟后，加入二甲基二硫醚 102[mL]，搅拌24小时。在反应溶液中加入亚硫酸氢钠水溶液而使反应停止， 对于有机层，用二乙醚进行萃取，用水进行清洗，用无水硫酸镁进行干燥。 过滤后，用旋转蒸发器除去溶剂，然后进行减压干燥，由此得到双[4-(甲硫 基)苯基]醚36.0[g](产率60％)。

¹H-NMR(溶剂为CDCl₃)：2.48、6.94、7.26[ppm]

在5L的三口烧瓶中，加入双[4-(甲硫基)苯基]醚20.0[g]，并加入二氯甲烷 5[L]而使其溶解，用冰水浴进行冷却后，一点一点地滴加硝酸(1.38)15[mL]， 在室温下搅拌72小时。用碳酸钾水溶液进行中和，用二氯甲烷进行萃取/分液 后，用无水硫酸镁进行干燥。过滤后，将滤液用旋转蒸发器去除溶剂，进行 减压干燥，由此得到粗产物。使用氯仿/甲醇＝10/1(体积比)的展开剂，通过 柱层析法进行分离，回收目标产物，用旋转蒸发器去除溶剂。对得到的溶液 进行减压干燥，由此得到双[4-(甲基亚磺酰基)苯基]醚9.4[g](产率42％)。通过 ¹H-NMR测定及GC-MS测定，确认得到了目标物。另外，通过SEM-EDS(日 本电子、JSM-6360A)确认不存在作为卤素的溴。

¹H-NMR(溶剂为CD₃CN)：2.76、7.18、7.68[ppm]

GC-MS：m/z294

3-聚亚芳基硫醚树脂的合成

(实施例3)

在500mL的可分离式烧瓶中，加入双[4-(甲基亚磺酰基)苯基]硫醚 0.932[g]，在氮气氛围下加入二苯硫醚0.560[g]，用冰水浴进行冷却后，缓慢 地滴加三氟甲磺酸5[mL]。升温至室温，搅拌20小时。将反应溶液加入水中， 搅拌10分钟后，进行过滤，然后进行水洗，然后进行过滤，回收固体。用旋 转蒸发器去除溶剂，进行减压干燥，由此得到聚[三氟甲磺酸甲基(4-苯硫基 苯基)锍]2.25[g](产率99％)。

分离取出少量样品用于分析，对于利用过量的甲磺酸进行离子交换后溶 解于氘代DMSO的样品进行¹H-NMR测定，由此确认合成了目标物。

¹H-NMR(溶剂为氘代DMSO)：3.27、3.93、7.76、8.19[ppm]

在100mL茄形烧瓶中加入聚[三氟甲磺酸甲基(4-苯硫基苯基)锍]2.00[g]， 并加入吡啶100[mL]，在室温下搅拌30分钟后，升温至110℃搅拌20小时。将 反应溶液冷却至室温后，投入水中，通过过滤滤去析出物，用氯仿、NMP、 水进行清洗。清洗后，对固体进行减压干燥，由此得到聚苯硫醚0.64[g](产率 56％)。重均分子量为20000、熔点为278℃、5％重量减少温度为478℃。

(实施例4)

使用二苯醚0.511[g]代替二苯硫醚，除此以外，与实施例3同样操作，得 到聚[三氟甲磺酸甲基(4-苯基氧基苯基)锍-4’-甲基(4-苯硫基苯基) 锍]2.19[g](产率98％)。

分离取出少量样品用于分析，对于利用过量的甲磺酸进行离子交换后溶 解于氘代乙酸的样品进行¹H-NMR测定，由此确认合成了目标物。

¹H-NMR(溶剂为氘代乙酸)：3.17、3.92、7.61、7.87、8.08、8.18[ppm]

在100mL茄形烧瓶中加入聚[三氟甲磺酸甲基(4-苯氧基苯基)锍-4’-甲基 (4-苯硫基苯基)锍]2.00[g]，并加入吡啶100[mL]，在室温下搅拌30分钟后， 升温至110℃搅拌20小时。将反应溶液冷却至室温后，投入水中，通过过滤 滤去析出物，用氯仿、NMP、水进行清洗。清洗后，对固体进行减压干燥， 由此得到聚[(苯醚)-(苯硫醚)]0.54[g](产率48％)。重均分子量为12000、熔点为 229℃、5％重量减少温度为491℃。

(实施例5)

使用联苯0.463[g]代替二苯硫醚，除此以外，与实施例3同样操作，得到 聚[三氟甲磺酸甲基(4-苯硫基苯基)锍-4’-甲基(4-联苯)锍]2.08[g](产率95％)。

分离取出少量样品用于分析，对于利用过量的甲磺酸进行离子交换后溶 解于氘代乙腈的样品进行¹H-NMR测定，由此确认合成了目标物。

¹H-NMR(氘代乙腈)：3.32、3.58、7.45、7.66、7.78、7.95[ppm]

在100mL茄形烧瓶中加入聚[三氟甲磺酸甲基(4-苯硫基苯基)锍-4’-甲基 (4-联苯)锍]1.80[g]，并加入吡啶100[mL]，在室温下搅拌30分钟后，升温至 110℃搅拌20小时。将反应溶液冷却至室温后，投入水中，通过过滤滤去析 出物，用氯仿、NMP、水进行清洗。清洗后，对固体进行减压干燥，由此得 到聚[(苯硫醚)-(亚联苯基硫醚)]0.87[g](产率88％)。重均分子量为18000、熔点 为325℃、5％重量减少温度为505℃。

(实施例6)

使用甲磺酸5[mL]和氧化磷1[g]代替三氟甲磺酸，除此以外，与实施例3 同样操作，得到聚[甲磺酸甲基(4-苯硫基苯基)锍]1.76[g](产率90％)。

分离取出少量样品用于分析，对于溶解于氘代DMSO的样品进行 ¹H-NMR测定，由此确认合成了目标物。

¹H-NMR(氘代DMSO)：3.27、3.93、7.76、8.19[ppm]

在100mL茄形烧瓶中加入聚[甲磺酸甲基(4-苯硫基苯基)锍]1.50[g]，并加 入吡啶100[mL]，在室温下搅拌30分钟后，升温至110℃搅拌72小时。将反应 溶液冷却至室温后，投入水中，通过过滤滤去析出物，用氯仿、NMP、水进 行清洗。清洗后，对固体进行减压干燥，由此得到聚苯硫醚0.60[g](产率60％)。 重均分子量为60000、熔点为278℃、5％重量减少温度为478℃。

(实施例7)

使用双[4-(甲基亚磺酰基)苯基]醚0.885[g]代替双[4-(甲基亚磺酰基)苯基] 硫醚，除此以外，与实施例3同样操作，得到聚[三氟甲磺酸甲基(4-苯氧基苯 基)锍-4’-甲基(4-苯硫基苯基)锍]2.15[g](产率95％)。

分离取出少量样品用于分析，对于投入过量的甲磺酸中进行离子交换后 溶解于氘代乙酸的样品进行¹H-NMR测定，由此确认合成了目标物。

¹H-NMR(溶剂为氘代乙酸)：3.17、3.92、7.61、7.87、8.08、8.18[ppm]

在100mL茄形烧瓶中加入聚[三氟甲磺酸甲基(4-苯氧基苯基)锍-4’-甲基 (4-苯硫基苯基)锍]2.0[g]，并加入吡啶100[mL]，在室温下搅拌30分钟后，升 温至110℃搅拌20小时。将反应溶液冷却至室温后，投入水中，通过过滤滤 去析出物，用氯仿、NMP、水进行清洗。清洗后，对固体进行减压干燥，由 此得到聚[(苯醚)-(苯硫醚)]0.50[g](产率45％)。重均分子量为18000、熔点为 225℃、5％重量减少温度为489℃。

(实施例8)

使用双[4-(甲基亚磺酰基)苯基]醚0.885[g]、二苯醚0.511[g]代替双[4-(甲 基亚磺酰基)苯基]硫醚及二苯硫醚，除此以外，与实施例3同样操作，得到聚 [三氟甲磺酸甲基(4-苯氧基苯基)锍]2.15[g](产率98％)。

分离取出少量样品用于分析，对于投入过量的甲磺酸中进行离子交换后 溶解于氘代乙腈的样品进行¹H-NMR测定，由此确认合成了目标物。

¹H-NMR(溶剂CD₃CN)：3.33、3.58、7.36、7.94[ppm]

在100mL茄形烧瓶中加入聚[三氟甲磺酸甲基(4-苯氧基苯基)锍]2.0[g]， 并加入吡啶100[mL]，在室温下搅拌30分钟后，升温至110℃搅拌20小时。将 反应溶液冷却至室温后，投入水中，通过过滤滤去析出物，用氯仿、NMP、 水进行清洗。清洗后，对固体进行减压干燥，由此得到聚[(苯醚)-(苯硫 醚)]0.44[g](产率40％)。重均分子量为22000、熔点为190℃、5％重量减少温 度为515℃。

(比较例1)

在500mL可分离式烧瓶中加入1,4-双(甲基亚磺酰基)苯2.00[g]，在氮气氛 围下加入二苯硫醚1.84[g]和五氧化二磷3.0[g]，用冰水浴进行冷却。然后， 缓慢地滴加三氟甲磺酸30[mL]。在0℃下滴加1小时后，在室温下搅拌24小时。 在反应溶液中添加二乙醚，进行过滤，由此得到聚[甲基锍基-1,4-亚苯基甲基 锍基-1,4-亚苯氧基-1,4-亚苯基双三氟甲磺酸酯]5.5[g](产率85％)。

分离取出少量样品用于分析，对于利用过量的甲磺酸进行离子交换后溶 解于氘代DMSO的样品进行¹H-NMR测定，由此确认合成了目标物。

¹H-NMR(氘代DMSO)：3.27、3,83、7.83、8.35[ppm]

在500mL茄形烧瓶中加入聚[甲基锍基-1,4-亚苯基甲基锍基-1,4-亚苯氧 基-1,4-亚苯基双三氟甲磺酸酯]5.0[g]，并加入吡啶200mL，升温至110℃搅拌 2小时。将反应溶液冷却至室温后，投入水中，用盐酸进行清洗，并进行水 洗。清洗后，对固体进行减压干燥，由此得到聚苯硫醚1.7[g](产率70％)。重 均分子量为8000、熔点为278℃、5％重量减少温度为450℃。

可确认，通过实施例1、2合成的亚砜化合物可以用于聚亚芳基硫醚树脂 的制造方法。如实施例3～8所述可确认，通过变更亚砜与芳香族化合物的组 合，可以制造具有各种结构单元的聚亚芳基硫醚树脂。另外可确认，根据实 施例3～8的制造方法，与比较例1的制造方法相比，能够制造分子量更高的聚 亚芳基硫醚树脂。