一种用于浸取离子吸附型稀土矿中稀土的浸取剂和浸取方法

摘要

本发明公开了一种用于浸取离子吸附型稀土矿中稀土的浸取剂和浸取方法。该浸取剂为含有还原性离子的水溶液。以含有还原性离子的水溶液作为浸取剂浸取离子吸附型稀土矿，能够通过离子交换的方式将稀土矿中的离子相稀土浸取出来。同时，还能够利用还原性离子的还原作用，使胶态相和矿物相中的高价稀土离子(如四价铈)发生还原反应，形成低价态离子(如三价铈)被浸出，从而提高离子吸附型稀土矿中稀土的浸出率。

说明书

技术领域

本发明涉及稀土提取回收领域，具体而言，涉及一种用于浸取离子吸附型稀土矿中稀土 的浸取剂和浸取方法。

背景技术

离子吸附型稀土矿富含中重稀土元素，具有极高的经济价值，是我国宝贵的的战略矿产 资源，广泛分布于我国江西、广东、广西、湖南、福建、云南、浙江等南方七省份。稀土元 素在离子吸附型稀土矿石中的赋存形式分为四种，分别为水溶相稀土、离子相稀土、胶态相 稀土、矿物相稀土。其中水溶相稀土占稀土总量的万分之一以下，可以忽略；离子相稀土占 稀土总量的80％以上，主要以水合离子或羟基水合离子的形式被吸附于高岭土、长石、云母 等粘土矿物的表面。而胶态相稀土主要以水不溶性氧化物或氢氧化物胶体沉积在矿物上 (Ce(OH)₄为主体)，占稀土总量的5％左右；矿物相中则是以稀土矿物如方铈矿、氟碳铈矿、 独居石等形式存在，占稀土总量的10％-15％。

离子吸附型稀土矿中稀土品位低，一般为0.05％～0.3％，且矿石粒度小，采用常规的物理 选矿方法无法使稀土富集为精矿。然而吸附在粘土矿物中的离子相稀土在遇到化学性质活泼 的阳离子(Na⁺、NH₄⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等)时能被其交换解吸。我国科技工作者根据这一特点， 先后采用氯化钠、硫酸铵作为浸取剂来提取离子相稀土。硫酸铵的浸取效率、选择性明显优 于氯化钠，有利于浸出液中稀土离子的提取，因此目前工业上普遍采用硫酸铵作为稀土浸取 剂。然而，通常针对离子吸附型稀土矿的浸取剂在浸取过程中，只能将离子相中的稀土元素 交换浸出，而对于胶态相和矿物相的稀土，其浸出效果较差，造成了稀土资源的损失。因此， 硫酸铵浸取离子吸附型稀土矿，仅仅将原矿中占80％以上离子相稀土进行回收；而且生产1t 稀土精矿(按REO计)消耗7～9t硫酸铵，大量的氨氮进入土壤和地下水中，导致矿区水系 氨氮严重超标，水体富营养化，对生态环境造成了严重影响。

中国专利201010128302.9“一种从离子型稀土原矿回收稀土的方法”中以硫酸镁、氯化 镁、氯化钙中的至少一种代替大部分甚至全部的硫酸铵、氯化铵或氯化钠作为浸取剂，用于 浸取离子吸附型稀土矿；中国专利201310199034.3“一种离子吸附型稀土提取方法”中采用 硫酸镁、或硫酸镁和/或硫酸铁、或硫酸镁和/或硫酸铝为主成分的水溶液作为浸取剂，浸取离 子吸附型稀土矿；中国专利201310424572.8“离子吸附型稀土矿非铵盐浸取稀土的工艺”中 采用任意确定钙盐、镁盐、钠盐的配比，并按确定的配比配制形成复合盐作为浸取剂浸取离 子吸附型稀土矿；中国专利201310481335.5“一种风化壳淋积型稀土矿浸取剂及其提取稀土 的方法”采用柠檬酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾和柠檬酸镁的任意一种或者任意混合作为浸取 剂浸取离子吸附型稀土矿。上述专利中所用浸取剂虽然都减少或消除了采用硫酸铵浸取产生 氨氮废水的问题，但是并未能实现胶态相和矿物相中稀土元素的浸取。而中国专利 201310594438.2“一种提高离子型稀土浸取率和尾矿安全性的方法”及文献“西南某稀土矿黑 色风化物中胶态相稀土取研究”采用的是不含还原性离子的强酸性溶液浸取离子吸附型稀土 矿中难浸的稀土，浸取效率低，浸出酸度高，会将土壤中的大量矿物质浸取出来，导致浸出 液中杂质含量大幅增加。

如何在回收离子吸附型稀土矿中离子相的同时，对其中部分胶态相和矿物相的稀土进行 共同提取，进一步提高稀土浸取率，已经成为研究的一个热点方向。

发明内容

本发明旨在提供一种用于浸取离子吸附型稀土矿中稀土的浸取剂和浸取方法，以解决现 有技术中离子吸附型稀土矿浸取工艺中胶态相和矿物相稀土未被充分浸取的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于浸取离子吸附型稀土矿中 稀土的浸取剂，该浸取剂为含有还原性离子的水溶液。

进一步地，还原性离子为亚铁离子、二价锰离子、亚硫酸根离子及亚硫酸氢根离子中的 一种或多种；优选还原性离子为亚铁离子。

进一步地，浸取剂中还包括镁离子、钙离子、钾离子、铵离子中的一种或多种，优选包 括镁离子和/或钙离子。

进一步地，浸取剂中，除氢离子以外的阳离子浓度为0.05～1.00mol/L，优选为0.10～0.50 mol/L。

进一步地，浸取剂中，还原性离子的浓度为0.01～0.30mol/L，优选为0.01～0.05mol/L。

进一步地，浸取剂的pH值为1.0～5.0，优选为1.5～3.5。

进一步地，浸取剂中，相对于除氢离子以外的阳离子而言，以摩尔百分比计包括1～30％ 的亚铁离子、1～95％的镁离子、1～50％的钙离子、0～15％的钾离子及0～30％的铵离子。

根据本发明的另一方面，提供了一种浸取离子吸附型稀土矿中稀土的方法，其是采用上 述的浸取剂浸取离子吸附型稀土矿中的稀土。

进一步地，上述方法包括以下步骤：S1、以离子吸附型稀土矿为原料，并根据原料中亚 铁离子、镁离子、钙离子、钾离子及铵离子的缺乏情况，确定欲配置的浸取剂中各离子的摩 尔百分比，并配置浸取剂；S2、采用浸取剂浸取离子吸附型稀土矿，得到稀土浸出液和稀土 尾矿。

进一步地，得到稀土浸出液后，对稀土浸出液进行除杂，然后对除杂后的稀土浸出液进 行稀土沉淀或萃取富集回收，得到稀土富集物和余液。

进一步地，得到余液后，按照浸取剂中各离子的浓度，调配余液，以作为浸取剂再次使 用。

应用本发明的一种用于浸取离子吸附型稀土矿中稀土的浸取剂和浸取方法。本发明所提 供的上述浸取剂，采用含有还原性离子的水溶液。以含有还原性离子的水溶液作为浸取剂浸 取离子吸附型稀土矿，能够通过离子交换的方式将稀土矿中的离子相稀土浸取出来。同时， 还能够利用还原性离子的还原作用，使胶态相和矿物相中的高价稀土离子(如四价铈)发生 氧化还原反应，形成低价态离子(如三价铈)从而进入浸出液中，从而提高离子吸附型稀土 矿中稀土的浸出率。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。 下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术部分所介绍的，采用现有的浸取剂浸取离子吸附型稀土矿中的稀土时，胶 态相稀土和矿物相稀土未能被充分提取。为了解决这一问题，本发明发明人提供了一种用于 浸取离子吸附型稀土矿中稀土的浸取剂，该浸取剂为含有还原性离子的水溶液。

本发明所提供的上述浸取剂，采用含有还原性离子的水溶液。以含有还原性离子的水溶 液作为浸取剂浸取离子吸附型稀土矿，能够通过离子交换的方式将稀土矿中的离子相稀土浸 取出来。同时，还能够利用还原性离子的还原作用，使胶态相和矿物相中的高价稀土离子(如 四价铈)发生还原反应，形成低价态离子(如三价铈)从而进入浸出液中。这就能够提高离 子吸附型稀土矿中稀土的浸出率。

本发明所提供的上述浸取剂中，采用常规的还原性离子，如亚铁离子、二价锰离子、二 价锡离子，二价钒离子、三价钒离子、亚硫酸根离子、亚硫酸氢根离子、硫离子、碘离子、 硫氢根离子或硫代硫酸根离子，就能在浸取过程中将稀土矿中部分胶态相和矿物相中的四价 铈还原为三价铈，使其进入到稀土浸出液中。在一种优选的实施方式中，上述还原性离子为 亚铁离子、二价锰离子、亚硫酸根离子及亚硫酸氢根离子中的一种或多种。相较于其他具有 还原性的离子而言，本发明采用的上述几种还原性离子，有利于提高离子吸附型稀土矿胶态 相和矿物相中稀土离子的充分反应。从而能够进一步提高离子吸附型稀土矿中稀土的浸出率。

更优选地，上述还原性离子为亚铁离子。亚铁离子的还原性能较强，来源广，价格便宜。 同时，铁元素是土壤和植被所需的营养元素。具体地，亚铁是植物叶绿素合成所必需的元素、 参与植物体内氧化反应和电子传递。采用亚铁离子作为浸取剂中还原性离子，除了能够提高 离子吸附型稀土矿中稀土的浸出率，还有利于避免外加元素对原本稀土矿所处环境中的土壤 造成伤害，保持生态平衡。因此，采用亚铁离子作为浸取剂中还原性离子兼具稀土浸出功能 和环保性能。

本发明所提供的上述浸取剂中，只要含有还原性离子，就能够改善离子吸附型稀土矿中 稀土的浸出率。在一种优选的实施方式中，上述浸取剂中还包括镁离子、钙离子、钾离子、 铵离子中的一种或多种，这些离子都是土壤所需的营养元素。具体地，镁离子是植物叶绿素 和植素的组成部分，参与作物内碳氮代谢，促进碳、脂肪、蛋白质的合成；钙离子有助于植 物细胞膜的稳定性，抑制真菌的侵袭，减缓衰老和腐烂，也是某些酶的催化剂；钾离子具有 促进植物中酶的活化、促进糖代谢、促进蛋白质合成、参与细胞渗透调节作用；铵离子中的 氮是蛋白质、核酸、叶绿素及许多酶的重要组分。另外，在对离子吸附型稀土矿进行稀土浸 取时，这些离子均具有较高的离子交换性能，有利于进一步提高稀土的浸出率。更优选地， 上述浸取剂包括镁离子和/或钙离子。相比于其他离子而言，钙离子和镁离子具有更高的交换 浸取能力，可以降低浸取剂中阳离子摩尔浓度，且钙镁离子对环境的污染小。另外，钙离子 和镁离子的来源广，价格低，更适于大规模浸出稀土。同时，使用钙离子和镁离子还能够减 少或消除了工业上因采用硫酸铵浸矿而带来的氨氮污染问题。

本发明所提供的上述浸取剂中，优选除氢离子以外的阳离子浓度为0.05～1.00mol/L，更优 选为0.10～0.50mol/L。阳离子浓度越高，越有利于稀土浸出率的提高，但是过高的浓度会增 加成本，同时对环境产生影响。综合两方面的因素考虑，将阳离子浓度控制在上述范围较为 适宜。

本发明所提供的上述浸取剂中，本领域技术人员可以选择具体的各离子的浓度。在一种 优选的实施方式中，上述浸取剂中，还原性离子的浓度为0.01～0.30mol/L，优选为 0.01～0.05mol/L。还原性离子的浓度越高，越有利于胶态相和矿物相稀土的还原浸取。但是过 高的浓度则存在后续工序过程能耗高、负荷增大、成本增加等问题，且会对环境产生影响。 将还原性离子控制在上述浓度范围，能够促进离子吸附型稀土矿中胶态相和矿物相中稀土的 浸出率。同时，还有利于防止过多离子的引入导致的成本高、影响生态平衡的问题。

本发明所提供的上述浸取剂中，只要含有上述还原性离子和镁离子、钙离子等非还原性 离子，就能够有效改善离子吸附型稀土矿中稀土的浸出率。在一种优选的实施方式中，上述 浸取剂的pH值为1.0～5.0，优选为1.5～3.5。浸取剂的pH越低，胶态相和矿物相稀土浸出率 越高，但过酸的浸取剂会对土壤产生不利的影响，且杂质铝的浸出会大幅增加。在该酸性条 件下，还原性离子具有较高的稳定性和还原能力。同时，镁离子、钙离子在该酸性条件下浸 取离子吸附型稀土矿时还具有抑制杂质铝浸出的作用。此外，将浸取剂的酸度控制在上述范 围，还有利于防止过高的酸度伤害土壤，造成土壤的pH失衡。

根据本发明上述的教导，本领域技术人员可以选择各离子之间的具体用量关系。在一种 优选的实施方式中，上述浸取剂中，相对于除氢离子以外的阳离子而言，以摩尔百分比计包 括1～30％的亚铁离子、1～95％的镁离子、1～50％的钙离子、0～15％的钾离子及0～30％的铵离子。 将浸取剂中各离子的用量控制在上述范围，有利于进一步提高离子吸附型稀土矿中稀土的浸 出率。同时，还能够匹配土壤中各微量元素的缺乏情况，使浸取剂符合生态要求。

需要说明的是，在配置上述浸取剂的过程中，只要将目标离子的可溶性盐加至水中即可。 比如，可以通过加入硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁的方式引入亚铁离子；可以通过加入硫 酸锰、氯化锰、硝酸锰等方式加入二价锰离子；亚硫酸根离子可以通过加入亚硫酸铵、亚硫 酸镁等的方式引入；亚硫酸氢根离子可以通过加入亚硫酸氢铵、亚硫酸氢镁、亚硫酸氢钾、 亚硫酸氢钙等的方式引入；可以通过加入硫酸镁、氯化钙、硫酸钾、硫酸铵等方式引入镁离 子、钙离子、钾离子和铵离子等。本领域技术人员能够自行选择具体的可溶性盐，在此不再 赘述。鉴于硫酸根对土壤的影响较小，优选以可溶性硫酸盐的形式引入各阳离子。

另外，根据本发明的另一方面，还提供了一种浸取离子吸附型稀土矿中稀土的方法，其 是采用上述的浸取剂浸取离子吸附型稀土矿中的稀土。

本发明所提供的上述浸取离子吸附型稀土矿中稀土的方法，采用的浸取剂中含有还原性 离子。以含有还原性离子的水溶液作为浸取剂浸取离子吸附型稀土矿，能够通过离子交换的 方式将稀土矿中的离子相稀土浸取出来。同时，还能够利用还原性离子的还原作用，使胶态 相和矿物相中的高价稀土离子(如四价铈)发生氧化还原反应，形成低价态离子(如三价铈) 从而进入浸出液中。这就能够提高离子吸附型稀土矿中稀土的浸出率。

本发明所提供的上述方法中，具体的浸取步骤可以采用本领域技术人员在浸取稀土矿时 所惯用的工艺。在一种优选的实施方式，上述方法包括以下步骤：S1、以离子吸附型稀土矿 为原料，并根据原料中亚铁离子、镁离子、钙离子、钾离子及铵离子的缺乏情况，确定欲配 置的浸取剂中各离子的摩尔百分比，并配置浸取剂；S2、采用浸取剂浸取离子吸附型稀土矿， 得到稀土浸出液和稀土尾矿。在对稀土矿进行浸取的步骤前，先考察原料(取自稀土矿矿山) 中的各离子(植被生长所需营养元素)缺乏情况，从而配置浸取剂。这有利于在充分浸取稀 土矿中稀土元素的同时，向矿山土壤中引入适于植被生长的营养元素，并防止多度的外加离 子破坏生态平衡。上述采用浸取剂浸取离子吸附型稀土矿的步骤中，优选采用原地浸或堆浸 的方式进行浸矿。

上述方法中，得到稀土浸出液后，可以按照常规的富集方法将稀土元素从浸出液中回收 出来。在一种优选的实施方式中，得到稀土浸出液后，对稀土浸出液进行除杂，然后对除杂 后的稀土浸出液进行稀土沉淀或萃取富集回收，得到稀土富集物和余液。上述对稀土浸出液 进行除杂的步骤采用本领域技术人员所惯用的除杂方法即可。对稀土浸出液中的稀土元素进 行沉淀处理或萃取富集回收的步骤也可以采用本领域技术人员所惯用的方法即可。在此不再 赘述。

在一种优选的实施方式中，得到余液后，按照浸取剂中各离子的浓度，调配余液，以作 为浸取剂再次使用。将余液进行回收再利用，有利于节约能源，降低浸取成本。

在一种优选的实施方式中，得到稀土尾矿后，对稀土尾矿进行水洗处理，得到水洗液和 水洗尾矿；按照浸取剂各离子的浓度，调配水洗液，以作为浸取剂再次使用。将稀土尾矿进 行水洗，并将得到的水洗液进一步回收利用，能够进一步降低稀土的浸取成本。

本发明所提供的上述方法中，根据离子吸附型稀土矿矿山的营养元素(亚铁、钙、镁、 钾、铵)缺乏情况及各阳离子对稀土的浸取能力，采用选择合适的配比配制得到含有所缺营 养元素的盐溶液作为浸取剂，提取稀土的同时，还补充了矿山所需的营养元素，有利于尾矿 修复，浸矿后尾矿经过顶水处理后，各营养元素含量能满足植物生长需要，且浸取剂中采用 亚铁、镁、钙、钾取代了绝大部分硫酸铵，减小甚至消除了氨氮污染，实现了离子吸附型稀 土矿山的生态友好浸取。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所 要求保护的范围。

实施例1至20以及对比例1和2中采用了不同的浸取剂对离子吸附性稀土矿进行了浸取， 具体浸取方式为柱浸。

浸取过程：采用配置好的浸取剂对离子吸附型稀土矿进行柱浸，直至浸取柱流出液中稀 土浓度小于0.1g/L时，停止浸矿，得到稀土浸出液和稀土尾矿。其中，稀土浸出液采用ICP 的方法进行测试，得出各稀土元素浓度，以计算获得稀土浸出率和铈配分。

不同实施例和对比例中浸取剂的离子成分、浓度、除氢离子外阳离子的总浓度如表1所 示：

表1

备注：表1中还原性离子源中所示浓度为还原性离子的浓度，如实施例5中0.05mol/L亚 硫酸铵指的是亚硫酸根离子浓度为0.05mol/L，此时亚硫酸铵所对应的铵离子浓度为0.1mol/L。 而其他离子源项目中所示的浓度为阳离子浓度，如对比例2中0.2mol/L硫酸铵指的是铵离子 浓度为0.2mol/L。

离子吸附型稀土矿参数以及各实施例中稀土的浸出情况如表2所示：

表2

实施例21(采用了原地浸矿的方式)

南方某离子型稀土矿山，稀土矿层厚度7米，稀土平均品位0.11％，铈配分0.63％。该矿 体稀土储量为54吨，采用原地浸矿工艺，完成矿体表面打注液井、收液孔、布管线等工序。 原矿土壤中有效态亚铁、有效态钙、有效态镁、有效态钾、有效态氨(铵态氮与硝态氮总和) 分别为3.1mg/kg、153mg/kg、32mg/kg、57mg/kg、43mg/kg。根据土壤中各元素有效含量丰缺 指标，在保证稀土能被有效浸取的前提下，配制含有硫酸亚铁、硫酸镁、氯化钙、硫酸钾和 硫酸铵的混合浸取剂8000m³，其中亚铁离子浓度0.03mol/L、镁离子浓度0.20mol/L、钙离子 浓度0.01mol/L、钾离子浓度0.02mol/L、铵离子浓度0.04mol/L。用注液泵每天注入浸矿剂 350m³，开始浸出液中稀土浓度小于0.3g/L，全部泵回继续浸矿，浸出液浓度大于0.3g/L后， 进行收液，待收取的浸出液中稀土含量接近储量时，改注清水淋洗收液。

收取的浸出液采用氧化镁除杂、P507及P204分步萃取富集后，得到稀土富集物和余液， 余液按照所述浸取剂中各离子的浓度添加硫酸亚铁、硫酸镁、氯化钙、硫酸钾、硫酸铵进行 调配，返回用于浸矿。稀土富集物中共含有52.2tREO，铈的平均配分为5.62％，稀土回收率 为96.7％。水洗后矿山尾矿土壤中有效态亚铁、有效态钙、有效态镁、有效态钾、有效态氨(铵 态氮与硝态氮总和)分别为5.1mg/kg、412mg/kg、196mg/kg、98mg/kg与153mg/kg，提供补 充了土壤中所需的营养元素，尾矿易修复，实现了稀土生态友好浸取。

实施例22(采用了堆浸的方式)

将200吨离子型稀土原矿(稀土品位0.15％REO，铈配分为2.04％)堆积在一起、压实，底 部用塑料布隔离。原矿中有效态亚铁、有效态钙、有效态镁、有效态钾、有效态氨(铵态氮 与硝态氮总和)分别为2.6mg/kg、143mg/kg、54mg/kg、42mg/kg与31mg/kg。根据土壤中各 元素有效含量丰缺指标，在保证稀土能被有效浸取的前提下，配制含有硫酸亚铁、硫酸镁、 氯化钙、硫酸钾和硫酸铵的混合浸取剂150m³，其中亚铁离子浓度0.04mol/L、镁离子浓度 0.20mol/L、钙离子浓度0.01mol/L、钾离子浓度0.05mol/L、铵离子浓度0.10mol/L。将混合浸 矿剂150m³缓慢喷淋到稀土原矿上，最后用20m³水淋洗，获得水洗尾矿及浸出液。得到稀 土浸出液143m³，REO含量为2.09g/L，稀土浸出率为98.2％，浸出液中铈配分为6.92％。浸 出液除杂沉淀后获得混合碳酸稀土产品及余液，余液添加硫酸亚铁、硫酸镁、氯化钙、硫酸 钾、硫酸铵进行调配，返回用于浸矿。稀土尾矿中有效态亚铁、有效态钙、有效态镁、有效 态钾、有效态氨(铵态氮与硝态氮总和)分别为6.4mg/kg、384mg/kg、184mg/kg、127mg/kg 与176mg/kg，提供补充了土壤中所需的营养元素，尾矿易修复，实现了稀土生态友好浸取。

从以上的数据中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

采用含有还原性离子的浸取剂对离子吸附型稀土矿中的稀土进行浸出时，能够改善稀土浸 出率和铈配分。特别地，以亚铁离子作为还原性离子时，具有更高的稀土浸出率和铈配分。 同时，本发明所提供的上述浸取剂，还能够为矿山土壤带来所必须的营养元素，是一种高浸 出率、环保型的稀土浸取剂。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员 来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等 同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。