一种以C9馏分为原料制备石油树脂的方法

摘要

本发明公开了一种以C9馏分为原料制备石油树脂的方法旨在提供一种提高石油树脂产率、缩短反应时间和提高产品质量，改进后处理工艺，减少后处理产生环境污染的石油树脂的制备方法；其技术要点：该方法：1)以原料体积15-25％的正庚烷作为溶剂，将原料和溶剂加入到带有搅拌装置的反应器中，再加入Al-MCM-41分子筛负载的磷钨酸为催化剂，催化剂用量为原料质量的1％-3％；2)加入氮气进行置换，启动搅拌，釜中压力设定为0.4-0.9MPa，加热到60-100℃，并在此温度下持续搅拌5-10h，反应完毕，用氮气压出粗石油树脂，常温减压蒸馏，回收溶剂，便C9石油树脂。

说明书

技术领域

本发明提供一种石油树脂的制备方法，具体地说，是一种以C9馏分为原料制备石油 树脂的方法。

背景技术

C9石油树脂是以裂解制乙烯装置的副产物C9馏分为主要原料，在催化剂存在下聚 合，或将其与醛类、芳烃、萜烯类化合物进行共聚合而制得的热塑性树脂。它的分子质 量一般小于2000，软化点小于150℃，呈热塑性粘稠液体或固体。由于其软化点低、分子 量比较小，一般不作为材料单独使用。由于C9石油树脂的结构中不含极性基团，具有良 好的耐水性、耐酸碱性、耐候性和耐光老化性，在有机溶剂中的溶解性好，与其他树脂 的相容性好，还具有脆性、增粘性、粘结性和可塑性，主要用于涂料、橡胶助剂、纸张添 加剂、油墨和胶粘剂等领域，市场需求量大。

石油树脂的催化聚合反应是阳离子型加聚反应，主要是单体在催化剂的作用下，形成 正碳离子活性中心，引发链式聚合，从而合成石油树脂：活性中心受离子对的离解程度影 响很大，反应介质、溶剂不同，活性中心也不同。大部分石油树脂合成工艺采用催化聚合 法。催化聚合的反应温度低于100℃，一般包括链引发、链增长、链转移和链终止反应。 催化剂BF₃或AlCl₃与乙醚络合形成HX型络离子引发链聚合。催化聚合法优点在于聚合 温度低，聚合时间短，缺点是催化剂成本较高，且对设备有腐蚀，工艺过程中有废水产生， 产品石油树脂颜色较深等。

聚合反应的酸性催化剂有硫酸、磷酸及金属卤化物等，目前使用最多的是BF₃和 AlCl₃。该类催化剂活性较高，合成树脂色相好，因而被广泛采用。其中BF₃易于贮存， 使用方便，能在较低温度下提高树脂熔点，易于从聚合物中脱除，且易实现连续化生产， 活性适中，树脂颜色较浅，但价格较贵；AlCl₃的聚合活性要高于BF₃，树脂的软化点和 收率均较高，且成本低廉，来源广泛，生产中污水处理容易，但催化剂脱除困难，在中和 时容易和碱形成凝胶而不易从反应液中脱除，树脂颜色较深，对设备腐蚀较大。在生产过 程中，脱催化剂是一关键环节，如果催化剂脱除不干净，不仅导致石油树脂性能下降，而 且影响整个后处理工艺的进行。催化剂的脱除可采用先用碱将聚合液分解后再水洗，也可 以用氨水或无水碱性化合物形成络合物的方法除去非水系催化剂。

催化剂种类对树脂的收率及质量有明显影响，因此新型催化剂的选择是提高石油树脂 产率、缩短反应时间和提高产品质量，改进后处理工艺，减少后处理产生环境污染的重要 手段。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种提高石油树脂产率、缩短反应时间和提高产 品质量，改进后处理工艺，减少后处理产生环境污染的石油树脂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是这样的：

一种以C9馏分为原料制备石油树脂的方法，依次包括下述步骤：

1)以原料体积15-25％的正庚烷作为溶剂，将原料和溶剂加入到带有搅拌装置的反 应器中，再加入Al-MCM-41分子筛负载的磷钨酸为催化剂，催化剂用量为原料质量的 1％-3％

2)加入氮气进行置换，启动搅拌，釜中压力设定为0.4-0.9MPa，加热到60-100℃， 并在此温度下持续搅拌5-10h，反应完毕，用氮气压出粗石油树脂，常温减压蒸馏，回收 溶剂，便C9石油树脂。

进一步的，上述的以C9馏分为原料制备石油树脂的方法，所述的催化剂依次采用下 述方法制得：

1)取模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，35-45℃水浴中搅拌，然后加入 氨水，滴加正硅酸乙酯，同时加入异丙醇铝，再在35-45℃水浴中搅拌3-5h，将液体转移 至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在75-85℃晶化65-80h，过滤，用蒸馏水洗涤至中 性，初步干燥，放入马弗炉中450～550℃焙烧6h，脱除模板剂，即得到Al-MCM-41；

其中：所述的模板剂十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯与异丙醇铝的质量比为：1： 40：0.4-4；

2)将步骤1)得到的Al-MCM-41载体，按每克Al-MCM-41载体、5-7ml磷钨酸溶 液的比例混合，在室温下搅拌12-24小时后，过滤分离，80～110℃干燥8～12小时，于 450～550℃焙烧3小时即可得到Al改性的Al-MCM-41分子筛负载磷钨酸的催化剂。

进一步的，上述的以C9馏分为原料制备石油树脂的方法，所述的磷钨酸溶液是质量 分数20-50％磷钨酸乙醇溶液。

进一步的，上述的以C9馏分为原料制备石油树脂的方法，所述的C9馏分沸程为 70～190℃。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下技术优点：

本发明反应过程温和，反应容易控制，克服了现有技术中使用固体AlCl₃为催化剂易 引起暴聚和溢釜的现象，所制备的C9石油树脂产品性能稳定，树脂软化点相对较高C9 石油树脂软化点为100～120，色度较浅，软化点为7～10，石油树脂溴值小，酸值＜1， 外观浅黄色，透明有光泽。不需脱催化剂，不用水洗，有效的解决脱除催化剂时产生的乳 化现象，大大简化了生产工艺，而且不产生大量废水，催化剂可反复使用，得到的石油树 脂各项指标符合国家标准，可广泛应用于油漆、路标漆及印刷油墨等领域。

具体实施方式

下面结合具体实施，对本发明的权利要求做进一步的详细说明，任何人在本发明权利 要求范围内所做的有限次的修改，仍在本发明的权利要求保护范围之内。

实施例1

取1g模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于200ml的去离子水中，40℃水浴中搅 拌。然后加入5ml的氨水，滴加40g正硅酸乙酯，同时加入4g异丙醇铝，然后40℃水浴 中搅拌4h。之后将液体转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在80℃晶化72h，后 过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥。最后将其放入马弗炉中,450℃焙烧6h，脱除模板剂， 得到Al-MCM-41。

将5g上述得到的Al改性的MCM-41载体，加入30ml质量分数为20％的磷钨酸乙醇 溶液中，室温下搅拌12小时后，过滤分离。80℃干燥8小时，于450℃焙烧3小时。得 到硅铝比为10，磷钨酸负载量为20％的Al-MCM-41分子筛负载磷钨酸催化剂。

实施例2

取1g模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于200ml的去离子水中，40℃水浴中搅 拌。然后加入5ml的氨水，滴加40g正硅酸乙酯，同时加入0.8g异丙醇铝，然后40℃水 浴中搅拌4h。之后将液体转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在80℃晶化72h， 后过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥。最后将其放入马弗炉中,500℃焙烧6h，脱除模板 剂，即得到Al-MCM-41。

将5g上述得到的Al改性的MCM-41载体，加入30ml质量分数为35％的磷钨酸乙醇 溶液中，室温下搅拌18小时后，过滤分离。100℃干燥10小时，于500℃焙烧3小时。 得到硅铝比为50，磷钨酸负载量为35％的Al-MCM-41分子筛负载磷钨酸催化剂。

实施例3

取1g模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于200ml的去离子水中，40℃水浴中搅 拌。然后加入5ml的氨水，滴加40g正硅酸乙酯，同时加入0.4g异丙醇铝，然后40℃水 浴中搅拌4h。之后将液体转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在80℃晶化72h， 后过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥。最后将其放入马弗炉中,550℃焙烧6h，脱除模板 剂，即得到Al-MCM-41。

将5g上述得到的Al改性的MCM-41载体，加入30ml质量分数为50％的磷钨酸乙醇 溶液中，室温下搅拌24小时后，过滤分离。110℃干燥12小时，于550℃焙烧3小时。 得到硅铝比为100，磷钨酸负载量为50％的Al-MCM-41分子筛负载磷钨酸催化剂。

实施例4

原料C9馏分沸程为78～173℃；

以原料体积20％的正庚烷作为溶剂，将原料和溶剂加入到带有搅拌装置的反应器中， 再加入实施例1制备的催化剂，催化剂用量为原料质量的1％。反应器用氮气进行置换， 启动搅拌，釜中压力设定为0.4MPa，加热到60℃，并在此温度下持续搅拌5h，反应完毕， 用氮气压出粗石油树脂，常温减压蒸馏，蒸出轻组分，回收溶剂，便可得到符合要求的 C9石油树脂。结果见表一。

实施例5

原料C9馏分沸程为78～173℃；

以原料体积20％的正庚烷作为溶剂，将原料和溶剂加入到带有搅拌装置的反应器中， 再加入实施例2制备的催化剂，催化剂用量为原料质量的3％。反应器用氮气进行置换， 启动搅拌，釜中压力设定为0.9MPa，加热到100℃，并在此温度下持续搅拌10h，反应完 毕，用氮气压出粗石油树脂，常温减压蒸馏，蒸出轻组分，回收溶剂，便可得到符合要求 的C9石油树脂。结果见表一。

实施例6

原料C9馏分沸程为92～185℃；

以原料体积20％的正庚烷作为溶剂，将原料和溶剂加入到带有搅拌装置的反应器中， 再加入实施例3制备的催化剂，催化剂用量为原料质量的2％。反应器用氮气进行置换， 启动搅拌，釜中压力设定为0.6MPa，加热到80℃，并在此温度下持续搅拌7h，反应完毕， 用氮气压出粗石油树脂，常温减压蒸馏，蒸出轻组分，回收溶剂，便可得到符合要求的 C9石油树脂。结果见表一。

实施例7

原料C9馏分沸程为92～185℃；

以原料体积20％的正庚烷作为溶剂，将原料和溶剂加入到带有搅拌装置的反应器中， 再加入实施例3制备的为催化剂，催化剂用量为原料质量的3％。反应器用氮气进行置换， 启动搅拌，釜中压力设定为0.9MPa，加热到100℃，并在此温度下持续搅拌9h，反应完 毕，用氮气压出粗石油树脂，常温减压蒸馏，蒸出轻组分，回收溶剂，便可得到符合要求 的C9石油树脂。结果见表一。

表一