具有热激活延迟聚集诱导发光性能的有机白光材料及其合成方法与应用

摘要

本发明提供一种具有热激活延迟聚集诱导发光性能的有机白光材料及其合成方法与应用，所述白光材料的分子通式为Ar-Ar1-Ar2；其中，Ar为吩噻嗪给电子取代基，Ar1为强吸电子基团，Ar2为除吩噻嗪外的芳香稠环或芳香杂环取代基。本发明材料的合成方法简单，并可通过连接不同的芳香稠环或芳香杂环基团调节终产物的热性能、发光效率和白光色纯度等，所得白光材料同时具有热激活延迟荧光和聚集诱导发光性质，其玻璃化转变温度较高、发光性能优异。所得白光材料为发光层应用于制备非掺杂OLED器件，发光亮度高、稳定性好，能达到实用化要求。

说明书

技术领域

本发明涉及一种不对称型热激活延迟荧光材料、其合成方法及使用该热激活延迟荧光材料的 OLED器件，特别涉及一种具有聚集诱导发光(AIE)性质和热激活延迟荧光(TADF)发射性质的白光材 料、其合成方法及使用该白光材料作为发光层的OLED器件。

背景技术

有机发光二极管(OLED)由于具有响应速度快、驱动电压低、可挠曲、主动发光等诸多优点而受 到了科学界和产业界的高度重视，尤其是白光OLED，其在高分辨率平板显示以及大面积照明方面均 具有重要的应用，因此关于有机白光材料的设计与合成近年来一直是OLED材料研发的热点。然而， 由于白光为复合光，通常是由红色、绿色和蓝色三基色或者蓝光和黄光相混合形成，而通过多种有机 分子混合产生的白光发射存在稳定性差、容易相分离、制备工艺复杂等缺点，故对有机单分子白光材 料的研发一直备受关注。迄今为止，能通过单分子发射稳定白光的有机材料非常少，而且绝大部分都 集中在溶液体系中，所以开发在固态中稳定的单分子有机白光材料至关重要。

另一方面，基于单线态发光的荧光OLED作为第一代发光材料其器件内量子效率的理论极限值 仅为25％，难以进一步提高。利用三线态发光的磷光材料其器件内量子效率能达到100％，但其存在 稳定性差、寿命短等问题。此外，目前大多数的磷光材料都是基于Ir和Pt等不可再生的贵重金属离子 所形成的配合物，其高昂的价格使得OLED器件的制备成本居高不下；而且由于有机材料的三线态能 级均较低，导致磷光材料难以实现高质量的蓝光发射，单分子的磷光白光材料更鲜有报道。2009年， 日本九州大学的Adachi教授发现了基于三线态-单线态反系间窜越机制的热激活延迟荧光(TADF) 材料，并将其应用于OLED器件中，获得了接近100％的内量子效率。这类纯有机TADF材料不仅发光 颜色可调、制备工艺简单、生产成本低，还具有可媲美磷光材料的发光效率，同时弥补了磷光和传统 荧光材料的不足，故被称为第三代OLED发光材料。最近，Adachi等在前期研究的基础上利用TADF 材料制备出了内量子效率达到100％外量子效率达到41.5％的高性能OLED器件，该成果发表在最新一 期的《自然·通讯》上[Nat.Commun.,2015,6,8476,DOI:10.1038/ncomms9476.]，再次向人们展现了 TADF材料的优异性能。

然而，具有TADF性质的单分子白光材料目前仍极少有报道，而且已知的TADF材料在固体状态下 大多存在聚集发光猝灭效应(WeiHuang,Adv.Mater.,2014,26,7931-7958.)，发光效率和亮度都非常低， 甚至不发光。在OLED器件中，TADF材料是以固体的形式存在，而聚集发光猝灭效应则往往使之失去 实用意义。常规的解决方法是采用物理掺杂进行OLED器件制备以降低发光分子的浓度，克服聚集发 光猝灭问题。但是，这种掺杂的方法却存在制备工艺复杂、主客体之间存在相分离、真空蒸镀过程中 主客体之间的配比难以控制等缺点。因此，开发新型高效的TADF材料，尤其是能实现单分子白光发 射的TADF材料，并将其用于制备非掺杂OLED是一个重要的研究方向。聚集诱导发光(BenzhongTang, Chem.Soc.Rev.,2011,40,5361-5388.)是提高有机材料固体发光效率的重要方法。具有聚集诱导发光 (AIE)性质的材料在固体状态下的发光效率要远远高于溶液状态，故而能克服TADF材料聚集发光猝灭 的问题。因此，把AIE性质和TADF性质相结合，开发出具有热激活延迟聚集诱导发光性质的新型单分 子白光材料，是获得成本低、效率高、稳定性好的非掺杂白光OLED器件的一个新途径。

发明内容

本发明旨在提供一种具有热激活延迟聚集诱导发光性能的有机白光材料，利用其聚集诱导发光特 性克服传统热激活延迟荧光材料聚集发光猝灭问题，从而使材料在固体状态下实现高效稳定的单分子 白光发射。

本发明的另一个目的在于提供上述有机白光材料的合成方法，其工艺简单，纯化容易，产率高， 并可通过引入不同结构单元调节终产物的热稳定性、发光效率和白光色纯度等。

本发明的第三个目的在于提供使用上述有机白光材料作为发光层的非掺杂OLED器件，其发光层 的发光亮度高、稳定性好，使得OLED器件发光效率和使用寿命都能达到实用化要求。

为实现上述目的，本发明提供一种具有热激活延迟聚集诱导发光性能的有机白光材料，其为含吩 噻嗪结构的不对称型有机发光材料，分子通式如式(1)所示：

Ar-Ar₁-Ar₂(1)

其中，Ar为吩噻嗪给电子取代基，Ar₁为强吸电子基团，Ar₂为除吩噻嗪外的芳香稠环或芳香杂 环取代基。

所述的Ar为以下结构：

所述的Ar₁选自以下结构：

所述的Ar₂选自以下结构：

本发明还提供上述有机白光材料的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)通过傅-克反应合成Ar₁的不对称型双卤代物，得到第一中间体或第三中间体；所述不对称 型双卤代所用的两种卤素分别为氟与溴或氟与碘；

(2)提供吩噻嗪，使吩噻嗪与步骤(1)制备的Ar₁的不对称型双卤代物中的氟取代基进行偶联 反应，得到第二中间体或第四中间体，即含吩噻嗪取代基的Ar₁的卤代物；所述卤代物的卤代元素为 溴或碘；

(3)提供苯硼酸、1-萘硼酸、9-蒽硼酸、9-菲硼酸、10-苯基-9-蒽硼酸、1-芘硼酸、苯并呋喃-2- 硼酸、苯并噻吩-2-硼酸、二苯并呋喃-4-硼酸、二苯并噻吩-4-硼酸或噻蒽-1-硼酸，通过与步骤(2)制 备的含吩噻嗪取代基的Ar₁的卤代物进行偶联反应得到终产物，即具有热激活延迟聚集诱导发光性能 的有机白光材料。

所述步骤(1)中，合成第一中间体和第三中间体的偶联反应由以下方法实现：提供氟苯与4-溴 苯磺酰氯或4-溴苯甲酰氯，以二氯甲烷为溶剂在三氯化铁催化下把氟苯通过傅-克反应连接到4-溴苯 磺酰或4-溴苯甲酰上，合成得到第一中间体：或者，提供氟苯与4-碘苯磺酰氯或4-碘苯甲酰氯，以 二氯甲烷为溶剂在三氯化铁催化下把氟苯通过傅-克反应连接到4-碘苯磺酰或4-碘苯甲酰上，合成得 到第三中间体。

所述步骤(2)中，合成第二中间体和第四中间体的偶联反应由以下方法实现：提供吩噻嗪，以 N,N-二甲基甲酰胺为溶剂在叔丁醇钾作用下与第一中间体或第三中间体反应，合成得到相应的第二中 间体或第四中间体，即含吩噻嗪取代基的Ar₁的卤代物；所述卤代物的卤代元素为溴或碘。

所述步骤(3)中，合成终产物的偶联反应由以下方法实现：提供苯硼酸、1-萘硼酸、9-蒽硼酸、 9-菲硼酸、10-苯基-9-蒽硼酸、1-芘硼酸、苯并呋喃-2-硼酸、苯并噻吩-2-硼酸、二苯并呋喃-4-硼酸、 二苯并噻吩-4-硼酸或噻蒽-1-硼酸，以四氢呋喃或甲苯为溶剂在四(三苯基膦)钯催化下与第二中间体或 第四中间体进行Suzuki偶联反应得到所述具有热激活延迟聚集诱导发光性能的有机白光材料。

上述具有热激活延迟聚集诱导发光性能的有机白光材料应用于非掺杂OLED器件的制备。

一种非掺杂OLED器件，包括：基板(10)、形成于基板(10)上的透明导电层(20)、形成于透明导电 层(20)上的空穴传输层(30)、形成于空穴传输层(30)上的发光层(40)、形成于发光层(40)上的电子传输 层(50)及形成于电子传输层(50)上的金属层(60)，其中的发光层采用上述具有热激活延迟聚集诱导发光 性能的有机白光材料。

本发明的不对称型单分子有机白光材料同时具有热激活延迟荧光发射性质和聚集诱导发光性质， 因克服了传统热激活延迟荧光材料的聚集发光猝灭问题故能在固体状态下实现高效稳定的单分子白 光发射；该类白光材料还具有较高的玻璃化转变温度；其合成方法和纯化工艺简单，产率高，并可通 过连接不同的芳香稠环或芳香杂环基团调节终产物的热性能、发光效率和白光色纯度等；本发明使用 上述有机白光材料所制备的非掺杂OLED器件，其发光层的发光亮度高和稳定性好，从而使得OLED 器件的发光效率和使用寿命都能达到实用化要求。

为了能更进一步了解本发明的特征以及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，但 附图仅提供参考与说明用，并非用于对本发明加以限制。

附图说明

下面结合附图，详细描述本发明的具体实施方式，以便能更清晰地表达本发明的技术方案及其它 有益效果。

图1为本发明具有聚集诱导发光性质和热激活延迟荧光发射性质的不对称型单分子有机白光材 料的合成制备流程图；

图2为本发明使用所合成的不对称型热激活延迟聚集诱导白光材料为发光层制备的非掺杂OLED 器件的结构示意图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施案例及其附图进 行详细描述。

本发明提供一种具有聚集诱导发光性质和热激活延迟荧光发射性质的不对称型单分子有机白光 材料，其分子通式如式(1)所示：

Ar-Ar₁-Ar₂式(1)

其中，Ar为吩噻嗪给电子取代基，Ar₁为强吸电子基团，Ar₂为除吩噻嗪外的芳香稠环或芳香杂 环取代基。

优选的，所述吩噻嗪给电子取代基Ar为以下结构：

所述吸电子基团Ar₁选自以下结构：

所述芳香稠环或芳香杂环取代基Ar₂选自以下结构：

本发明所述的不对称型白光材料为单分子白光化合物，不仅含有刚性的芳香稠环和芳香杂环等有 利于提高材料热稳定性的基团，而且还同时具有聚集诱导发光性质和热激活延迟荧光发射性质，因此 所述的白光材料具有较好的热稳定性和发光稳定性以及较高的发光效率，并且具备俘获三线态激子的 特性。

本发明的有机白光材料的合成方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤一：提供氟苯和4-溴苯磺酰氯(或4-碘苯磺酰氯)或4-溴苯甲酰氯(或4-碘苯甲酰氯)，以 二氯甲烷(DCM)为溶剂在三氯化铁催化下把氟苯通过傅-克反应连接到4-溴苯磺酰(或4-碘苯磺酰) 或4-溴苯甲酰(或4-碘苯甲酰)上，合成得到第一中间体或第三中间体。

步骤二：提供吩噻嗪，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂在叔丁醇钾作用下与第一中间体或第三 中间体反应，合成得到相应的第二中间体或第四中间体，即含吩噻嗪取代基的Ar₁的卤代物；所述卤 代物的卤代元素为溴或碘。

步骤三：提供苯硼酸、1-萘硼酸、9-蒽硼酸、9-菲硼酸、10-苯基-9-蒽硼酸、1-芘硼酸、苯并呋喃 -2-硼酸、苯并噻吩-2-硼酸、二苯并呋喃-4-硼酸、二苯并噻吩-4-硼酸或噻蒽-1-硼酸，以四氢呋喃或甲 苯为溶剂在四(三苯基膦)钯催化下与第二中间体或第四中间体进行Suzuki偶联反应即可得到如式(1) 所示的不对称型单分子有机白光材料。

在实际制备过程中，可根据需要选取Ar₁和Ar₂的结构，通过连接不同基团调节终产物的热性能、 发光性能和白光色纯度等，以适应实际应用要求。

以下通过实施例1-5对该方法作进一步的阐述，但本发明并不限于此特定例子。

实施例1：10-(4-(4-(9-苯基蒽基-10-基)苯磺酰基)苯基)-10H-吩噻嗪的合成

(1)合成第一中间体1-(4-氟苯磺酰基)-4-溴苯，合成路线如下所示：

把4-溴苯磺酰氯(5.00g,19.69mmol)和氟苯(2.84g,29.54mmol)加入到250mL三口烧瓶中，用20 mL二氯甲烷溶解，加入三氯化铁(6.33g,39.38mmol)后将反应液加热到40℃并搅拌反应6h。反应 液冷却至室温，先后缓慢加入30mL二氯甲烷和50mL1M的稀盐酸并搅拌10min，把混合溶液倒入 分液漏斗中，取有机层溶液，水层再用二氯甲烷萃取三遍，合并有机层，并用无水硫酸钠干燥，抽滤， 所得滤液利用旋转蒸发仪把溶剂旋干，所剩固体经真空干燥后得白色粉末5.54g，产率90％。

(2)合成第三中间体10-(4-(4-溴苯磺酰基)苯基)-10H-吩噻嗪，合成路线如下：

把吩噻嗪(4.00g,20.01mmol)加入到三口烧瓶中，先后加入30mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)、叔 丁醇钾(4.49g,40.02mmol)，通氩气并搅拌20min，加入第一中间体(5.02g,16.00mmol)后加热到110 ℃反应6h。反应液冷却至室温后倒入200mL饱和食盐水中析出固体，抽滤，所得粗产物以体积比为 4:5的正己烷和二氯甲烷混合溶液为洗脱液进行硅胶柱层析分离提纯，产物经真空干燥后得浅绿色粉 末6.07g，产率77％。

(3)合成目标产物10-(4-(4-(9-苯基蒽基-10-基)苯磺酰基)苯基)-10H-吩噻嗪，合成路线如下所示：

把第三中间体10-(4-(4-溴苯磺酰基)苯基)-10H-吩噻嗪(0.50g,1.01mmol)和10-苯基-9-蒽基硼酸 (0.45g,1.52mmol)加入到三口瓶中，用30mL四氢呋喃(THF)溶解，加入2MK₂CO₃水溶液1.5mL， 通氩气并搅拌30min，加入0.05gPd(PPh₃)₄后，加热到75℃反应16h。反应液冷却至室温后，加入 20mL乙醇并于旋转蒸发仪中真空旋干。粗产物以体积比为1:1的正己烷和二氯甲烷混合溶液为洗脱 液进行硅胶柱层析分离提纯，所得固体经真空干燥后为白色粉末，质量为0.28g，产率为42％。

实施例2：10-(4-((4-(二苯并噻吩-4-基)苯基)磺酰基)苯基)-10H-吩噻嗪的合成

合成目标产物10-(4-((4-(二苯并噻吩-4-基)苯基)磺酰基)苯基)-10H-吩噻嗪，合成路线如下所示：

把第三中间体10-(4-(4-溴苯磺酰基)苯基)-10H-吩噻嗪(0.50g,1.01mmol)和二苯并噻吩-4-硼酸 (0.35g,1.52mmol)加入到三口瓶中，用30mL四氢呋喃(THF)溶解，加入2MK₂CO₃水溶液1.5mL， 通氩气并搅拌30min，加入0.05gPd(PPh₃)₄后，加热到75℃反应16h。反应液冷却至室温后，加入 20mL乙醇并于旋转蒸发仪中真空旋干。粗产物以体积比为1:1的正己烷和二氯甲烷混合溶液为洗脱 液进行硅胶柱层析分离提纯，所得固体经真空干燥后为白色粉末，质量为0.45g，产率为74％。

实施例3：(4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯基)(4-(萘-1-基)苯基)甲酮的合成

(1)合成第二中间体(4-溴苯基)(4-氟苯基)甲酮，合成路线如下所示：

把4-溴苯甲酰氯(5.00g,22.95mmol)和氟苯(3.31g,34.42mmol)加入到250mL三口烧瓶中，用20 mL二氯甲烷溶解，加入三氯化铁(7.38g,45.90mmol)后将反应液加热到40℃并搅拌反应6h。反应 液冷却至室温，先后缓慢加入30mL二氯甲烷和50mL1M的稀盐酸并搅拌10min，把混合溶液倒入 分液漏斗中，取有机层溶液，水层再用二氯甲烷萃取三遍，合并有机层，并用无水硫酸钠干燥，抽滤， 所得滤液利用旋转蒸发仪把溶剂旋干，所剩固体经真空干燥后得白色粉末6.38g，产率92％。

(2)合成第四中间体(4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯基)(4-溴苯基)甲酮，合成路线如下所示：

把吩噻嗪(4.00g,20.01mmol)加入到三口烧瓶中，先后加入30mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)、叔 丁醇钾(4.49g,40.02mmol)，通氩气并搅拌20min，加入第二中间体(4.45g,16.00mmol)后加热到110 ℃反应6h。反应液冷却至室温后倒入200mL饱和食盐水中析出固体，抽滤，所得粗产物以体积比为 2:3的正己烷和二氯甲烷混合溶液为洗脱液进行硅胶柱层析分离提纯，产物经真空干燥后得浅黄色粉 末4.53g，产率62％。

(3)合成目标产物(4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯基)(4-(萘-1-基)苯基)甲酮，合成路线如下所示：

把第四中间体(4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯基)(4-溴苯基)甲酮(0.50g,1.09mmol)和1-萘硼酸(0.28g, 1.64mmol)加入到三口瓶中，用30mL四氢呋喃(THF)溶解，加入2MK₂CO₃水溶液1.6mL，通氩气 并搅拌30min，加入0.05gPd(PPh₃)₄后，加热到75℃反应16h。反应液冷却至室温后，加入20mL 乙醇并于旋转蒸发仪中真空旋干。粗产物以体积比为4:5的正己烷和二氯甲烷混合溶液为洗脱液进行 硅胶柱层析分离提纯，所得固体经真空干燥后为白色粉末，质量为0.37g，产率为68％。

实施例4：(4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯基)(4-(蒽-10-基)苯基)甲酮的合成

合成目标产物(4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯基)(4-(蒽-10-基)苯基)甲酮，合成路线如下所示：

把第四中间体(4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯基)(4-溴苯基)甲酮(0.50g,1.09mmol)和9-蒽硼酸(0.36g, 1.64mmol)加入到三口瓶中，用30mL四氢呋喃(THF)溶解，加入2MK₂CO₃水溶液1.6mL，通氩气 并搅拌30min，加入0.05gPd(PPh₃)₄后，加热到75℃反应16h。反应液冷却至室温后，加入20mL 乙醇并于旋转蒸发仪中真空旋干。粗产物以体积比为4:5的正己烷和二氯甲烷混合溶液为洗脱液进行 硅胶柱层析分离提纯，所得固体经真空干燥后为白色粉末，质量为0.45g，产率为75％。 实施例5：(4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯基)(4-(菲-10-基)苯基)甲酮的合成

合成目标产物(4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯基)(4-(菲-10-基)苯基)甲酮，合成路线如下所示：

把第四中间体(4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯基)(4-溴苯基)甲酮(0.50g,1.09mmol)和9-菲硼酸(0.36g, 1.64mmol)加入到三口瓶中，用30mL四氢呋喃(THF)溶解，加入2MK₂CO₃水溶液1.6mL，通氩气 并搅拌30min，加入0.05gPd(PPh₃)₄后，加热到75℃反应16h。反应液冷却至室温后，加入20mL 乙醇并于旋转蒸发仪中真空旋干。粗产物以体积比为4:5的正己烷和二氯甲烷混合溶液为洗脱液进行 硅胶柱层析分离提纯，所得固体经真空干燥后为白色粉末，质量为0.44g，产率为73％。

为了更好地说明本发明中不对称型热激活延迟聚集诱导单分子白光材料的性能，对实施例1-5合 成的目标产物进行了性能测试，主要考察了其热性能、发光效率和发光颜色等，其结果如表1所示。

表1

其中，T_g为玻璃化转变温度，通过差示扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1差示扫描量 热仪)测定，升温速率10℃/min；CIE_x,y为色坐标，利用PhotoResearchSpectraScanPR655色度仪进行 测量；Φ_F,s是固体粉末的荧光量子效率，利用HoribaJYFluoroLog-3荧光光谱仪的荧光量子产率测试系 统进行测定。

由上表数据可知，本发明中具有聚集诱导发光性质和热激活延迟荧光发射性质的不对称型单分子 白光材料的热稳定性均较好，并且可以通过引入不同的取代基对终产物的荧光量子产率和白光色纯度 等进行调控。

故所述不对称型热激活延迟聚集诱导单分子白光材料非常适合用作有机电致发光二极管(OLED) 中的发光层材料。

因此，本发明还提供一种使用上述单分子白光材料作为发光层的OLED器件，如图2所示，其包 括：基板10、形成于基板10上的透明导电层20、形成于透明导电层20上的空穴传输层30、形成于 空穴传输层30上的发光层40、形成于发光层40上的电子传输层50及形成于电子传输层50上的金 属层60，其中所述发光层40为本发明所合成的具有聚集诱导发光性质和热激活延迟荧光发射性质的 不对称型单分子白光材料。

由于该发光层40中所使用的发光材料的荧光量子产率较高、热稳定性好，进而使得OLED器件 发光效率和使用寿命都能达到实用化要求。

综上所述，本发明中具有聚集诱导发光性质和热激活延迟荧光发射性质的不对称型单分子白光材 料结合了具有刚性结构的吩噻嗪和芳香稠环/芳香杂环等的优点，具有较高的玻璃化转变温度和优异 的发光性能；其合成方法和纯化工艺简单，并可通过连接不同基团调节终产物的热性能、发光效率和 白光色纯度等；本发明以上述所得不对称型热激活延迟聚集诱导白光材料为发光层制备的非掺杂 OLED器件发光亮度高、稳定性好，从而使得OLED器件发光效率和使用寿命都能达到实用化要求。

以上所述，本领域的普通技术人员可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其它各种相应的改 变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。