P123辅助制备高性能铁酸锌电极材料的方法

摘要

本发明公开了一种P123辅助制备高性能铁酸锌电极材料的方法。（1）分别以硝酸锌和硝酸铁为锌源和铁源，以尿素为沉淀剂，并向反应溶液中加入表面活性剂P123即聚环氧乙烷—聚环氧丙烷—聚环氧乙烷三嵌段共聚物表面活性剂，采用均相沉淀法制备铁酸锌前驱体；（2）在空气气氛下焙烧铁酸锌前驱体，得到铁酸锌电极材料。本发明在采用均相沉淀法制备铁酸锌电极材料过程中，加入少量的P123能显著提高铁酸锌电极材料的电化学性能，方法简单、成本低、产率高、制备条件易于控制。

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料的技术领域，具体涉及一种高性能铁酸锌电极材 料的制备方法。

背景技术

过渡金属氧化物因其具有较高的可逆容量而成为一种极具竞争性的锂离子电池 负极材料。近年来，铁基尖晶石型双过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料备受关注，其 中尖晶石型ZnF_e2O₄被认为是最有应用前景的新一代锂离子电池负极材料之一。与一般过渡 金属氧化物负极材料相比，尖晶石型ZnFe₂O₄不仅具有相应的转化反应，而且生成的金属Zn 还能与Li进一步发生合金化反应，因而增大了电池材料的嵌锂容量（其理论比容量高达 1072mAhg^?1，传统石墨负极仅为372mAhg^?1），使其具有独特优势；其次ZnFe₂O₄作为双过渡 金属氧化物，其中的两种过渡金属具有协同作用，故与铁的氧化物相比，其工作电位（约1.5 V）略有降低；此外，ZnFe₂O₄还具有安全性好、原料来源广泛、环境友好、价格低廉、制备容易 等突出优点。然而，ZnFe₂O₄作为电极材料在充放电过程中体积会发生明显的变化，这会导致 颗粒粉化、电接触变差，进而使其循环性能迅速恶化。为了改善ZnFe₂O₄作为电极材料的电化 学性能，人们多从调控电极材料表面形貌和控制电极材料尺寸大小着手。近年来，P123 (聚环氧乙烷—聚环氧丙烷—聚环氧乙烷三嵌段共聚物表面活性剂)作为无机晶体生长调 控剂已成功地用于对多种无机粒子形貌的有效调控。为此，本发明提出将P123用于铁酸锌 电极材料的制备过程中以获得高性能的铁酸锌电极材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过P123辅助制备高性能铁酸锌电极材料的方法。

具体步骤为：

(1)将锌铁摩尔比为1:2的二价锌盐和三价铁盐用蒸馏水溶解，得到锌铁溶液。

(2)按尿素与二价锌离子的摩尔比为80:1的比例向步骤(1)所得的锌铁溶液中加 入尿素，再按P123的质量与理论生成铁酸锌的质量之比的百分数为2~8%向锌铁溶液中加 入P123，然后加入蒸馏水获得锌离子浓度为0.15mol/L的混合溶液。

(3)将步骤(2)所得的混合溶液在反应温度为80℃，搅拌速度为400r/min的条 件下，恒温反应6小时后取出，在冰浴中冷却1小时，得到砖红色沉淀，过滤沉淀并将沉淀置 于干燥箱中于80℃下干燥至恒重，得到铁酸锌前驱体。

(4)将步骤(3)得到的铁酸锌前驱体置于马弗炉中于900℃，焙烧气氛为空气，烧 结6小时，得到铁酸锌电极材料。

所述二价锌盐为Zn(NO₃)₂.6H₂O。

所述三价铁盐为Fe(NO₃)₃.9H₂O。

所述P123为聚环氧乙烷—聚环氧丙烷—聚环氧乙烷三嵌段共聚物表面活性剂。

本发明在采用均相沉淀法制备铁酸锌电极材料过程中，加入少量的P123能显著提 高铁酸锌电极材料的电化学性能，方法简单、成本低、产率高、制备条件易于控制。

附图说明

图1为本发明实施例1~4所得的铁酸锌电极材料的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，需要指出的是以下实施例是为了 本领域的技术人员更好地理解本发明，而不是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人 员可以根据上述内容做出一些非本质的改进和调整。

实施例1:

(1)将1.49gZn(NO₃)₂.6H₂O和4.04gFe(NO₃)₃.9H₂O加入到500mL烧杯中，然 后向烧杯中加入300mL蒸馏水使其溶解，得到锌铁溶液。

(2)向步骤(1)所得的锌铁溶液中加入24.02g尿素，加入蒸馏水，使混合溶液总 体积为333mL。

(3)将步骤(2)所得的混合溶液在反应温度为80℃，搅拌速度为400r/min的条 件下，恒温反应6小时后取出，在冰浴中冷却1小时，得到砖红色沉淀，过滤沉淀并将沉淀置 于干燥箱中于80℃下干燥至恒重，得到铁酸锌前驱体。

(4)将步骤(3)得到的铁酸锌前驱体置于马弗炉中于900℃，焙烧气氛为空气，烧 结6小时，得到铁酸锌电极材料。

实施例2：

(1)将1.49gZn(NO₃)₂.6H₂O和4.04gFe(NO₃)₃.9H₂O加入到500mL烧杯中，然 后向烧杯中加入300mL蒸馏水使其溶解，得到锌铁溶液。

(2)向步骤(1)所得的锌铁溶液中加入24.02g尿素，再按P123的质量与理论生成 铁酸锌的质量之比的百分数为2%向锌铁溶液中加入0.24gP123，加入蒸馏水，使混合溶 液总体积为333mL。

(3)将步骤(2)所得的混合溶液在反应温度为80℃，搅拌速度为400r/min的条 件下，恒温反应6小时后取出，在冰浴中冷却1小时，得到砖红色沉淀，过滤沉淀并将沉淀置 于干燥箱中于80℃下干燥至恒重，得到铁酸锌前驱体。

(4)将步骤(3)得到的铁酸锌前驱体置于马弗炉中于900℃，焙烧气氛为空气，烧 结6小时，得到铁酸锌电极材料。

实施例3：

(1)将1.49gZn(NO₃)₂.6H₂O和4.04gFe(NO₃)₃.9H₂O加入到500mL烧杯中，然 后向烧杯中加入300mL蒸馏水使其溶解，得到锌铁溶液。

(2)向步骤(1)所得的锌铁溶液中加入24.02g尿素，再按P123的质量与理论生成 铁酸锌的质量之比的百分数为5%向锌铁溶液中加入0.60gP123，加入蒸馏水，使混合溶 液总体积为333mL。

(3)将步骤(2)所得的混合溶液在反应温度为80℃，搅拌速度为400r/min的条 件下，恒温反应6小时后取出，在冰浴中冷却1小时，得到砖红色沉淀，过滤沉淀并将沉淀置 于干燥箱中于80℃下干燥至恒重，得到铁酸锌前驱体。

(4)将步骤(3)得到的铁酸锌前驱体置于马弗炉中于900℃，焙烧气氛为空气，烧 结6小时，得到铁酸锌电极材料。

实施例4：

(1)将1.49gZn(NO₃)₂.6H₂O和4.04gFe(NO₃)₃.9H₂O加入到500mL烧杯中，然 后向烧杯中加入300mL蒸馏水使其溶解，得到锌铁溶液。

(2)向步骤(1)所得的锌铁溶液中加入24.02g尿素，再按P123的质量与理论生成 铁酸锌的质量之比的百分数为8%向锌铁溶液中加入0.96gP123，加入蒸馏水，使混合溶 液总体积为333mL。

(3)将步骤(2)所得的混合溶液在反应温度为80℃，搅拌速度为400r/min的条 件下，恒温反应6小时后取出，在冰浴中冷却1小时，得到砖红色沉淀，过滤沉淀并将沉淀置 于干燥箱中于80℃下干燥至恒重，得到铁酸锌前驱体。

(4)将步骤(3)得到的铁酸锌前驱体置于马弗炉中于900℃，焙烧气氛为空气，烧 结6小时，得到铁酸锌电极材料。

电化学性能测试：分别将实施例中制备的铁酸锌作为活性材料，导电炭黑（Super P）作为导电剂，聚偏氟乙烯（PVDF）作为粘结剂按质量比7:2:1的比例混合研磨均 匀后，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），调匀成浆后均匀涂覆在铜箔上，在80℃下 干燥至恒重，冲裁后得到电极片，极片上的活性物质载量约为2mg/cm²。以铁酸锌电极片为 工作电极，金属锂片为对电极，聚丙烯多孔膜（Celgard2400）为隔膜，1mol/LLiPF₆的碳 酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙烯酯（DEC）的混合液（W (EC):W(DMC):W(DEC)=2:2:1）为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电 池。电化学性能测试在武汉蓝电电子设备有限公司CT2001A型电池测试系统上进行，充放 电电压范围为0.005~3.0V，其中倍率性能测试的电流密度分别为60、120、200、500、800 和1000mA/g，循环性能测试的电流密度为120mA/g，充放电循环50圈，具体测试结果 列于表1中。

表1：实施例样品的性能测试结果

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如图1所示，为实施例1~4所得的铁酸锌电极材料的XRD图谱。从图中可以看出，本 发明的铁酸锌电极材料为纯的正尖晶石结构的ZnFe₂O₄。