含咪唑的超支化聚合物、制备方法及其稳定纳米银的方法

摘要

本发明公开了一种含咪唑的超支化聚合物、制备方法及其稳定纳米银的方法。超支化聚合物成分包括多官能团丙烯酸酯、咪唑和二卤代烃，其是通过将咪唑与多官能团丙烯酸酯进行Michael加成反应得到三咪唑基酯，再与二卤代烃进行季铵化反应形成得到；将超支化聚合物溶解于水中，加入硝酸银溶液，再逐滴加入水溶性还原剂，得到以超支化聚合物为稳定剂的纳米银溶液。本发明合成了主链带咪唑基团的三维的超支化聚离子液体，并作为稳定剂在水相中合成一系列不同尺寸的银纳米粒子，具有很大比表面积，绿色环保。

说明书

技术领域

本发明涉及了一种聚合物及其制备方法，尤其是涉及了一种含咪唑的超支 化聚合物、制备方法及其稳定纳米银的方法，超支化聚合物主链带有咪唑，属 于聚合物-纳米复合物技术领域。

背景技术

离子液体由于具有不挥发、不易燃、离子导电率高、稳定性好的特点，特 别是以咪唑阳离子为主要代表的一系列可设计离子液体，正受到工业界越来越 多的关注。离子液体也可用于聚合物的合成和改性(Y.Fanetc,Chem. Commun.51(2015)7234--7237)，含咪唑基团的烯烃类单体直接聚合或者将咪唑 基团接到含卤素的聚合物侧链上，可以作为聚电解质(Q.Zhangetc,Biosens. Bioelectron.26(2011)2632–2637)以及稳定剂(X.Lietc,J.Polym.Sci.,PartA: Polym.Chem.50(2012)509–516)，具有广阔的前景。目前对基于线型的、侧链 带咪唑的聚离子液体的研究应用较多，而对主链带咪唑基团且三维有序的超支 化的聚离子液体研究甚少。

另一方面，纳米金属材料以其优良导电导热等物理性质和化学活性，已被 广泛运用于催化、传感、光电、生物医疗及成像技术等领域。它以贵金属金、 银、铜等为代表，其中纳米银材料由于其优异的抗菌和催化性能，成为越来越 多纳米材料研究学者的重点，可广泛应用于催化剂材料、电池电极材料、光学 材料、抗菌材料等。纳米银制备时的稳定剂有离子液体、表面活性剂、聚合物、 树状聚合物等。如Gracia等用含咪唑或吡啶的聚离子液作为稳定剂和还原剂还 原AgNO₃，合成出球形的银纳米粒子(R.Graciaetc,Reactive&Functional Polymers79(2014)54–58)。而以超支化的聚离子液作为稳定剂制备纳米银，是 银纳米粒子制备的一个重要的研究方向。

发明内容

为了突破传统聚电解质的酸碱离子范畴，拓展传统聚电解质的性能，解决 纳米银易团聚、分散性差的问题，本发明的目的是提供一种含咪唑的超支化聚 合物、制备方法及其稳定纳米银的方法。在纳米银制备过程中加入本发明的超 支化聚离子液作为稳定剂，阻止了纳米银的团聚，提高了纳米银的分散性。

本发明采用的技术方案如下：

一、一种含咪唑的超支化聚合物：

成分包括多官能团丙烯酸酯、咪唑和二卤代烃，多官能团丙烯酸酯、咪唑 和二卤代烃的摩尔比为1.0：3.0～6.0：0.5～5.0。最终获得的聚合物的结构通过 红外光谱、核磁共振得到证实为含咪唑阳离子的超支化聚合物，制得的聚合物 分子量为1000～5000g/mol，并作为稳定剂制备纳米银。

所述的二卤代烃分子式为X(CH₂)_nX’，其中X,X’＝Cl,Br，n＝2～6；

所述的多官能团丙烯酸酯为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)或者三羟 甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

二、一种含咪唑的超支化聚合物的制备方法：

将咪唑与多官能团丙烯酸酯通过Michael加成反应得到三咪唑基酯作为A₃单体，再与作为B₂单体的二卤代烃进行季铵化反应，形成主链含有咪唑阳离子 的、具有超支化结构的聚合物。制得的聚合物分子量为1000～5000g/mol。

在装有回流冷凝管的三颈烧瓶中，将多官能团丙烯酸酯和咪唑以摩尔比 1.0：3.0～6.0加入，再加入多官能团丙烯酸酯和咪唑摩尔总量3～10倍量的回 流溶剂，通入氮气保护，在40～80℃下回流反应12～24h，合成得到三咪唑基 化合物作为A₃单体；常温下，滴加二卤代烃作为B₂单体，充分搅拌，于40～ 60℃保温3～19h，冷却后，再加入产物重量2～4倍的再溶解溶剂进行溶解， 接着加入所用再溶解溶剂3～5倍重量的沉淀剂进行沉淀，真空干燥至恒重，得 到主链含咪唑阳离子的超支化聚合物。

所述的回流溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃或者氯仿，所述的再溶解溶剂为 甲醇、乙醇或者水。

所述的沉淀剂包括丙酮或乙酸乙酯。

具体实施中，当再溶解溶剂采用水时，沉淀剂采用丙酮；当再溶解溶剂采 用甲醇或乙醇时，沉淀剂采用乙酸乙酯。

三、一种含咪唑的超支化聚合物作为稳定剂制备纳米银的方法：

将所述超支化高聚物溶解于水中，加入硝酸银溶液，再逐滴加入水溶性还 原剂，得到以超支化高聚物为稳定剂的纳米银溶液。

所述的超支化高聚物的浓度为0.002～0.01g/ml，水溶性还原剂的浓度为 0.008～0.015mol/L，硝酸银溶液的浓度为0.003～0.01mol/L。三者溶液形成的最 终溶液中硝酸银/超支化聚合物/还原剂摩尔比1.0：10.0～60.0：3.0～10.0

所述的水溶性还原剂采用硼氢化钠或柠檬酸钠。

本发明的有益效果是：

本发明合成了一种主链带咪唑基团的三维的超支化聚离子液体，拓展了传 统聚电解质的种类和性能。并将其作为稳定剂在水相中合成纳米银粒子，不使 用任何有机溶剂，符合绿色环保的要求。

本发明制备的以超支化聚离子液体为稳定剂的纳米银粒径均匀、分散均一、 稳定性好，粒径为5～125nm，在水溶液中能够长期稳定地存在，具有很大比表 面积，从而在催化、抗菌等领域能发挥重大的作用。

附图说明

图1是实施例7以本发明超支化聚合物为稳定剂的纳米银的TEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体说明，但是本发明并不限于此。

本发明的实施例如下：

实施例1

1.超支化聚离子液体的合成

在洗净的干燥的装有回流冷凝管的三口烧瓶中，0.1molTMPTA、0.3mol咪 唑与100mL甲醇混合，通氮气保护，加热回流反应24h；冷却至室温后，缓慢 加入0.13mol的1，2-二溴乙烷，并充分搅拌一段时间,逐渐升温至55℃，保温 19h。旋蒸除去大部分溶剂，加入乙醇溶解后再用乙酸乙酯沉淀，洗涤2～3次， 真空干燥，得到乳白色蜡状固体。

2.含咪唑阳离子的超支化聚合物作为稳定剂制备纳米银

将60mg超支化聚离子液体溶解于10mL水中，向其中加入1mg/mL硝酸银 溶液0.1mL，再逐滴加入0.009mol/L硼氢化钠(还原剂)，搅拌一段时间；得 到亮黄色的以超支化聚离子液为稳定剂的纳米银溶液。

实施例2

1.超支化聚离子液体的合成

在洗净的干燥的装有回流冷凝管的三口烧瓶中，0.1molTMPTA、0.4mol咪 唑与100mL乙醇混合，通氮气保护，加热回流反应24h；冷却至室温后，缓慢 加入0.15mol的1，2-二溴乙烷，并充分搅拌一段时间,逐渐升温至55℃，保温 19h。旋蒸除去大部分溶剂，加入甲醇溶解后再用乙酸乙酯沉淀，洗涤2～3次， 真空干燥，得到乳白色蜡状固体。

2.含咪唑阳离子的超支化聚合物作为稳定剂制备纳米银

将20mg超支化聚离子液体溶解于4mL水中，向其中加入1mg/mL硝酸银 溶液0.1mL，再逐滴加入0.009mol/L硼氢化钠(还原剂)，搅拌一段时间；得 到亮黄色的以超支化聚离子液为稳定剂的纳米银溶液。

实施例3

1.超支化聚离子液体的合成

在洗净的干燥的装有回流冷凝管的三口烧瓶中，0.1mol三羟甲基丙烷三丙 烯酸甲酯、0.4mol咪唑与150mLTHF混合，通氮气保护，加热回流反应18h； 冷却至室温后，缓慢加入0.15mol的1，2-二溴乙烷，并充分搅拌一段时间,逐 渐升温至55℃，保温19h。旋蒸除去大部分溶剂，加入乙醇溶解后再用乙酸乙 酯沉淀，洗涤2～3次，真空干燥，得到乳白色蜡状固体。

2.含咪唑阳离子的超支化聚合物作为稳定剂制备纳米银

将48mg超支化聚离子液体溶解于8mL水中，向其中加入1.2mg/mL硝酸 银溶液0.1mL，再逐滴加入0.015mol/L柠檬酸钠(还原剂)，搅拌一段时间； 得到亮黄色的以超支化聚离子液为稳定剂的纳米银溶液。

实施例4

1.超支化聚离子液体的合成

在洗净的干燥的装有回流冷凝管的三口烧瓶中，0.1molTMPTA、0.3mol咪 唑与100mL甲醇混合，通氮气保护，加热回流反应24h；冷却至室温后，缓慢 加入0.15mol的1，2-二溴乙烷，并充分搅拌一段时间,逐渐升温至55℃，保温 19h。旋蒸除去大部分溶剂，加入水溶解后再用丙酮沉淀，洗涤2～3次，真空 干燥，得到乳白色蜡状固体。

2.含咪唑阳离子的超支化聚合物作为稳定剂制备纳米银

将24mg超支化聚离子液体溶解于3mL水中，向其中加入1mg/mL硝酸银 溶液0.1mL，再逐滴加入0.015mol/L柠檬酸钠(还原剂)，搅拌一段时间；得 到亮黄色的以超支化聚离子液为稳定剂的纳米银溶液。

实施例5

1.超支化聚离子液体的合成

在洗净的干燥的装有回流冷凝管的三口烧瓶中，0.1molTMPTA、0.3mol咪 唑与100mL甲醇混合，通氮气保护，加热回流反应24h；冷却至室温后，缓慢 加入0.15mol的1，4-二溴丁烷，并充分搅拌一段时间,逐渐升温至60℃，保温 12h。旋蒸除去大部分溶剂，加入乙醇溶解后再用乙酸乙酯沉淀，洗涤2～3次， 真空干燥，得到乳白色蜡状固体。

2.含咪唑阳离子的超支化聚合物作为稳定剂制备纳米银

将20mg超支化聚离子液体溶解于4mL水中，向其中加入1.5mg/mL硝酸 银溶液0.1mL，再逐滴加入0.015mol/L柠檬酸钠(还原剂)，搅拌一段时间； 得到亮黄色的以超支化聚离子液为稳定剂的纳米银溶液。

实施例6

1.超支化聚离子液体的合成

在洗净的干燥的装有回流冷凝管的三口烧瓶中，0.1mol三羟甲基丙烷三丙 烯酸甲酯、0.3mol咪唑与100mLTHF混合，通氮气保护，加热回流反应24h； 冷却至室温后，缓慢加入0.1mol的1，4-二氯丁烷，并充分搅拌一段时间,逐渐 升温至60℃，保温19h。旋蒸除去大部分溶剂，加入少量水溶解后再用丙酮沉 淀，洗涤2～3次，真空干燥，得到乳白色蜡状固体。

2.含咪唑阳离子的超支化聚合物作为稳定剂制备纳米银

将21mg超支化聚离子液体溶解于3mL水中，向其中加入0.7mg/mL硝酸 银溶液0.1mL，再逐滴加入0.009mol/L硼氢化钠(还原剂)，搅拌一段时间； 得到橙黄色的以超支化聚离子液为稳定剂的纳米银溶液。

实施例7

1.超支化聚离子液体的合成

在洗净的干燥的装有回流冷凝管的三口烧瓶中，0.1molTMPTA、0.3mol咪 唑与100mL乙醇混合，通氮气保护，加热回流反应24h；冷却至室温后，缓慢 加入0.13mol的1，6-二溴己烷，并充分搅拌一段时间,逐渐升温至60℃，保温 19h。旋蒸除去大部分溶剂，加入水溶解后再用丙酮沉淀，洗涤2～3次，真空 干燥，得到乳白色蜡状固体。

2.含咪唑阳离子的超支化聚合物作为稳定剂制备纳米银

将32mg超支化聚离子液体溶解于5mL水中，向其中加入0.6mg/mL硝酸 银溶液0.1mL，再逐滴加入0.009mol/L硼氢化钠(还原剂)，搅拌一段时间； 得到橙黄色的以超支化聚离子液为稳定剂的纳米银溶液，形成得到的TEM图如 图1所示。

实施例8

1.超支化聚离子液体的合成

在洗净的干燥的装有回流冷凝管的三口烧瓶中，0.1molTMPTA、0.3mol咪 唑与100mL甲醇混合，通氮气保护，加热回流反应24h；冷却至室温后，缓慢 加入0.075mol的1，6-二氯己烷，并充分搅拌一段时间,逐渐升温至60℃，保 温19h。旋蒸除去大部分溶剂，加入乙醇溶解后再用乙酸乙酯沉淀，洗涤2～3 次，真空干燥，得到乳白色蜡状固体。

2.含咪唑阳离子的超支化聚合物作为稳定剂制备纳米银

将24mg超支化聚离子液体溶解于4mL水中，向其中加入1mg/mL硝酸银 溶液1mL，再逐滴加入0.009mol/L硼氢化钠(还原剂)，搅拌一段时间；得到 橙黄色的以超支化聚离子液为稳定剂的纳米银溶液。

实施例9

1.超支化聚离子液体的合成

在洗净的干燥的装有回流冷凝管的三口烧瓶中，0.1molTMPTA、0.3mol咪 唑与100mL甲醇混合，通氮气保护，加热回流反应24h；冷却至室温后，缓慢 加入0.075mol的1,6-二溴己烷，并充分搅拌一段时间,逐渐升温至60℃，保温 3h。旋蒸除去大部分溶剂，加入乙醇溶解后再用乙酸乙酯沉淀，洗涤2～3次， 真空干燥，得到乳白色蜡状固体。

2.含咪唑阳离子的超支化聚合物作为稳定剂制备纳米银

将100mg超支化聚离子液体溶解于10mL水中，向其中加入0.6mg/mL硝 酸银溶液0.1mL，再逐滴加入0.015mol/L柠檬酸钠(还原剂)，搅拌一段时间； 得到橙黄色的以超支化聚离子液为稳定剂的纳米银溶液。

实施例10

1.超支化聚离子液体的合成

在洗净的干燥的装有回流冷凝管的三口烧瓶中，0.1molTMPTA、0.3mol咪 唑与100mL甲醇混合，通氮气保护，加热回流反应24h；冷却至室温后，缓慢 加入0.075mol的1,6-二溴己烷，并充分搅拌一段时间,逐渐升温至60℃，保温 19h。旋蒸除去大部分溶剂，加入乙醇溶解后再用乙酸乙酯沉淀，洗涤2～3次， 真空干燥，得到乳白色蜡状固体。

2.含咪唑阳离子的超支化聚合物作为稳定剂制备纳米银

将72mg超支化聚离子液体溶解于12mL水中，向其中加入1mg/mL硝酸银 溶液0.1mL，再逐滴加入0.009mol/L柠檬酸钠(还原剂)，搅拌一段时间；得 到橙黄色的以超支化聚离子液为稳定剂的纳米银溶液。

实施例11

1.超支化聚离子液体的合成

在洗净的干燥的装有回流冷凝管的三口烧瓶中，0.1molTMPTA、0.3mol咪 唑与100mLTHF混合，通氮气保护，加热回流反应18h；冷却至室温后，缓慢 加入0.075mol的1，6-二溴己烷，并充分搅拌一段时间,逐渐升温至60℃，保 温12h。旋蒸除去大部分溶剂，加入乙醇溶解后再用乙酸乙酯沉淀，洗涤2～3 次，真空干燥，得到乳白色蜡状固体。

2.含咪唑阳离子的超支化聚合物作为稳定剂制备纳米银

将24mg超支化聚离子液体溶解于4mL水中，向其中加入0.8mg/mL硝酸 银溶液0.1mL，再逐滴加入0.012mol/L柠檬酸钠(还原剂)，搅拌一段时间； 得到橙黄色的以超支化聚离子液为稳定剂的纳米银溶液。

实施例结果

采用下述方法对实施例1-11中超支化聚离子液的分子量、纳米银的粒径作 评价。

1聚离子液的数均分子Mn及分子量分布(MWD)由凝胶渗透色谱法(GPC) 在Waters515型凝胶渗透色谱仪(带Waters2410RI检测器,l.0mL/min流 速,40℃)上测定。以0.2M硝酸钠溶液为流动相，聚合物分子量以聚乙烯标样进 行校准。

2纳米银的尺寸、形貌用HT-7700透射电镜(TEM)观察，加速电压为100kV。

表1

从以上表1的数据可以看到，随着稳定剂分子量的增加，纳米银的尺寸在 减小；当银浓度增加，纳米粒子尺寸有减小的趋势，由此具有比表面积增大， 可用于催化、抗菌等领域。

由上述实施例可见，本发明通过改变二卤代烃的种类、A₃/B₂单体的比例、 稳定剂的相对分子质量、银离子的的浓度和含量，可合成一系列不同尺寸的银 纳米粒子，具有显著突出的技术效果。