一种醋酸纤维素衍生物及其制备方法和用途

摘要

本发明提供了一种醋酸纤维素衍生物，其结构式如下所示：本发明提供了一种醋酸纤维素衍生物的制备方法，先利用三氯生酚钠与α-氯乙酸制备2’,4’,4-三氯-2-[(α-乙酸)醚-]二苯醚；然后称取醋酸纤维素，在醋酸纤维素中加入2’,4’,4-三氯-2-[(α-乙酸)醚-]二苯醚，同时加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺及4-二甲氨基吡啶，进行反应，获得2’,4’,4-三氯(-2-[(醋酸纤维素)醚]-二苯醚。还提供了上述醋酸纤维素衍生物在制备抗菌面料中的用途。本发明采用三醋酸纤维素与三氯生的结合，使醋酸纤维具有持久稳定的抗菌活性。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料及化学领域，涉及一种醋酸纤维素，具体来说是一种醋酸纤维素衍生物及其制备方法和用途。

背景技术

三氯生，化学名称2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯醚。2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯醚是二十世纪八十年代开发的一种杀菌剂和抑菌剂，由于其对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、酵母及病毒、抗生素菌、非抗生素菌等均具有广泛高效的杀灭和抑制作用,同时具有不沾染产品及皮肤、无任何刺激气味、对人体及环境安全无害等多种突出优点,因此被广泛用作高效药皂、卫生香皂、卫生浴液、牙膏漱口水、化妆品、洗面奶、空气清新剂、伤口及医疗器械消毒剂、织物及皮革卫生整理剂等的杀菌有效成分。

三氯生最初由瑞士Ciba-Geigy公司研制和生产,现己通过FDA认证并被列入欧共体化妆品指南的有效防腐剂名录中。

三氯生的杀菌机理是通过阻断细菌的脂肪酸合成实现的，三氯生通过模拟酶的自然作用底物使酶失活，是具有活性质点指向性的酶抑制剂。

三氯生是种非特异性的广谱杀菌作用，其具有高效、持效和低毒特性等特点。现有技术中，抗菌面料已经广泛的应用于服装中，但是现有技术中的抗菌面料一般都在面料表面采用浸渍或喷涂抗菌剂，经这样处理的抗菌面料不耐洗涤，经数次洗涤后即失去抗菌作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种醋酸纤维素衍生物及其制备方法和用途，所述的这种醋酸纤维素衍生物及其制备方法和用途要解决现有技术中的抗菌材料在应用中，抗菌作用经洗涤后逐步降低并消失的技术问题。

本发明提供了一种醋酸纤维素衍生物，其结构式如下所示：

本发明还提供了上述的一种醋酸纤维素衍生物的制备方法，包括如下步骤：

1)一个制备2’,4’,4-三氯-2-[(α-乙酸)醚]-二苯醚的步骤；称取三氯生酚钠与α-氯乙酸，所述的三氯生酚钠与α-氯乙酸摩尔比为0.8:0.8～1.2，将三氯生酚钠与α-氯乙酸溶解在有机溶剂中，所述的三氯生酚钠和有机溶剂的质量体积比为1g:1.5～50ml；所述的氯乙酸和有机溶剂的质量体积比为100g:100～250ml；将三氯生酚钠溶液和α-氯乙酸溶液混合，在35～50℃的温度下进行反应，反应时间为60～150分钟；将上述的反应液倾入冰水中，搅拌静置分层，分去水后干燥；将干燥后的液体减压后，得到无色液体2’,4’,4-三氯-2-[(α-乙酸)醚]-二苯醚；

2)称取醋酸纤维素，将所述的醋酸纤维素溶解在有机溶剂中加热溶解，所述的醋酸纤维素和有机溶剂的质量体积比为100g:400～900ml；然后在上述的溶液中滴加溶解在有机溶剂中的2’,4’,4-三氯-2-[(α-乙酸)醚]-二苯醚，所述的(2’,4’,4-三氯-2-[(α-乙酸)醚]-二苯醚)和有机溶剂的质量体积比为1g:2～50ml；同时滴加催化剂量的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺及4-二甲氨基吡啶，所述的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺及4-二甲氨基吡啶均溶解在有机溶剂中，所述的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和有机溶剂的质量体积比30g：50～150ml；所述的4-二甲氨基吡啶(DMAP)和有机溶剂的质量体积比1g：4～10ml；在温度为35～50℃的条件下进行反应，反应时间4～8小时，然后将反应混合物倾入PH<3的酸性冰水中，分去上层水，下层含反应物的液体进行减压得白色固体物，白色固体物用二氧六环溶解，溶解后液体倾倒至去离子水中，析出目标产物2’,4’,4-三氯(-2-[(醋酸纤维素)醚]-二苯醚。

进一步的，醋酸纤维素、2’,4’,4-三氯-2-[(α-乙酸)醚]-二苯醚、催化剂(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶)的摩尔比为0.8:1～1.2：0.8～1.2。

进一步的，所述的有机溶剂为氯仿、丙酮、二氧六环、二甲基甲酰胺、或者二氯乙烷。

具体的，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)的质量比为25～35：1。

具体的，含酸的冰水是指PH<3的醋酸、盐酸、或者硫酸的冰水溶液。

本发明还提供了上述的一种醋酸纤维素衍生物在制备抗菌面料中的用途。

本发明合成了一种带有抗菌活性基团的醋酸纤维素衍生物--含有“三氯生”的醋酸纤维。

本发明的反应方程式如下所示：

本发明的反应条件若按众所周知的常规化方法，采用浓硫酸作为酯化反应的催化剂，这个催化剂对本实验的目标是无法实现的。若采用DCC(N,N’-二环己基碳二亚胺)做催化，则反应必须对本反应化合物(A)先做酯化反应后得到的活化酯才能与三醋酸纤维素在DCC的催化下进行反应，这增加了制作成本，在合成中还会产生大量废弃物，增加了废弃物处理工作。

本发明采用化合物(A)的直接酯化反应(催化剂:EDC+DMAP)，它的优点是反应条件温和、制作成本相对便宜，催化剂可回收循环使用。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明利用了三氯生的酚羟基的酯化特性与三醋酸纤维素结合，不改变三氯生的抗菌特性。采用三醋酸纤维素与三氯生的结合，显示了它的抗菌活性，其最显著独特的优点是用其制作的正渗透膜在长期连续使用中不会逐步减弱失去其抗菌性能。

具体实施方式

实施例12’,4’,4-三氯-2-[(α-乙酸)醚]-二苯醚的合成

在一个装有回流冷凝管、温度计、机械搅拌器及恒压滴液漏斗的1升玻璃反应瓶中首先加入251.5克的三氯生酚钠及400ml氯仿，启动搅拌，室温溶解均匀，然后慢慢滴加氯乙酸99.3克/氯仿200ml，反应温度维持低于50℃，滴加完毕，反应条件不变温度继续反应120分钟，反应结束后该反应液倾入冰水中(去离子水)搅拌10分钟后静置分层分去水，再用冰水洗涤一次后分去水后该溶液用无水硫酸镁脱水干燥后滤出硫酸镁，液体减压(50℃/10mmHg)脱除氯仿后将冷凝管中冷却水换成50℃以上的水(因产品熔点较高)，继续升温到95℃/5mmHg，收集产品得无色液，产品收率94％，该液体静置放热析出针状晶体，熔点59℃。

实施例22’,4’,4-三氯-2-[(醋酸纤维素)醚]-二苯醚的合成

在配有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗及搅拌器的1升玻璃反应瓶中加入氯仿400ml、醋酸纤维素(C₆H₇O₂(OOCCH₃)n(n＝1～3))57.6g，启动搅拌并且加热回流至醋酸纤维素完全溶解后开始滴加化合物A{(2’,4’,4-三氯-2-[(α-乙酸)醚]-二苯醚)/氯仿68g/150ml}，同时滴加1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)30g/氯仿150ml及4-二甲氨基吡啶(DMAP)1g/5ml氯仿，反应温度50℃，滴加完毕继续反应6小时，反应结束后反应混合物倾入含酸的冰水中搅拌10分钟后静置5分钟，分去上层水，下层含反应物及氯仿进行减压蒸馏去除氯仿后加二氧六环搅拌溶解，溶解后液体倾到入去离子水中析目标物2’,4’,4-2-[(醋酸纤维素)醚]-二苯醚白色晶体110g。

实施例3抑杀菌评价试验

取5克经三氯生酚羟基酯化的三醋酸纤维素，另取5克三醋酸纤维素或二醋酸纤维素(1:1)混合，或直接取用5克三氯生酚羟基酯化的三醋酸纤维素，用丙酮、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸等有机溶剂溶化至可流动的粘液，分别倾倒少量粘液在洁净玻璃板上，用垫高0.3mm的玻璃棒推平粘液成膜，将玻璃板放入去离子水盆中一小时，轻轻将膜从玻璃板上剥离，更换去离子水将膜片继续漂洗四至六小时，从水中捞出膜片摊平在干净滤纸上，放65度烘箱烘二小时(烘干并灭菌)。用无菌镊子取出放在无菌不锈钢盒内。在无菌条件下将膜片分剪成直径10x10mm的小片备用。另取一部分膜片放在大量(1000ml)30℃温水中搅动，模拟洗涤，每洗涤一小时取一部分样品烘干备用，并更换温水，共更换温水10次，模拟十次洗涤，以观察洗涤对抑菌效果的影响。

按国家卫生部2002版《消毒技术规范》及GB/T20944.2-2007《纺织品抗菌性能的评价》的方法对合成制得的膜片进行抑菌性能评价。选择金黄色葡萄球菌ATCC6538,大肠杆菌8099作为代表性菌种，按标准方法在大豆蛋白胨肉汤中将菌种活化，转入大豆蛋白胨琼脂培养基斜面试管内培养，用接种环挑取菌种在100ml大豆蛋白肉汤内配成1x10⁵CFU/ml～3x10⁵CFU/ml浓度的菌液，用灭菌定量移液器取0.1ml菌液滴涂在前述制成的膜片上，将染菌小片放在无菌小瓶内，封盖后置370恒温箱内培养18～24小时，同时另取一些市售0.1mm厚涤纶片做对照组，同样灭菌后接种菌液培养。18～24小时后打开二组试验小瓶，分别加入20mlSCDLP液体培养基，振动摇晃30秒将染在膜片上的菌液洗脱下来，用移液器分别取1ml洗脱液加在已灭菌的含9mlSCDLP液体培养基的试管内，并按1:10比例做三个梯度的稀释。每个试管内取1ml液体均匀倾倒在含EA计数培养基的平皿表面，平皿放置在370恒温箱内培养24小时，肉眼观察计数。

SCDLP液体培养基:

EA计数培养基:

结果：

1:1对半稀释及不稀释纯的经三氯生酚羟基酯化的三醋酸纤维素制成的膜片对各个浓度的菌液培养后均无菌落生长；对照组涤纶片培养后菌落生长数均>100CFU。

从评价实验结果看本发明的经三氯生酚羟基酯化的三醋酸纤维素具有极良好的抗抑菌性能，经十次洗涤后抑菌性能无变化，说明经三氯生酚羟基酯化的三醋酸纤维素已牢固地在醋酸纤维素上接枝合成了三氯生，生成了一种含抗菌活性基团的醋酸纤维素衍生物--含有“三氯生”的醋酸纤维，其具有与三氯生相似的抗菌性能，又极耐清洗洗涤。