磺酸盐甜菜碱和磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物及制法与应用

摘要

本发明提供了一种磺酸盐甜菜碱和磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物及制法与应用。该磺酸盐甜菜碱是通过使3-氯-2-羟基丙磺酸钠与丙烯酰胺衍生物反应而制备得到。该磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物是通过使该磺酸盐甜菜碱作为功能单体，使烯丙基长链烷基季铵盐作为疏水单体，与丙烯酰胺进行三元共聚反应而制备得到。该磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物具有抗温抗盐特性，在水溶液中的粘度随着盐浓度的增加而递增，在85℃下仍然保持较高粘度。该磺酸盐甜菜碱和磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物制备方法的反应条件温和、原料廉价易得、合成及分离方法简单。该磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物能够在日化产品、新型材料以及油田用工作剂中作为抗温抗盐试剂使用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种磺酸盐甜菜碱，和利用该磺酸盐甜菜碱作为功能单体制备的磺酸 盐甜菜碱型疏水聚合物，以及它们的制备方法，与该磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物的应用，属 于甜菜碱型化合物技术领域。

背景技术

疏水缔合聚丙烯酰胺及其衍生物在油田上应用广泛，在共聚物分子中引入疏水基 团，能够大幅提高聚合物在水溶液中的粘度，高粘度对于钻井过程中的悬浮钻屑、三次采油 中的提高驱油效率等过程是非常有利的。然而，由于地层温度较高，以及很多油田的地层水 矿化度高，导致了疏水改性聚合物的粘度急剧下降，影响了油田生产。目前国内外的解决办 法是筛选疏水单体、控制聚合条件等常规方案，虽然在一定程度上能减缓粘度下降的趋势， 但不能完全消除高温高盐对粘度的负面影响。

甜菜碱是一类重要物质，分子中同时带有阳离子基团和阴离子基团，分子整体呈 电中性，在酸性溶液中呈现阳离子化合物的特征，在碱性溶液中又呈现阴离子化合物的特 征，无浊点，不易受无机电解质的影响，从而表现出独特的化学、生物和流体力学特性，近年 来广受关注。当甜菜碱分子中带有特定不饱和键时，可以作为单体聚制备聚甜菜碱 (polybetaine)。2002年，LOWEAB等人报导了聚甜菜碱存在着近程吸引和远程排斥，水溶 液的黏度随外加低分子量电解质(如NaCl)浓度的增加而提高，表现出明显的反聚电解质行 为，从而使聚合物具有良好的抗盐性能。

目前，随着我国很多油田进入开发后期，原油采出难度加大，对油田所用聚合物抗 温抗盐性能的要求日益提高，而相关产品的研发相对滞后，因此，进行高效的抗温抗盐聚合 物的研发十分必要。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种磺酸盐甜菜碱，和利用该磺酸 盐甜菜碱作为功能单体制备的磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物，以及它们的制备方法。该磺酸 盐甜菜碱以及该磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物的制备方法的反应条件温和、原料廉价易得、 合成及分离方法简单。该磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物具有抗温抗盐的特性，能够适用于石 油开采等其他技术领域。

本发明的目的还在于提供上述的磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物的应用。

为达到上述目的，本发明首先提供了一种磺酸盐甜菜碱，其包括具有结构式(1)所 示结构的化合物：

结构式(1)。

本发明还提供了一种上述的磺酸盐甜菜碱的制备方法，其包括以下步骤：使3-氯- 2-羟基丙磺酸钠与丙烯酰胺衍生物反应，得到所述的磺酸盐 甜菜碱，反应方程式如下所示：

在上述的制备方法中，优选地，所述3-氯-2-羟基丙磺酸钠是通过以下步骤制备得 到的：使环氧氯丙烷与亚硫酸氢钠反应，得到所述的3-氯-2-羟基丙磺酸钠，反应方程式如 下所示：

更优选地，所述3-氯-2-羟基丙磺酸钠是通过以下步骤制备得到的：使环氧氯丙烷 与亚硫酸氢钠按照1:(1.1-1.3)的摩尔比混合，尤其优选以1:1.2的摩尔比混合，在0-5℃ 下，尤其优选1℃，搅拌反应2-4小时，尤其优选2.5小时，分离产物后，得到所述的3-氯-2-羟 基丙磺酸钠。其中，反应得到的3-氯-2-羟基丙磺酸钠为白色晶体。分离产物可以采用本领 域常规的分离方法，例如过滤。分离产物后还可以选择性地进行重结晶，以提纯产物。重结 晶的具体操作步骤可以为本领域常规的3-氯-2-羟基丙磺酸钠的重结晶步骤。

在上述的制备方法中，优选地，所述丙烯酰胺衍生物是通过以下步骤制备得到的：使马来酸酐与N,N-二甲基-1,3-丙二胺反应，得到所述的丙烯 酰胺衍生物反应方程式如下所示：

更优选地，所述丙烯酰胺衍生物是通过以下步骤制 备得到的：使马来酸酐与N,N-二甲基-1,3-丙二胺在二氯甲烷中进行搅拌反应，其中，马来 酸酐与N,N-二甲基-1,3-丙二胺的摩尔比为1:(0.95-1.0)，尤其优选1:1，反应温度为0-5 ℃，时间为1-3小时，将反应产生的固体分离、洗涤、干燥后，得到所述的丙烯酰胺衍生物 其中，反应得到的丙烯酰胺衍生物为白色固体。分离固体 产物可以采用本领域常规的分离方法，例如过滤。洗涤可以采用二氯甲烷，二氯甲烷洗涤液 的用量以及洗涤次数可以由本领域技术人员进行常规的调节。干燥的温度可以为60-70℃， 可以采用烘箱进行干燥。

尤为优选地，使马来酸酐与N,N-二甲基-1,3-丙二胺在二氯甲烷中进行搅拌反应 是在搅拌条件下将马来酸酐的二氯甲烷溶液滴加到N,N-二甲基-1,3-丙二胺的二氯甲烷溶 液中进行反应。

在上述制备方法中，在制备所述丙烯酰胺衍生物的步骤中，反应时间1-3小时包括 将马来酸酐的二氯甲烷溶液滴加到N,N-二甲基-1,3-丙二胺的二氯甲烷溶液中的时间，以 及滴加完毕后搅拌反应的时间。

根据本发明的具体实施方式，优选地，上述的磺酸盐甜菜碱的制备方法包括以下 步骤：使3-氯-2-羟基丙磺酸钠与丙烯酰胺衍生物按照1: (0.90-1.1)，更优选为1:1的摩尔比混合，在40-50℃下搅拌反应3-4小时，干燥后，得到所述 的磺酸甜菜碱。其中，该反应可以在水中进行，产物磺酸甜菜碱为淡黄色粘稠液体，能够溶 于水，有强烈的吸湿性。干燥的温度可以为60-70℃，可以采用烘箱进行干燥。

本发明提供的磺酸盐甜菜碱主要具有以下特性及优点：(1)能够良好地溶于水，说 明其分子极性较强；(2)其水溶液能够使酸性高锰酸钾水溶液褪色，说明其分子结构中具有 不饱和键；(3)中间产物丙烯酰胺衍生物水溶液和最终产物磺酸盐甜菜碱水溶液，分别用硝 酸盐滴定都有白色沉淀，说明游离氯离子的存在，因原料环氧氯丙烷和中间产物3-氯-2-羟 基丙磺酸钠的氯都为共价态，磺酸盐甜菜碱产物中的氯为离子态，说明N,N-二甲基-1,3-丙 二胺的N原子上进行了烷基化反应。该磺酸盐甜菜碱的反应条件温和、原料廉价易得、合成 及分离方法简单。

另一方面，本发明还提供了一种磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物，其包括具有结构式 (2)所示结构的化合物：

结构式(2)，

其中，x+y+z＝1(允许存在±0.005范围内的误差)，且x、y和z均大于0，n为9-18的 整数。

本发明还提供了一种上述的磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物的制备方法，其包括以下 步骤：将上述的磺酸盐甜菜碱作为功能单体，将具有结构式(3)所示结构的烯丙基长链烷基 季铵盐作为疏水单体，与丙烯酰胺进行三元共聚反应，得到所述的磺酸盐甜菜碱型疏水聚 合物；

结构式(3)，

其中，n为9-18的整数。

在上述的制备方法中，优选地，所述磺酸盐甜菜碱、丙烯酰胺、烯丙基长链烷基季 铵盐的摩尔比为(0.1-1):(1-40):(0.001-0.2)；并且，所述三元共聚反应是在氮气保护下 以及引发剂存在下进行的，反应温度为15-25℃，时间为8-10小时。其中，该三元共聚反应可 以在水中进行。在水中，磺酸盐甜菜碱、丙烯酰胺、烯丙基长链烷基季铵盐三者总的含量可 以为20-30质量％(以磺酸盐甜菜碱、丙烯酰胺、烯丙基长链烷基季铵盐三种单体和水的总 质量为基准)。将磺酸盐甜菜碱、丙烯酰胺、烯丙基长链烷基季铵盐三者溶于水后，可以将pH 值调节至6-7，再在氮气保护下加入引发剂，搅拌均匀后静置反应。反应得到的产物为胶状 聚合物。可以对该胶状聚合物进行洗涤、干燥、选择性地碎裂(洗涤、干燥、碎裂的具体操作 步骤均可以为本领域常规的)，得到略带淡黄色的白色固体颗粒。

在上述的制备方法中，优选地，所述三元共聚反应的引发剂可以包括过硫酸铵和 亚硫酸氢钠的组合物，两者的摩尔比为1:(1-2)(过硫酸铵：亚硫酸氢钠)。引发剂的用量可 以为单体丙烯酰胺用量的0.1-1.0质量％。

此外，本发明还提供了上述的磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物在日化产品、新型材料 以及油田用工作剂中作为抗温抗盐试剂的应用。

本发明提供的磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物主要具有以下有益效果：(1)该磺酸盐 甜菜碱型疏水聚合物是一类结构新型的聚合物，具有抗温抗盐特性；(2)该磺酸盐甜菜碱型 疏水聚合物的反应条件温和、原料廉价易得、合成及分离方法简单；(3)该磺酸盐甜菜碱型 疏水聚合物具有显著的反电解质效应，在盐水中表现出增粘性能，并且表现出良好的抗温、 抗盐性。该磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物有望应用于日化产品、新型材料、尤其是油田用工作 剂等领域。

附图说明

图1为实施例1制备得到的磺酸盐甜菜碱的红外光谱图。

图2为实施例1制备得到的磺酸盐甜菜碱的飞行时间质谱图。

图3为实施例3制备得到的磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物的红外光谱。

图4为实施例3制备得到的磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物的水溶液在常温下的粘度 随盐浓度变化关系图。

图5为实施例3制备得到的磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物在10万ppm矿化度的水溶液 中的粘度随温度变化关系图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技 术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

本发明主要提供了一种磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物，其可以由以下步骤制备得 到：

(1)制备3-氯-2-羟基丙磺酸钠：使环氧氯丙烷与亚硫酸氢钠按照1:(1.1-1.3)(优 选为1:1.2)的摩尔比混合，在0-5℃(优选为1℃)下搅拌反应2-4小时(优选为2.5小时)，分 离产物后，得到所述的3-氯-2-羟基丙磺酸钠；其中，可以加入适量亚硫酸钠以利反应进行， 亚硫酸钠的加入量可以由本领域技术人员进行常规的调节；反应得到的3-氯-2-羟基丙磺 酸钠为白色晶体；分离产物可以采用本领域常规的分离方法，例如过滤；分离产物后还可以 选择性地进行重结晶，以提纯产物，重结晶的具体操作步骤可以为本领域常规的3-氯-2-羟 基丙磺酸钠的重结晶步骤；反应方程式如下所示：

(2)制备丙烯酰胺衍生物在搅拌条件下将马来酸 酐的二氯甲烷溶液滴加到N,N-二甲基-1,3-丙二胺的二氯甲烷溶液中进行酰胺化反应，其 中，马来酸酐与N,N-二甲基-1,3-丙二胺的摩尔比为1:(0.95-1.0)(优选为1:1)，反应温度 为0-5℃(优选为1℃)，时间为1-3小时(优选为2.5小时)(该反应时间包括将马来酸酐的二 氯甲烷溶液滴加到N,N-二甲基-1,3-丙二胺的二氯甲烷溶液中的时间，以及滴加完毕后搅 拌反应的时间)，将反应产生的固体分离、洗涤、干燥后，得到所述的丙烯酰胺衍生物 其中，反应得到的丙烯酰胺衍生物为白色固体；分离固体 产物可以采用本领域常规的分离方法，例如过滤；洗涤可以采用二氯甲烷，二氯甲烷洗涤液 的用量以及洗涤次数可以由本领域技术人员进行常规的调节；干燥的温度可以为60-70℃， 可以采用烘箱进行干燥；反应方程式如下所示：

(3)制备磺酸盐甜菜碱：使步骤(1)制备得到的3-氯-2-羟基丙磺酸钠与步骤(2)制 备得到的丙烯酰胺衍生物按照1:(0.90-1.1)(优选为1:1) 的摩尔比在水中混合进行季铵化反应，在40-50℃(优选为50℃)下搅拌反应3-4小时(优选 为4小时)，干燥后，得到所述的磺酸甜菜碱；其中，产物磺酸甜菜碱为淡黄色粘稠液体，能够 溶于水，有强烈的吸湿性；干燥的温度可以为60-70℃，可以采用烘箱进行干燥；反应方程式 如下所示：

该磺酸盐甜菜碱具有结构式(1)所示的结构：

结构式(1)；

(4)制备磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物：将步骤(3)制备得到的磺酸盐甜菜碱作为功 能单体，将具有结构式(3)所示结构的烯丙基长链烷基季铵盐作为疏水单体，与丙烯酰胺进 行三元共聚反应，得到所述的磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物；

结构式(3)，

其中，n为9-18的整数；

所述磺酸盐甜菜碱、丙烯酰胺、烯丙基长链烷基季铵盐的摩尔比为(0.1-1):(1- 40):(0.001-0.2)；并且，所述三元共聚反应是在水中、氮气保护下以及引发剂存在下进行 的，反应温度为15-25℃，时间为8-10小时(优选为8小时)；在水中，磺酸盐甜菜碱、丙烯酰 胺、烯丙基长链烷基季铵盐三者总的含量可以为20-30质量％(优选为25质量％)(以磺酸盐 甜菜碱、丙烯酰胺、烯丙基长链烷基季铵盐三种单体和水的总质量为基准)；将磺酸盐甜菜 碱、丙烯酰胺、烯丙基长链烷基季铵盐三者溶于水后，可以将pH值调节至6-7，再在氮气保护 下加入引发剂，搅拌均匀后静置反应；引发剂可以为过硫酸铵和亚硫酸氢钠的组合物，两者 的摩尔比为1:(1-2)(优选为1:2)，引发剂的用量为单体丙烯酰胺用量的0.1-1.0质量％(优 选为0.2质量％)；反应得到的产物为胶状聚合物；可以对该胶状聚合物进行洗涤、干燥、选 择性地碎裂(洗涤、干燥、碎裂的具体操作步骤均可以为本领域常规的)，得到略带淡黄色的 白色固体颗粒；该磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物具有结构式(2)所示的结构：

结构式(2)，

其中，x+y+z＝1，且x、y和z均大于0，n为9-18的整数。

实施例1

本实施例提供了一种磺酸盐甜菜碱，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)制备3-氯-2-羟基丙磺酸钠：

将250mL单口圆底烧瓶放入冰浴中，加入环氧氯丙烷62g、亚硫酸氢钠83g，亚硫酸 钠4g，均匀搅拌下反应3-4h，过滤后，得白色晶体中间产物3-氯-2-羟基丙磺酸钠115g；

(2)制备丙烯酰胺衍生物：

将5.1gN,N-二甲基-1,3-丙二胺溶于20g二氯甲烷，放入150mL单口圆底烧瓶，再将 4.9g马来酸酐溶于40g二氯甲烷，在0-5℃下将马来酸酐的二氯甲烷溶液缓慢滴加入所述烧 瓶中，搅拌反应1h至有固体产生，过滤后用50-100mL二氯甲烷清洗固体产物，然后在65℃下 烘干，得到白色固体中间产物丙烯酰胺衍生物7.9g；

(3)制备磺酸盐甜菜碱：

将步骤(2)制备得到的丙烯酰胺衍生物3g溶于50g 水中，加入步骤(1)制备得到的3-氯-2-羟基丙磺酸钠3g，40-50℃下搅拌反应3-4h，然后在 65℃下烘干，得到淡黄色粘稠液体3.8g，即为所述的磺酸盐甜菜碱。该淡黄色粘稠液体溶于 水，有强烈的吸湿性。

该磺酸盐甜菜碱具有结构式(1)所示的结构：

结构式(1)。

本实施例制备得到的磺酸盐甜菜碱主要具有以下特性：(1)能够良好地溶于水，说 明其分子极性较强；(2)其水溶液能够使酸性高锰酸钾水溶液褪色，说明其分子结构中具有 不饱和键；(3)中间产物丙烯酰胺衍生物水溶液和最终产物磺酸盐甜菜碱水溶液，分别用硝 酸盐滴定都有白色沉淀，说明游离氯离子的存在，因原料环氧氯丙烷和中间产物3-氯-2-羟 基丙磺酸钠的氯都为共价态，磺酸盐甜菜碱产物中的氯为离子态，说明N,N-二甲基-1,3-丙 二胺的N原子上进行了烷基化反应。

实施例2

本实施例提供了实施例1制备得到的磺酸盐甜菜碱的结构表征。

将实施例1制备得到的磺酸盐甜菜碱进行红外光谱分析。该磺酸盐甜菜碱以KBr压 片制样，采用美国珀金埃尔默公司(PerkinElmer)生产的Paragon100型红外光谱仪进行 红外分析，得到的红外光谱如图1所示。由谱图解析得知：3200cm^-1是C＝C振动峰；1724cm^-1是C＝O伸缩振动峰；1600cm^-1酰胺(仲胺)振动特征峰；3420cm^-1是N-H振动峰；1400cm^-1是甲 基振动峰；1480cm^-1是亚甲基振动峰；1670cm^-1是季铵N特征峰；1130cm^-1是脂肪族胺C-N振动 峰；1124，1031，1007cm^-1是磺酸基团的特征峰。

将实施例1制备得到的磺酸盐甜菜碱飞行时间质谱分析。将该磺酸盐甜菜碱用水 溶解，测得的飞行时间质谱如图2所示。由谱图解析得知：目标物分子量为338，化学式为 C₁₂H₂₂O₇N₂S，离子浓度4.2×10⁴ppm为响应最强的峰。

从上述的图1和图2的谱图数据综合分析可知：实施例1制备得到的最终产物确实 具有结构式(1)所示的结构。

实施例3

本实施例提供了一种磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物，其是通过以下步骤制备得到 的：

将丙烯酰胺20g、疏水单体0.5g和实施例1制备得到的磺酸盐甜 菜碱功能单体2g，溶于80g纯水中，调pH值至6-7，在氮气保护下加入复合引发剂，其中过硫 酸铵0.021克，亚硫酸氢钠0.019克。搅拌均匀后室温静置8-10h，得到胶状聚合物，用无水乙 醇反复洗涤后剪碎烘干，得到略带淡黄色的白色固体颗粒，即为所述的磺酸盐甜菜碱型疏 水聚合物。

该磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物具有结构式(4)所示的结构：

结构式(4)。

实施例4

本实施例提供了实施例3制备得到的磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物的结构表征。

将实施例3制备得到的磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物进行红外光谱分析，得到的红 外光谱如图3所示。由谱图解析得知：3365cm^-1为-NH₂的特征吸收峰，2976cm^-1和2897cm^-1分 别为亚甲基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动的特征吸收峰，1640cm^-1处为羰基的特征吸 收峰，1324cm^-1为季铵盐中C-N的伸缩振动吸收峰，1091cm^-1和1043cm^-1为-SO₃^-的对称和不对 称振动吸收峰。可见：实施例3制备得到的最终产物确实具有结构式(4)所示的结构。

实施例5

本实施例提供了实施例3制备得到的磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物的抗盐性测试。

称取实施例3制备得到的磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物固体颗粒0.5g加入99.5g纯 水中，室温搅拌至完全溶解，水溶液略显浅黄色。逐渐加入NaCl或CaCl₂+MgCl₂，搅拌均匀后， 在常温(即室温)下测定粘度。粘度测量仪器为BROOKFIELD旋转粘度计。

图4为实施例3制备得到的磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物的水溶液(聚合物质量浓度 为0.5％)在常温下的粘度随盐浓度变化关系图。

从图4可以看出，使用磺酸盐甜菜碱功能单体与丙烯酰胺和烯丙基长链烷基季铵 盐疏水单体共聚得到的聚合物，因为甜菜碱单体分子中同时带有阳离子基团(如季铵基)和 阴离子基团(如羧基、磺酸基)分子整体呈电中性，在盐溶液中分子内作用力减弱，分子更加 伸展，流体力学尺寸变大，聚合物的水溶液的粘度总体上随着电解质浓度的增加而升高，与 常规聚合物的性能相反，即表现出反电解质效应。和加一价离子相比，二价电解质的加入使 粘度上升更快。在10万ppm矿化度的范围内，该聚合物均表现出增粘效果，具有良好的抗盐 性。

而聚丙烯酰胺类聚合物溶液的粘度通常随外加低分子量电解质(如NaCl)浓度的 增加而降低，这是因为电解质效应导致聚合物分子在水中卷曲，流体力学尺寸变小。当水中 多价离子(比如钙、镁)存在时，粘度降低尤为明显，比如5000ppm浓度的MgCl₂存在，就会使 常规聚丙烯酰胺粘度损失达90％以上。

实施例6

本实施例提供实施例3制备得到的磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物的抗温性测试。

称取实施例3制备得到的磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物固体颗粒0.5g加入99.5g纯 水中，室温搅拌至完全溶解，水溶液略显浅黄色。加入11克NaCl或CaCl₂+MgCl₂，搅拌均匀后， 逐渐升高再降低温度并测定粘度。粘度测量仪器为BROOKFIELD旋转粘度计。

图5为实施例3制备得到的磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物在10万ppm矿化度的水溶液 (聚合物质量浓度为0.5％)中的粘度随温度变化关系图。

由图5可以看出，虽然聚合物盐水溶液的粘度随温度升高下降，但即使在85℃下的 保留粘度也比在常温下不加盐的时候高。而且在升温后再降温的过程中，粘度基本能回复 到初值。