生物质基胶体电解质及生物质基胶体电解质超级电容器

摘要

一种生物质基胶体电解质及生物质基胶体电解质超级电容器属于超级电容器技术领域。该胶体电解质的制备方法是将海石花菜与去离子水混合加热至沸腾，使海石花菜溶解于去离子水中，再用小火熬制形成溶胶，然后与不同种类的电解液混合形成胶体电解质。用该生物质基胶体电解质组装的超级电容器具有内阻低和功率密度高的优点。此外，该生物质基胶体电解质具有制备工艺简单、安全环保，易于实现大规模工业化生产的特点。

说明书

技术领域

本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及生物质基胶体电解质及生物质 基胶体电解质超级电容器。

背景技术

超级电容器是一种比传统电容器能量密度高，比二次电池功率密度大的新 型储能器件。其具有充放电速度快、效率高、循环寿命长、工作温度范围宽、 安全性高等优点，在电动汽车、武器装备、航空航天以及电力储能等领域具有 广阔的应用前景。

目前超级电容器均使用水系或有机系电解液，在运输和使用过程中，超级 电容器的外壳容易出现破损，发生电解液的泄漏。此外，电解液的腐蚀作用也 有可能造成超级电容器外壳的破损。超级电容器电解液的外泄，不仅会使其性 能严重衰减，而且还会对环境造成污染。胶体电解质呈现出一种半固、半液状 态，游离的液体很少，能够克服液体电解质(如强酸、强碱等)腐蚀性强、环 境污染重等不足，以及有机电解液(尤其是锂离子电池电解液)易燃等缺陷， 从而避免发生电解液泄漏及火灾等安全事故。中国专利200910048961.9报道了 基于聚丙烯酰胺凝胶电解质的碳基超级电容器及制备方法。这种超级电容器以 聚丙烯酰胺凝胶为电解质，用该方法制备的超级电容器能快速充放电、窗口电 压范围宽，具有良好的电化学电容器性能。但是，聚丙烯酰胺凝胶的制备过程 复杂，需要添加交联剂、缓冲溶液和引发剂，增加了成本。中国专利 201110372216.7报道了一种混合型固态超级电容器，该超级电容器以含有H₂SO₄的聚合物凝胶或固体电解质为隔膜，该超级电容器具有高能量密度、高功率密 度、高安全性、低成本、无污染的特点。

一直以来，海石花菜胶冻作为一种食物被广泛食用，是一种纯天然绿色物 质，对环境友好。另外，海石花菜凝胶具有机械强度好，有弹性，透明，相对 化学稳定等优点，非常适合用于超级电容器的凝胶电解质。海石花菜凝胶制备 工艺简单，不需要添加任何交联剂和引发剂，成本低，易于实现实现大规模生 产。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种对设备及环境要求不高 的生物质基胶体电解质的制备方法以及相应的超级电容器。采用该胶体电解质 组装的超级电容器能避免电解液的泄漏，而且其中的生物质基胶体电解质有着 与液态电解液几乎接近的离子电导率。

本发明一种生物质基胶体电解质，制备方法为：该生物质基胶体电解质是 以海石花菜为原料，在去离子水中熬制形成溶胶，然后和不同种类的电解液混 合形成胶体电解质。

一种生物质基胶体电解质的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取一定量的海石花菜，用去离子水冲洗干净，然后将海石花菜在 去离子水中浸泡2～5h，将水倒掉。

(2)量取一定体积的去离子水倒入烧杯中，将浸泡好的海石花菜放入去离 子水中，加热至水沸腾。持续加热一段时间使海石花菜溶解，然后将残渣过滤 掉。其中海石花菜与去离子水的质量比为1:50到1:200，持续加热时间为2～5h。

(3)将上述溶液用小火熬煮一段时间将多余的水分蒸发掉。其中小火熬煮 时间为2～6h，最后熬制的凝胶冻的浓度为5～50％。

(4)将事先配制好的电解质水溶液倒入上述溶液中，充分搅拌使二者混合 均匀，然后冷却，放置24h形成胶体电解质。

其中电解液为酸溶液、碱溶液、盐溶液中的一种或多种。

构成胶体电解质的酸为硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种，其浓度 为0.1～3mol/L；构成胶体电解质的碱为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种， 其浓度为0.1～10mol/L；构成胶体电解质的盐为可溶性锂盐、钠盐、钾盐和亚铁 氰化钾中的一种或多种，其浓度为0.1～2mol/L。

本发明所述的采用生物质基胶体电解质组装的超级电容器，由电极、网状 隔膜、胶体电解质、集流体、接线端子和外壳构成，该网状隔膜位于正电极和 负电极之间，将正、负电极隔开。

本发明所述的采用生物质基胶体电解质组装的超级电容器，其制备方法包 括如下步骤：

(1)将正或负电极活性物质和导电剂、粘接剂、溶剂进行混合，然后采用 辊压法制成正、负极膜片；将正、负极膜片按所需尺寸进行剪切，然后再将其 与泡沫镍或不锈钢网集流体进行压合，得到正负极片；

(2)首先将正负极片交替叠放，并用网状隔膜将极片相互隔开，最后再用 隔膜将叠放整齐的极片与隔膜从外部缠紧；

(3)将步骤(2)得到的超级电容器电芯采用硬包装或软包装方式进行封 装；

(4)将电解质溶胶注入步骤(3)封装好的超级电容器内，使正、负电极 片上的活性物质得到电解质溶胶的充分浸润，网状隔膜的网孔内充满电解质溶 胶；

(5)将注入电解质溶胶的超级电容器静置一段时间，使注入的电解质溶胶 完全转变为电解质凝胶。

本发明所述采用生物质基胶体电解质组装的超级电容器，其特征在于：用 作正、负电极活性物质的碳基材料为活性炭、有序介孔炭、碳气凝胶、碳纳米 管、石墨烯、石墨及其复合材料中的一种或多种。用作正、负电极活性物质的 金属氧化物为氧化钌、二氧化锰、氧化镍、氢氧化镍、氧化钴、钛酸锂中的一 种或多种。用作正、负电极活性物质的导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、 氨基蒽醌、氨基萘醌及其衍生物中的一种或多种。用作正、负电极活性物质的 复合材料由碳基材料、金属氧化物和导电聚合物中的两种及两种以上材料构成。

用于超级电容器的网状隔膜为玻璃纤维网、尼龙丝网、聚酯丝网、蚕丝网、 棉丝网中的一种；网孔目数为5～1500目。

所述的导电剂为：乙炔黑、导电炭黑和石墨粉中的一种或两种及两种以上 的混合物。

所述的粘接剂为：丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠盐、聚乙醇缩丁醛中的一种 或或两种及两种以上的混合物。

所述的溶剂为：水、乙醇和正丁醇中的一种或两种及两种以上的混合物。

采用本发明的方法制作的生物质基胶体电解质和相应的超级电容器具有如 下技术优势：

第一，采用海石花菜作为原料，来源广泛，价格便宜。另外，在制备过程 中不需要交联剂和引发剂就能形成凝胶冻，能够节约成本。而且本发明的方法 制备的生物质基胶体电解质有着与液态电解液几乎接近的离子电导率。

第二，采用该发明组装的生物质基胶体电解质超级电容器不但具有液体电 解质超级电容器所不能比拟的安全性，而且具有很高的倍率性能(即大电流充 放电的能力)以及封装形式多样的优点。该体系超级电容器具有内阻低和功率 密度高的优点。

此外，本发明对设备和环境的要求较低，操作简单，易于实现大规模工业 化生产。

附图说明

图1为实施例1所制备的生物质基胶体电解质超级电容器在不同电流密度 下的充放电曲线；

图2为实施例1所制备的生物质基胶体电解质超级电容器的交流阻抗谱图；

图3为实施例2所制备的生物质基胶体电解质超级电容器在不同电流密度 下的充放电曲线；

图4为实施例2所制备的生物质基胶体电解质超级电容器的交流阻抗谱图；

图5为实施例3所制备的生物质基胶体电解质超级电容器在不同电流密度 下的充放电曲线；

图6为实施例3所制备的生物质基胶体电解质超级电容器的交流阻抗谱图；

具体实施方式

以下实施例将采用组装成扣式电容器的方式对本发明予以进一步的说明， 但并不因此而限制本发明所涉及的一种生物质基胶体电解质超级电容器所采用 的封装方式。

实施例1

称取3g海石花菜用去离子水反复冲洗干净，然后在去离子水中浸泡2h， 将其放入300ml去离子水中加热至水沸腾，持续加热2h，海石花菜溶解，然后 将残留的废渣过滤掉。用小火熬煮3h，将多余的水分蒸发掉，停止加热，待溶 液未完全冷却倒入实现配制好的KOH电解液，形成海石花菜-KOH溶胶(其中 海石花菜溶胶的质量百分含量约为30％，KOH的浓度为6mol/L)。

按质量比85:10:5将活性炭、导电炭黑和聚四氟乙烯粘结剂混合均匀，充分 搅拌并反复挤压至破乳，得到可塑性的混合物。将得到的混合物通过辊压的方 法制成膜片。将干燥好的电极膜片进行剪裁，然后压合到集流体泡沫镍上，得 到活性炭极片。活性炭极片的直径为10mm，活性物质面密度为8.5mg/cm²。 将60目的尼龙网叠放于作正、负电极的活性炭极片之间，然后将三者装入扣式 电容器外壳内。注入海石花菜-KOH水溶胶，使正、负极电极片得到充分浸润， 且尼龙网网孔内充满电解质溶胶。将上述扣式电容器封装好后，静止24h，使 注入的电解质溶胶转变为凝胶，得到对称型的胶体电解质超级电容器。最后采 用恒流充放电和交流阻抗法对上述扣式超级电容器进行性能测试。

图1为本实施例所组装超级电容器在不同电流密度下的充放电曲线(电流 密度分别为50mA/g，100mA/g，500mA/g，1000mA/g)。从图1可以看出，电 压的变化与时间成线性关系，说明本实施例制备的超级电容器有良好的电容特 性。此外，从恒流充放电曲线还可以看出，该电容器的IR很低，说明其等效串 联内阻较小。根据恒流充放电曲线上的放电时间和放电电流密度计算得到，本 实施例组装的超级电容器在50mA/g放电速率下的质量比电容为237F/g，在 1000mA/g放电速率下的质量比电容为208F/g。图2为本实施例组装的超级电 容器的交流阻抗谱图。从图2可以看出，采用30目尼龙网作隔膜的胶体电解质 超级电容器的内阻为0.4欧姆。测试结果表明，本实施例组装的超级电容器具有 很低的内阻和良好的倍率性能。

实施例2

称取3g海石花菜用去离子水反复冲洗干净，然后在去离子水中浸泡2h， 将其放入500ml去离子水中加热至水沸腾，持续加热2h，海石花菜溶解，然后 将残留的废渣过滤掉。用小火熬煮4h，将多余的水分蒸发掉，停止加热，待溶 液未完全冷却倒入实现配制好的Na₂SO₄电解液，形成海石花菜-Na₂SO₄溶胶(其 中海石花菜溶胶的质量百分含量约为20％，Na₂SO₄的浓度为1mol/L)。

按质量比85:10:5将活性炭、导电炭黑和聚四氟乙烯粘结剂混合均匀，充分 搅拌并反复挤压至破乳，得到可塑性的混合物。将得到的混合物通过辊压的方 法制成膜片。将干燥好的电极膜片进行剪裁，然后压合到集流体泡沫镍上，得 到活性炭极片。活性炭极片的直径为10mm，活性物质面密度为8.9mg/cm²。 将40目的尼龙网叠放于作正、负电极的活性炭极片之间，然后将三者装入扣式 电容器外壳内。注入海石花菜-Na₂SO₄溶胶，使正、负极电极片得到充分浸润， 且尼龙网网孔内充满电解质溶胶。将上述扣式电容器封装好后，静止24h，使 注入的电解质溶胶转变为凝胶，得到对称型的胶体电解质超级电容器。最后采 用恒流充放电和交流阻抗法对上述扣式超级电容器进行性能测试。

图3为本实施例所组装超级电容器在不同电流密度下的充放电曲线(电流 密度分别为50mA/g，100mA/g，500mA/g，1000mA/g)。从图3可以看出，电 压的变化与时间成线性关系，说明本实施例制备的超级电容器有良好的电容特 性。此外，从恒流充放电曲线还可以看出，该电容器的IR很低，说明其等效串 联内阻较小。根据恒流充放电曲线上的放电时间和放电电流密度计算得到，本 实施例组装的超级电容器在50mA/g放电速率下的质量比电容为226F/g，在 1000mA/g放电速率下的质量比电容为167F/g。图4为本实施例组装的超级电 容器的交流阻抗谱图。从图4可以看出，采用40目尼龙网作隔膜的胶体电解质 超级电容器的内阻很小，为1.14欧姆。

实施例3

称取10g海石花菜用去离子水反复冲洗干净，然后在去离子水中浸泡2h， 将其放入800ml去离子水中加热至水沸腾，持续加热3h，海石花菜溶解，然后 将残留的废渣过滤掉。用小火熬煮6h，将多余的水分蒸发掉，停止加热，待溶 液未完全冷却倒入实现配制好的K₄Fe(CN)₆电解液，形成海石花菜-K₄Fe(CN)₆溶 胶(其中海石花菜溶胶的质量百分含量约为50％，K₄Fe(CN)₆的浓度为0.1 mol/L)。

按质量比85:10:5将活性炭、导电炭黑和聚四氟乙烯粘结剂混合均匀，充分 搅拌并反复挤压至破乳，得到可塑性的混合物。将得到的混合物通过辊压的方 法制成膜片。将膜片干燥后进行剪裁，然后将裁好的膜片压合到集流体泡沫镍 上，得到活性炭极片。活性炭极片的直径为10mm，活性物质面密度为9.5 mg/cm²。将60目的尼龙网叠放于作正、负电极的活性炭极片之间，然后将三者 装入扣式电容器外壳内。注入海石花菜-K₄Fe(CN)₆，使正、负极电极片得到充分 浸润，且尼龙网网孔内充满电解质溶胶。将上述扣式电容器封装好后，静止24h， 使注入的电解质溶胶转变为凝胶，得到对称型的胶体电解质超级电容器。最后 采用恒流充放电和交流阻抗法对上述扣式超级电容器进行性能测试。

图5为本实施例所组装超级电容器在不同电流密度下的充放电曲线(电流 密度分别为50mA/g，100mA/g，500mA/g，1000mA/g)。从图5可以看出，电 压的变化与时间成线性关系，说明本实施例制备的超级电容器有良好的电容特 性。此外，从恒流充放电曲线还可以看出，该电容器的IR很低，说明其等效串 联内阻较小。根据恒流充放电曲线上的放电时间和放电电流密度计算得到，本 实施例组装的超级电容器在50mA/g放电速率下的质量比电容为182F/g，在 1000mA/g放电速率下的质量比电容为165F/g。图6为本实施例组装的超级电 容器的交流阻抗谱图。从图6可以看出，采用60目尼龙网作隔膜的胶体电解质 超级电容器的内阻为3.75欧姆。

实施例4

称取5g海石花菜用去离子水反复冲洗干净，然后在去离子水中浸泡2h， 将其放入800ml去离子水中加热至水沸腾，持续加热3h，海石花菜溶解，然后 将残留的废渣过滤掉。用小火熬煮6h，将多余的水分蒸发掉，停止加热，待溶 液未完全冷却倒入实现配制好的KOH电解液，形成海石花菜-KOH溶胶(其中 海石花菜溶胶的质量百分含量约为30％，KOH的浓度为6mol/L)。

按质量比85:10:5将聚苯胺、导电炭黑和聚四氟乙烯粘结剂混合均匀，充分 搅拌并反复挤压至破乳，得到可塑性的混合物。将得到的混合物通过辊压的方 法制成膜片。将干燥好的电极膜片进行剪裁，然后压合到集流体泡沫镍上，得 到聚苯胺电极片。聚苯胺电极片的直径为10mm，活性物质面密度为8.7 mg/cm²。将网眼为4mm×4mm的玻璃纤维网叠放于作正、负电极的聚苯胺极片 之间，然后将三者装入扣式电容器外壳内。注入海石花菜-KOH溶胶，使正、负 极电极片得到充分浸润，且玻璃纤维网网孔内充满电解质溶胶。将上述扣式电 容器封装好后，静止24h，使注入的电解质溶胶转变为凝胶，得到对称型胶体 电解质超级电容器。

实施例5

称取3g海石花菜用去离子水反复冲洗干净，然后在去离子水中浸泡2h， 将其放入500ml去离子水中加热至水沸腾，持续加热2h，海石花菜溶解，然后 将残留的废渣过滤掉。用小火熬煮3h，将多余的水分蒸发掉，停止加热，待溶 液未完全冷却倒入实现配制好的H₂SO₄电解液，形成海石花菜-H₂SO₄溶胶(其中 海石花菜溶胶的质量百分含量约为20％，H₂SO₄的浓度为1mol/L)。

按质量比85:10:5将氧化钌、导电炭黑和聚四氟乙烯粘结剂混合均匀，充分 搅拌并反复挤压至破乳，得到可塑性的混合物。将得到的混合物通过辊压的方 法制成膜片。将干燥好的电极膜片进行剪裁，然后压合到集流体泡沫镍上，得 到氧化钌极片。氧化钌极片的直径为10mm，活性物质面密度为14.0mg/cm²。 将20目的聚酯丝网叠放于作正、负电极的氧化钌极片之间，然后将三者装入扣 式电容器外壳内。注入海石花菜-H₂SO₄溶胶使正、负极电极片得到充分浸润， 且聚酯丝网网孔内充满电解质溶胶。将上述扣式电容器封装好后，静止24h， 使注入的电解质溶胶转变为凝胶，得到对称型的胶体电解质超级电容器。

实施例6

称取10g海石花菜用去离子水反复冲洗干净，然后在去离子水中浸泡2h， 将其放入800ml去离子水中加热至水沸腾，持续加热3h，海石花菜溶解，然后 将残留的废渣过滤掉。用小火熬煮6h，将多余的水分蒸发掉，停止加热，待溶 液未完全冷却倒入实现配制好的Li₂SO₄电解液，形成海石花菜-Li₂SO₄溶胶(其 中海石花菜溶胶的质量百分含量约为50％，Li₂SO₄的浓度为1mol/L)。

按质量比85:10:5将活性炭、导电炭黑和聚四氟乙烯粘结剂以及Li₄Ti₅O₁₂、 导电炭黑和聚四氟乙烯混合均匀，充分搅拌并反复挤压至破乳，得到可塑性的 混合物。将得到的混合物通过辊压的方法制成膜片。将干燥好的电极膜片进行 剪裁，然后压合到集流体泡沫镍上，分别得到活性炭极片和钛酸锂极片。活性 炭极片和钛酸锂极片的直径均为10mm，活性炭极片的面密度为13.7mg/cm²， 钛酸锂极片的面密度为5.5mg/cm²。将20目蚕丝网叠放于活性炭正极和钛酸锂 负极之间，然后将三者装入扣式电容器外壳内。注入海石花菜-Li₂SO₄溶胶，使 活性炭正极和钛酸锂负极得到充分浸润，且蚕丝网网孔内充满电解质溶胶。将 上述扣式电容器封装好后，静止24h，使注入的电解质溶胶转变为凝胶，得到 不对称型的胶体电解质超级电容器。

通过以上实施例可以看出，和采用中性胶体电解质的超级电容器相比，采 用碱性胶状电解质的超级电容器具有更低的内阻、更高的比容量和倍率性能。