一种反射式NEA GaN纳米线阵列光电阴极及制备方法

摘要

本发明提出一种反射式NEA？GaN纳米线阵列光电阴极及制备方法，所述反射式NEA？GaN纳米线阵列光电阴极是在Si或者SiC衬底的表面生长p型GaN纳米线，并对生长的纳米线阵列进行Cs/O激活得到，其包括衬底层、位于衬底层表面的纳米线阵列发射层；纳米线阵列发射层由若干p型GaN纳米线组成，p型GaN纳米线表面均吸附有Cs/O激活层；所述衬底层为Si或者SiC。本发明能够在降低材料发射率的同时，减少光电子的输运距离，控制纳米线的直径充分吸收光子，提高了GaN光电阴极量子效率。

说明书

技术领域

本发明属于光电发射材料技术领域，具体涉及一种反射式NEAGaN纳米线阵列光电阴极及制备方法。

背景技术

光电阴极是一种利用外光电效应将光信号转变为电信号的光电发射材料。具有负电子亲和势的GaN光电阴极，即阴极表面真空能级低于导带底能级，因此体内光激发电子只需运行到表面，就可通过隧穿发射到真空，无需过剩动能去克服材料表面的势垒，使光激发电子的逸出几率大大增加，因此具有量子效率高、暗电流小、发射电子能量分布集中等独特优点。其量子效率一般大于24％，大大高于传统的紫外光电阴极的量子效率，并且，GaN材料响应在400nm以下，是典型的“日盲”材料，具有良好的抗辐射能力。

目前生长纳米线阵列主要有金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)、干刻法等，这些生长方法都存在一些不可避免的缺点。金属有机物化学气相沉积法由于其设备昂贵，且反应原材料为金属有机物不易保存等缺点，因此重复性不高；而干刻法虽然设备简单，成本较低，容易实现，但是由于其反应机理是通过腐蚀半导体材料最后形成纳米线阵列，因此纳米线表面的晶格破损较为严重，形成的表面较粗糙，另外纳米线的直径达不到纳米线光电阴极发射层的数量级，因此我们需要寻找一种适合制备GaN纳米线阵列光电阴极的纳米线生长方法。

一般的GaN光电阴极均采用薄膜材料制成，薄膜材料具有生长工艺成熟，成膜质量好等优点，但薄膜材料的发射率大，不能充分吸收入射光的能量，另外对于反射式光电阴极来说，材料的电子的输运距离对材料的厚度要求与材料对光的吸收深度对材料的厚度要求之间相互矛盾。

发明内容

本发明的目的在于提出一种反射式NEAGaN纳米线阵列光电阴极及制备方法，能够在降低材料发射率的同时，减少光电子的输运距离，控制纳米线的直径充分吸收光子，提高了GaN光电阴极量子效率。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种反射式NEAGaN纳米线阵列光电阴极，包括衬底层、位于衬底层表面的纳米线阵列发射层；纳米线阵列发射层由若干p型GaN纳米线组成，p型GaN纳米线表面均吸附有Cs/O激活层。

较佳地，所述衬底层为Si或者SiC；所述p型GaN纳米线的直径为10～100nm，长度为1～100μm，p型掺杂浓度为1×1019cm-3，掺杂元素为Zn。

本发明还提出一种在衬底表面生长p型GaN纳米线的方法，步骤如下：

步骤101、在衬底上蒸发金属Al形成金属Al层，将所述具有金属Al层的衬底置于草酸溶液中进行电化学腐蚀，从而在衬底表面形成多孔氧化铝薄膜；

步骤102、将所述表面有网状多孔氧化铝薄膜的衬底放入磷酸与铬酸的混合液中浸泡，去除氧化铝薄膜上孔底部与衬底接触的氧化铝，形成规则尺寸的网状多孔阳极氧化铝薄膜；

步骤103、在所述网状多孔阳极氧化铝薄膜表面蒸镀一层金属Ni，然后将衬底放入NaOH碱溶液中浸泡，去除衬底表面的阳极氧化铝薄膜，从而在衬底上形成金属Ni纳米颗粒点阵；

步骤104、将衬底和反应源放入CVD反应炉的石英舟中分区加热，待衬底和反应源所在区域的温度均达到设定温度后，向CVD反应炉通入氨气和氩气，然后CVD反应炉保温至550℃进行沉积反应，制得顶部有Ni催化剂颗粒的p型GaN纳米线阵列。

较佳地，所述衬底层为Si或者SiC；在衬底上蒸发金属Al之前，先用体积比为1:1的硫酸和双氧水清洗衬底，然后用质量百分数为5％的氢氟酸腐蚀清洗衬底；步骤1中使用电子束蒸镀方法在衬底上蒸发金属Al形成Al层，所述Al层厚度为100～1000nm；步骤1中草酸溶液浓度为0.5mol/L。

较佳地，步骤102中，所述磷酸与铬酸混合液中，磷酸质量百分数为4％，铬酸质量百分数为2％。

较佳地，步骤103中使用电子束蒸镀方法蒸镀金属Ni层，金属Ni层的厚度为5～100nm；所述衬底放入质量百分数为5％的NaOH碱溶液中浸泡。

较佳地，步骤104中，GaCl3为镓源、ZnCl2为掺杂元素Zn源，以摩尔数比1000:1的比例混合后作为反应源，反应源位于靠近CVD反应炉进风口且距离衬底10cm左右的位置，衬底位于CVD反应炉的中心加热位置；加热前先抽真空CVD反应炉并通入氩气清洗炉管；衬底所在位置加热温度至850℃，反应源所在位置加热温度至600℃；所述氩气流量为200ml/min，氨气流量的为30ml/min；沉积反应时间为100～120min。

本发明还提出一种制备反射式NEAGaN纳米线阵列光电阴极的方法，用质量百分数为4％的盐酸、磷酸和氢氟酸的混合酸溶液除去p型GaN纳米线阵列顶部的Ni催化剂颗粒；经清洗后送入高温真空系统中进行加热净化，使p型GaN纳米线阵列获得原子级清洁的表面；然后在p型GaN纳米线阵列表面吸附Cs/O激活层。

较佳地，用化学清洗试剂腐蚀去掉p型GaN纳米线表面的油脂和杂质，化学清洗试剂为体积比为2:2:1的硫酸、双氧水和去离子水混合液；高温真空系统中的热温度为850℃；使用超真空激活工艺在p型GaN纳米线阵列表面吸附Cs/O激活层。

本发明与现有技术相比，其显著优点在于，GaN纳米线阵列制作成光电阴极，能够通过纳米线之间的发射与折射充分吸收入射光的能量，而且克服了光子吸收深度和电子扩散长度的矛盾关系；当光线以适当的角度入射到纳米线阵列时，由于纳米线独特的结构，进入的光子会在纳米线之间反射和折射，最终被纳米线阵列彻底吸收，形成“光子捕获”效应，使能量的损失降低到最小，从而大大提高光电阴极的量子效率。另外，当光子在纳米线内部被吸收时，激发出光电子，由于纳米线的四周都是表面，因此光电子从纳米线的内部向四周逸出，极大地提高了逸出电子的数目，从而增大了光电流，提高了光电阴极的量子效率。GaN纳米线阵列由于自身优异的光电特性，成为新一代基于纳米技术的NEAGaN光电阴极材料，对扩展GaN光电阴极应用领域具有积极意义。

附图说明

图1是本发明所述反射式NEAGaN纳米线阵列光电阴极示意图。

图2是本发明中使用阳极氧化铝模板法在衬底上生成整齐排列有纳米线阵列的纳米线阵列发射层的流程示意图。

图3本发明中使用CVD方法生长p型GaN纳米线阵列示意图。

具体实施方式

容易理解，依据本发明的技术方案，在不变更本发明的实质精神的情况下，本领域的一般技术人员可以想象出本发明反射式NEAGaN纳米线阵列光电阴极及制备方法的多种实施方式。因此，以下具体实施方式和附图仅是对本发明的技术方案的示例性说明，而不应当视为本发明的全部或者视为对本发明技术方案的限制或限定。

本发明所述反射式NEAGaN纳米线阵列光电阴极是在Si或者SiC衬底1的表面生长p型GaN纳米线5，并对生长的纳米线阵列进行Cs/O激活得到，其包括衬底层、位于衬底层表面的纳米线阵列发射层；纳米线阵列发射层由若干p型GaN纳米线5组成，p型GaN纳米线表面均吸附有Cs/O激活层10；所述衬底层为Si或者SiC。p型GaN纳米线的直径为10～100nm，长度为1～100μm，p型掺杂浓度为1×1019cm-3，掺杂元素为Zn。

在衬底表面生长p型GaN纳米线的方法为：

步骤101、先用体积比为1:1的硫酸和双氧水清洗Si或SiC衬底，然后用质量百分数为5％的氢氟酸腐蚀清洗衬底；

步骤102、使用电子束蒸镀方法在衬底上蒸发金属Al形成Al层，所述Al层厚度为100～1000nm；

步骤103、将步骤2蒸发有金属Al的衬底置于0.5mol/L的草酸溶液中进行电化学腐蚀，从而在衬底表面形成多孔氧化铝薄膜；

步骤104、将步骤3电化学腐蚀后表层有氧化铝膜的衬底放入质量百分数为4％的磷酸与质量百分数为2％的铬酸混合液中浸泡，去除氧化铝薄膜上孔底部与衬底接触的氧化铝并改变孔的尺寸，以形成规则尺寸的网状多孔阳极氧化铝薄膜；

步骤105、使用电子束蒸镀方法在步骤4形成的网状多孔阳极氧化铝薄膜表面再蒸镀一层金属Ni，金属Ni的厚度为5～100nm；

步骤106、将步骤5形成的衬底放入质量百分数为5％的NaOH碱溶液中浸泡，去除衬底表面的阳极氧化铝薄膜，从而在衬底上得到金属Ni纳米颗粒点阵；

步骤107、将步骤6得到的衬底放入石英舟中并置于CVD反应炉的中心加热位置；

步骤108、将GaCl3为镓源、ZnCl2为掺杂元素Zn源，以摩尔数比1000:1的比例混合后作为反应源放入石英舟中，反应源位于靠近CVD反应炉进风口距离衬底10cm左右的位置，衬底位于反应炉的中心加热位置，然后抽真空CVD反应炉并通入氩气清洗炉管；

步骤109、控制CVD反应炉各温区的炉温，先加热CVD反应炉中心衬底所在位置温度至850℃，然后再加热反应源位置温度至600℃，待上述两个温区的温度升至设定温度后向CVD反应炉通入氨气和氩气，氩气的流量为200ml/min，氨气的流量的为30ml/min，CVD反应炉保温至550℃进行沉积反应，沉积时间为100～120min，沉积完毕后随炉冷却至室温，制得顶部有Ni催化剂颗粒的P型掺杂的GaN纳米线阵列。

将上述生长在衬底上的p型GaN纳米线阵列作为纳米线阵列发射层进一步制作成反射式NEAGaN纳米线阵列光电阴极的方法为：

步骤201、用质量百分数为4％的盐酸、磷酸和氢氟酸的混合酸溶液除去p型GaN纳米线顶部的Ni颗粒；

步骤11、用化学清洗试剂腐蚀去掉p型GaN纳米线表面的油脂和杂质，化学清洗试剂为体积比为2:2:1的硫酸、双氧水和去离子水混合液；然后将p型GaN纳米线阵列送入高温真空系统中进行加热净化，加热温度为850℃，使p型GaN纳米线阵列获得原子级清洁的表面；

步骤12、使用超真空激活工艺在p型GaN纳米线阵列表面吸附Cs/O激活层，此时发射层表面达到负电子亲和势，最终制得反射式NEAGaN纳米线阵列光电阴极。

本发明反射式GaN纳米线阵列光电阴极解决了薄膜材料中光子吸收与电子输运对材料发射层厚度要求相互矛盾的问题，从而能够在降低材料发射率的同时，减少光电子的输运距离，控制纳米线的直径充分吸收光子，实现了提高GaN光电阴极量子效率的设想；本发明使用阳极氧化铝模板法制备纳米级Ni催化剂颗粒用作CVD生长，具有制备方法简单，可重复性好，成本低，且催化剂颗粒大小可控，排列整齐等优点；本发明在使用CVD方法制备p型GaN纳米线时，与MOCVD方法相比，使用的反应源为GaCl3、ZnCl2、氨气和氩气，具有原材料廉价且生长过程可控的优点；本发明使用CVD方法制备P型GaN纳米线阵列，与现有的干法刻蚀技术相比，具有GaN纳米线表面缺陷较少，尺寸更加微小的优点，并且长度和直径比更大，能够较好的提升纳米线光电阴极的量子效率；本发明使用GaN纳米线材料激活成反射式负电子亲和势GaN纳米线光电阴极，激活成功后纳米线周围会吸附一层Cs/O激活层，产生负电子亲和势，从而在纳米线中形成一个中间高，四周低的能带结构，这种能带结构非常有利于纳米线中激发的光电子往表面输运并发射到真空中。

实施例

在衬底表面吸附整齐排列纳米级Ni催化剂颗粒的方法：

首先，用体积比为1:1的硫酸和双氧水清洗Si或SiC衬底1，然后用质量百分数为5％的氢氟酸腐蚀清洗清洗Si或SiC衬底，在清洁的衬底表面利用电子束蒸镀的方法在衬底层上蒸发金属Al层形成Al薄膜2，如图2中(a)所示，Al薄膜2的厚度为100～1000nm；将蒸发有Al薄膜2的衬底置于0.5mol/L的草酸溶液中进行电化学腐蚀，在衬底表面形成多孔氧化铝薄膜；将电化学腐蚀后的表层有氧化铝膜的衬底放入质量百分数为4％的磷酸与质量百分数为2％的铬酸混合液中浸泡，去除小孔底部与衬底接触的氧化铝并改变孔的尺寸，以形成规则尺寸的网状多孔阳极氧化铝薄膜3，如图2中(b)所示；在形成的网状多孔阳极氧化铝薄膜3表面利用电子束蒸镀的方法再蒸镀一层金属Ni层4，如图2中(c)所示，属Ni层4的厚度为5～100nm；然后将形成的衬底材料放入质量浓度为5％的NaOH碱溶液中浸泡，去除衬底表面的阳极氧化铝，在衬底上得到金属Ni纳米颗粒点阵，如图2中(d)所示。

进一步生长p型GaN纳米线阵列的方法为：

结合图3，将得到的表面有整齐排列纳米Ni催化剂颗粒的衬底放入石英舟中并置于CVD反应炉的中心加热位置；以GaCl3为镓源，ZnCl2为掺杂元素Zn源，以摩尔数比1000:1的比例混合后作为反应源8放入石英舟中，放有反应源的石英舟位于靠近出风口距离衬底10～15cm的位置，衬底位于反应炉的中心加热位置，抽真空并通入氩气7清洗炉管；控制各温区的炉温，先加热反应炉中心衬底所在位置升至850℃，再加热反应源位置升至600℃，待上述两个温区的温度升至设定温度后通入氨气6和氩气7，氩气的流量为200ml/min，氨气的流量的为30ml/min，保温至550℃进行沉积反应，沉积时间为100～120min，沉积完毕后停止通入载气，衬底随炉冷却至室温，在衬底上制得所述顶部有Ni催化剂颗粒的P型掺杂的GaN纳米线阵列，如图2中(e)所示；用质量百分数为3％的盐酸、磷酸和氢氟酸的混合酸溶液除去纳米线顶部的Ni颗粒，得到整齐排列的P型GaN纳米线阵列，如图2中(f)所示。

进一步制备反射式NEAGaN纳米线阵列光电阴极的方法为：

经过化学腐蚀去掉纳米线表面的油脂和杂质，化学清洗的试剂体积比为2:2:1的硫酸，双氧水和去离子水。再送入高温真空系统中进行加热净化，加热温度为850℃，使p型的GaN纳米线发射层获得原子级清洁表面；再通过超真空激活工艺使p型GaN纳米线发射层表面吸附Cs/O激活层10，Cs，O激活的过程为Cs持续，O源断续，发射层表面达到负电子亲和势，最终制得如图1所示的反射式NEAGaN纳米线阵列光电阴极。反射式NEAGaN纳米线阵列光电阴极其纳米线5直径为10～100nm，长度为1～100μm，p型掺杂浓度为1×1019cm-3，掺杂元素为Zn。