锗酸盐玻璃包层/半导体纤芯复合材料光纤

摘要

本发明提供锗酸盐玻璃包层/半导体纤芯复合材料光纤。本发明以多组分锗酸盐玻璃为光纤包层材料，以Ge、InSb、GaSb、SnTe或GeTe半导体为光纤纤芯材料，构成在2～5？μm光波段具有低损耗特征的复合材料光纤，透过率大于75%。中红外波段在大气监测、激光雷达、激光医疗和光谱学等领域有着广泛的应用，成为近些年来研究的热点。光在光纤中传输时，传输光场主要分布在纤芯中，但光纤包层中也存在一部分光场，因此低损耗光传输需要纤芯和包层均对传输光有较高的透过性。本发明极大的拓宽了玻璃包层半导体纤芯复合材料光纤的种类，同时可以充分发挥出半导体材料在中红外的性能，为复合材料光纤在中红外的应用提供基础。

说明书

技术领域

本发明属于光纤技术领域，具体涉及锗酸盐玻璃包层/半导体纤芯复合材料光纤。

背景技术

光纤在传统通信中有着重要的应用，在现代社会中极大地改善了人类的生活。 2009年，被誉为“光纤之父”的高锟教授因提出低损耗的石英光纤来实现通信获得诺贝尔物 理学奖。但随着社会的发展和科技的进步，对光纤提出了更高的要求，例如：工作在极端环 境下的深井天然气和油田的探测，具有小的非线性的高功率激光系统，高非线性光纤来实 现光信号处理等。传统的石英光纤和稀土掺杂的玻璃光纤由于其自身的缺陷并不能满足这 些要求，而近些年来提出的新型复合光纤越来越引起人们的关注，通过将具有不同性能的 材料复合到同一光纤中，同时设计和优化材料的组成和新型的光纤结构，来实现光纤的多 功能化，满足不同的功能需求，新型复合材料光纤将会成为未来光纤发展的重要方向之一。

新型复合光纤包括集成绝缘体(玻璃或者聚合物)、半导体、金属等材料于单一光 纤中来实现光纤的多功能化。2004年，美国麻省理工学院Y.Fink课题组率先提出、设计、制 备出多功能复合光纤，具有声波传感器、光调制、听觉能力等功能，有望集成为可穿戴的智 能织物。玻璃包层半导体纤芯复合材料光纤是新型复合光纤发展的重要方向之一，可以将 玻璃光纤优异的光学性能和半导体材料丰富的光、电、热等性能完美的结合起来，在非线性 光学、传感、光电探测、红外功率传输、生物医疗等领域有着巨大的应用前景。

2008年，美国克莱姆森大学的J.Ballato课题组首次提出将半导体材料引入到传 统的玻璃光纤结构中，采用管棒法或粉管法来制备玻璃包层半导体纤芯光纤，但他们只是 做了初步的实验探讨，并没有获得性能优异的复合光纤。而在国内，鲜有报道玻璃包层半导 体纤芯复合材料光纤，且只局限于概念论证的基础实验。更为重要的是目前报道的玻璃包 层半导体纤芯复合材料光纤大都选择石英玻璃、硅酸盐玻璃或磷酸盐玻璃作为包层，这些 包层玻璃在中红外透过率很低，拉丝温度过高或过低，可选择的半导体材料较少。而锗酸盐 玻璃具有较高的玻璃转变温度，高的抗激光损伤阈值，良好的物化性能以及优异的红外透 过性能，是中红外光传输和中红外激光器基质的重要材料。至今为止，还未有锗酸盐玻璃作 为包层玻璃来制备复合材料光纤的报道，将具有优异的光学性能和物化性能的锗酸盐玻璃 和具有丰富的光、电、热等功能的半导体材料有效的结合，拉制成复合材料光纤，在非线性 光学、传感、光电探测、红外功率传输、生物医疗等领域应用前景广阔，特别是在中红外领 域。

发明内容

本发明的目的在于提供多组分锗酸盐玻璃包层/半导体纤芯复合材料光纤。锗酸 盐玻璃具有高的中红外透过性能，优异的物化性能。将锗酸盐玻璃作为包层制备半导体纤 芯复合材料光纤可以极大的发挥半导体材料在中红外的性能，使得复合材料光纤在中红外 光传输、拉曼频移红外光源、光电探测、生物医疗等方面有着巨大的应用前景。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

锗酸盐玻璃包层/半导体纤芯复合材料光纤，其光纤包层是多组分锗酸盐玻璃，光 纤纤芯半导体材料为Ge、InSb、GaSb、SnTe或GeTe。

进一步地，作为复合材料光纤包层的多组分锗酸盐玻璃，玻璃中GeO₂质量百分比 为60％～70％，玻璃的拉丝温度在900～1100℃之间，且在中红外2～5μm透过率大于75％。

进一步地，所述的锗酸盐玻璃包层/半导体纤芯复合材料光纤的制备工艺如下：

(1)多组分锗酸盐包层玻璃的熔制：熔制大块多组分锗酸盐包层玻璃，按质量百分 比计，玻璃原料配比为：BaO10～20％、Ga₂O₃5～20％、GeO₂60～70％、La₂O₃1～5％(纯度 99.99％)；按配比称取原料，混合均匀，加入到铂金坩埚中，在1350～1450℃溶制4～6h，期 间采用反应气氛法除水，同时通气体保护；成型后，在550～650℃保温10～25h,然后随炉降 至室温；

(2)多组分锗酸盐包层玻璃的机械加工：经过退火的大块多组分锗酸盐包层玻璃， 加工成直径20～30mm，长80～120mm的圆柱,且包层玻璃中心沿轴线加工有直径2～4mm,长 60～100mm的圆柱形孔，圆柱形孔没有贯穿整个玻璃圆柱；圆柱玻璃表面及圆柱形孔内表面 都经过机械和化学抛光；

(3)光纤预制棒的组装：根据多组分锗酸盐包层玻璃的折射率，光透过性能，拉丝 温度，热膨胀系数，高温润湿性等选择与其相匹配的半导体材料。将半导体材料(形状可以 是棒状，块状或粉体)紧密地填充在包层玻璃的圆柱形孔中，抽真空后用耐火泥密封好开孔 端，组装成多组分锗酸盐玻璃包层/半导体纤芯光纤预制棒；

(4)光纤拉丝：将组装好的光纤预制棒放在拉丝塔上拉丝，拉丝过程通氩气保护， 拉丝温度900～1100℃，光纤拉丝速度80～100m/min；获得连续的锗酸盐玻璃包层/半导体 纤芯复合材料光纤。光纤尺寸可根据需要通过控制拉丝参数进行调节。

目前已报道的玻璃包层/半导体纤芯复合材料光纤是采用石英玻璃、硅酸盐玻璃 和磷酸盐玻璃作为包层，而这些包层玻璃的中红外透过性能差。石英玻璃和硅酸盐玻璃红 外透过截止波长为3.5μm；磷酸盐玻璃在大于3.5μm处透过率低于30％。锗酸盐玻璃在2～5μ m光波段透过率大于75％，是中红外光波段具有良好的传输性能。因此，本发明选用多组分 锗酸盐玻璃作为包层材料制备半导体纤芯复合材料光纤，如此设计的光纤在2～5μm光波段 具有较低的光损耗。

本发明与现有技术相比，具有非常显著的有益效果：

(1)本发明提出、设计、并采用传统的光纤制备方法拉制出玻璃包层半导体纤芯复 合材料光纤。选用多组分锗酸盐玻璃作为包层，其抗激光损伤阈值高，良好的物化性能以及 优异的红外透过性能，并确定了与多组分锗酸盐玻璃拉丝性能相匹配的半导体材料作为纤 芯。拉制的多组分锗酸盐玻璃包层/半导体纤芯复合材料光纤在中红外长波段的光传输，光 开关和光电探测，拉曼位移红外光源以及利用其高非线性在光信号处理，超连续谱光源等 方面有着巨大的应用前景。

(2)现有的玻璃包层半导体纤芯复合材料光纤大都采用石英玻璃、硅酸盐玻璃、磷 酸盐玻璃作为包层，它们在中红外透过率较低。且能够匹配的半导体材料较少。本发明的多 组分锗酸盐玻璃包层/半导体纤芯复合材料光纤，多组分锗酸盐包层玻璃具有优异的机械 性能，可采用机械冷加工，且在中红外2～5μm透过大于75％，拉丝性能优异，拉丝温度可在 900～1100℃变化，这些性能可以满足多种不同的半导体纤芯材料。极大的拓宽了玻璃包层 半导体纤芯复合材料光纤的种类，同时可以充分发挥出半导体材料在中红外的性能，为复 合材料光纤在中红外的应用提供基础。

附图说明

图1为实例中多组分锗酸盐包层玻璃的差热分析图。

图2为实例中多组分锗酸盐包层玻璃(0.86mm厚)的傅立叶红外透过光谱图。

具体实施方式

下面结合附图举例对本发明做更详细地描述，但本发明的实施方式不限于此，对 未特别说明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

多组分锗酸盐玻璃包层/锗半导体纤芯光纤的制备及方法如下：

(1)采用传统的熔融-退火的方法熔制大块的多组分锗酸盐包层玻璃。按质量百分 比计，玻璃原料配方为：BaO15％、Ga₂O₃15％、GeO₂65％、La₂O₃5％(纯度99.99％)。按配比 称取质量800g的原料，混合均匀，加入到铂金坩埚中，在1400℃溶制5h,期间采用反应气氛 法除水，同时通氧气保护。成型后，在600℃保温20h,然后随炉冷却至室温。此多组分锗酸盐 玻璃转变温度T_g为678℃(如图1中DSC测量)，期红外透过性能展示在图2中。

(2)包层玻璃的机械加工：经过精密退火的大块包层玻璃，加工成直径25.5mm，长 100mm的圆柱,且圆柱中心沿轴线钻有直径3.2mm,长75mm的圆柱形孔。玻璃圆柱表面及圆孔 内表面都经过机械和化学抛光。

(3)纤芯半导体材料：以锗碲合金半导体(GeTe)为纤芯。锗碲合金半导体熔点725 ℃，具有宽的中红外透过窗口。晶态和非晶态GeTe在室温下的禁带宽度分别为～0.1和 0.8eV,电阻率分别为～10^-4或10³Ωcm。无定形态的GeTe可以通过快速冷却熔融GeTe熔体来 获得，同时又可以通过热处理(～145℃)再次获得晶态的GeTe。可以利用GeTe这类相变材料 来实现可重写光盘进行数据储存以及双向记忆开关。如将GeTe复合到玻璃光纤中，可以利 用其晶态-非晶态的转变，在灵活性和长度上具有优势的复合材料光纤上来实现双向记忆 开关。

(4)光纤预制棒的组装：将GeTe(纯度99.99％)紧密地填充在包层玻璃的圆柱形孔 中，抽真空后用耐火泥密封好开孔端。

(5)光纤拉丝：将光纤预制棒放在商业用的拉丝塔上拉丝，拉丝过程通Ar气保护， 拉丝温度980℃，光纤拉丝速度100m/min。可获得连续的多组分锗酸盐玻璃包层/半导体纤 芯光纤，实物中包层与纤芯可以清楚的分辨。

实施例2

本实施例与实施例1不同之处在于多组分锗酸盐包层玻璃配方和半导体材料不 同。多组分锗酸盐包层玻璃按质量百分比计，玻璃原料配方为：BaO20％、Ga₂O₃17％、GeO₂60％、La₂O₃3％(纯度99.99％)。以锑化铟(InSb)半导体为光纤的纤芯材料。InSb熔点527 ℃，是Ⅲ-Ⅴ族半导体中带隙最窄的直接带隙半导体，室温下InSb的禁带宽度为0.18eV，其 透过光谱覆盖整个中波红外波段(7～30μm)，从能带特征上来看，InSb的导带具有较强的非 抛物线性质，使得其具有大的非线性效应，尤其是三波混频。另外，InSb载流子迁移率高，光 子吸收效率高，电子的有效质量小，载流子寿命长，探测器具有较快的响应时间，所以InSb 广泛应用于红外探测器。将块状InSb填充到多组分锗酸盐包层玻璃中的圆柱形孔中，组装 成光纤预制棒，然后在900℃下拉制成光纤。

实施例3

本实施例与实施例1不同之处在于纤芯半导体材料。选择GaSb半导体为光纤纤芯， GaSb半导体熔点为712℃，室温下禁带宽度为0.726eV(1709nm)，可以利用能级跃迁发光，实 现1.7-1.8μm近红外发光的锑化镓纤芯光纤。除了具有发光特性，未掺杂GaSb会表现出p型 半导体特征，具有高的空穴迁移率，GaSb纤芯光纤或者更细的微纳光纤可用于金属-氧化 物-半导体场效应晶体管(MOSFETs)等光电器件中。将块状GaSb填充到多组分锗酸盐包层玻 璃中的圆柱形孔中，组装成光纤预制棒，然后在980℃下拉制成光纤。

实施例4

本实施例与实施例1不同之处在于多组分锗酸盐包层玻璃配方和半导体材料不 同。多组分锗酸盐包层玻璃按质量百分比计，玻璃原料配方为：BaO13％、Ga₂O₃17％、GeO₂67％、La₂O₃3％(纯度99.99％)。已碲化锡(SnTe)半导体为光纤纤芯材料。SnTe熔点为780 ℃，室温下禁带宽度为2.07eV(600nm),利用SnTe晶相和非晶相之间的转变实现大存储量的 相变存储,同时SnTe是一种优良的热电材料，它与许多金属具有化学可溶性，被广泛用作在 500℃左右制作温差电池以及热电制冷装置的材料。将SnTe粉紧密地填充到多组分锗酸盐 包层玻璃的圆柱形孔中，组成光纤预制棒，然后在1000℃下拉制成光纤。

实施例5

本实施例与实施例1不同之处在于多组分锗酸盐包层玻璃配方和半导体材料不 同。多组分锗酸盐包层玻璃按质量百分比计，玻璃原料配方为：BaO10％、Ga₂O₃17％、GeO₂70％、La₂O₃3％(纯度99.99％)。光纤纤芯材料为半导体锗(Ge)，其熔点938℃，具有宽的透 过窗口(2～20μm)。同时Ge具有大的带宽和高的拉曼增益系数使得其在光纤拉曼放大器中 非常有吸引力。将锗粉紧密地填充在包层玻璃的圆柱形孔中，组装成光纤预制棒，然后在 1050℃下拉制成光纤。

表1实施例光纤预制棒组成及各项参数

本发明的多组分锗酸盐玻璃包层/半导体纤芯复合材料光纤，多组分锗酸盐包层 玻璃具有优异的机械性能，可采用机械冷加工，且在中红外2～5μm透过大于75％，拉丝性能 优异，拉丝温度可在900～1100℃变化，这些性能可以满足多种不同的半导体纤芯材料。极 大的拓宽了玻璃包层半导体纤芯复合材料光纤的种类，同时可以充分发挥出半导体材料在 中红外的性能，为复合材料光纤在中红外的应用提供基础。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。