变压器油绝缘油中多环芳烃无害化处理方法

摘要

本发明属于变压器绝缘油无害化处理技术领域，具体公开了一种变压器绝缘油中多环芳烃(PAHs)无害化处理方法，其包括：(1)测定变压器绝缘油中的多环芳烃含量；(2)降解变压器绝缘油中多环芳烃；(3)净化处理降解后的变压器绝缘油。本发明通过对报废后变压器绝缘油无害化处理，消除油中多环芳烃对人类健康和生态环境的潜在危害。

说明书

技术领域

本发明属于变压器绝缘油无害化处理技术领域，具体涉及一种变压器绝缘油中多环芳烃(PAHs)无害化处理方法。

背景技术

变压器油是充油电力设备最主要的绝缘和冷却介质，由于油品自然劣化或设备改造、报废，每年都会产生一定数量的废旧变压器绝缘油。随着电网建设快速发展和新型电力设备的升级换代，废旧变压器油量也越来越大。变压器绝缘油在运行过程中会产生多环芳烃而溶解于油中，因此，退运的废旧变压器绝缘油均含有一定量的多环芳烃。由于许多PAHs具有致癌、致畸和致突变等“三致”效应，对环境和人类健康具有较大危害。美国环保局在20世纪80年代初就把16种PAHs列为环境中优先监测污染物，我国也把PAHs列入环境优先监测的污染物黑名单中。

我国《节约能源法》规定，废油属于可再生和综合利用资源，研究开发适用、高效的废变压器绝缘油综合利用新技术新工艺属于国家鼓励和支持的范畴。同时，根据我国制定的《国家危险废物名录》，废油列入47类危险废物之一，废油的产生、分类、储存、运输、处置各环节必须严格按照国家相关法规执行。而对于退出运行的变压器油，只要未被其他油品污染，经过一定的净化、再生处理，可以恢复其性能，重新再利用；对于被污染过的变压器油，则可通过再生、净化和调质等技术处理，重新用于低电压等级设备、品质要求稍低的充油电气设备(如配变、充油开关等)或其它工业用途。

但目前，对于严重劣化变压器绝缘油的报废缺乏统一的评价方法和标准，对不同类型、不同劣化程度的报废、停用变压器绝缘油缺乏科学的分类和分级管理，没有建立起经济、环保、科学化的资源化和无害化处理途径。目前报废的变压器绝缘油主要通过废旧物资变卖处置的方式流入社会上的废油回收公司等机构，部分油品有可能通过非合规渠道加工后流入社会，成为危害人类健康和生态环境的隐患。

发明内容

为消除报废变压器绝缘油中多环芳烃对人类健康和生态环境的危害，本发明的目的在于提供一种变压器油绝缘油中多环芳烃无害化处理方法，去除油中多环芳烃，降低其危害。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种变压器绝缘油中多环芳烃无害化处理方法，其特征在于包括如下步骤：(1)测定变压器绝缘油中的多环芳烃含量；(2)降解变压器绝缘油中的多环芳烃；(3)净化处理降解后的变压器绝缘油。

进一步地，其中，步骤(1)中，采用气相色谱-质谱联用仪检测变压器绝缘油中的多环芳烃含量，具体方法为：取变压器绝缘油样品，先用环己烷溶解所述样品，然后用N，N-二甲基甲酰胺萃取，之后加入氯化钠溶液，再用环己烷反萃取，环己烷萃取液经洗涤后，用氮气吹至近干，再用正己烷溶解后，再用硅胶固相萃取柱净化，经浓缩定容后，用气相色谱-质谱联用仪测定。

更进一步地，其中，步骤(2)中降解变压器绝缘油中的多环芳烃采用硫氧自由基氧化降解的方法，具体方法为：分别配制亚硫酸盐溶液和铜盐溶液，其中，亚硫酸盐溶液的浓度为1～10mmol/L、铜盐溶液的浓度为0.1～1mmol/L；将亚硫酸盐溶液与变压器绝缘油以1∶1-4∶1的体积比进行混合；混合均匀后用NaOH调节混合溶液的pH值为8.0-11.0；加入铜盐溶液，铜盐溶液加入量按亚硫酸盐溶液与铜盐溶液的体积比为1∶1加入；在搅拌的情况下完成多环芳烃的降解，反应时间以多环芳烃彻底降解计，多环芳烃彻底降解判断标准为降解率达到95％以上，降解率是通过反应前后变压器绝缘油中多环芳烃的含量来计算的。

再进一步地，其中，所述的亚硫酸盐为Na₂SO₃、K₂SO₃、(NH₄)₂SO₃、NaHSO₃、NH₄HSO₃、KHSO₃中的一种或几种。

再更进一步地，其中所述的铜盐为Cu(NO₃)₂、CuCl₂、CuSO₄中的一种或几种。

此外，步骤(3)中净化处理降解后的变压器绝缘油是通过沉降法和真空过滤的方法实现的，所述的沉降法是在温度为25-35℃条件下，自然沉降8-15h，以除去降解后的变压器绝缘油中大量的水分和能自然沉降下来的杂质；所述的真空过滤是在真空度为93×10³-99×10³Pa，温度为30-80℃的条件下进行真空雾化，脱除沉降后的变压器绝缘油中剩余的微量水分。

与现有技术相比，本发明的变压器绝缘油中多环芳烃无害化处理方法，涉及多环芳烃含量的测量、多环芳烃的降解、降解后变压器绝缘油的净化处理，通过对报废后变压器绝缘油的无害化处理，消除油中多环芳烃对人类健康和生态环境的潜在危害。其中，在变压器绝缘油-亚硫酸盐溶液-铜盐溶液体系中，铜盐溶液加入到变压器绝缘油和亚硫酸盐溶液混合液中，Cu²⁺形成氢氧化铜的胶体，氢氧化铜胶体催化亚硫酸盐反应产生多种自由基如SO₃^·-、SO₅^·-、SO₄^·-、OH^·，这些自由基均可与多环芳烃发生反应，从而实现多环芳烃的无害化处理。

具体实施方式：

以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

本实施例以110kV等级变电站报废变压器绝缘油中多环芳烃的无害化处理为例。

(1)测定报废变压器绝缘油中多环芳烃含量。在该实施例中，采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测得报废变压器绝缘油中多环芳烃含量为2.15μg/g。具体步骤为：取少量报废变压器绝缘油作为样品，先用环己烷溶解所述样品，然后用N，N-二甲基甲酰胺萃取后，加入氯化钠溶液，之后再用环己烷反萃取。环己烷萃取液经洗涤后，用氮气吹至近干，之后用正己烷溶解后，再用硅胶固相萃取柱净化，然后经浓缩定容后，用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)测定，内标法定量。

(2)降解报废变压器绝缘油中的多环芳烃。具体步骤为：

(a)配制亚硫酸盐溶液和铜盐溶液，亚硫酸盐采用亚硫酸钠，溶液浓度为2mmol/L；铜盐采用氯化铜，溶液浓度为0.2mmol/L；

(b)取所述报废变压器绝缘油200mL，将亚硫酸钠溶液与变压器绝缘油以2∶1(v/v)比例混合，即在所述报废变压器绝缘油中加入亚硫酸钠溶液400mL；

(c)混合均匀后用NaOH调节混合溶液的pH值为9.0；

(d)加入氯化铜溶液，氯化铜溶液加入量按亚硫酸钠溶液与氯化铜溶液以1∶1(v/v)比例加入，即加入400mL氯化铜溶液。之后，不断搅拌，在搅拌的情况下实现多环芳烃的降解，反应10h后，测得变压器绝缘油中多环芳烃含量为0.065μg/g，降解率达到97％，满足要求。

(3)净化处理降解后的变压器绝缘油。具体步骤为：

(a)将降解后的变压器绝缘油首先在30℃下静置10h，除去油中大量的水分和能自然沉降下来的杂质；

(b)将沉降后的油在真空度为97×10³Pa、温度为55℃下，进行真空雾化，脱除油中剩余微量水分。

实施例2

参照实施例1，所不同的是：在步骤(1)中，测得报废变压器绝缘油中多环芳烃含量为3.14μg/g；在步骤(2)中，亚硫酸盐采用亚硫酸铵，溶液浓度为5mmol/L，铜盐采用硫酸铜，溶液浓度为0.5mmol/L，将亚硫酸铵溶液与变压器绝缘油以3∶1(v/v)比例混合，即200mL变压器绝缘油中加入600mL亚硫酸铵溶液，用NaOH将混合溶液的pH值调节至10.0后加入硫酸铜溶液600mL，反应11h后，测得变压器绝缘油中多环芳烃降解率达到96％；在步骤(3)中，降解后的变压器绝缘油首先在30℃下静置12h，除去油中大量的水分和能自然沉降下来的杂质，然后在真空度为98×10³Pa、温度为58℃下进行真空雾化，脱除油中剩余微量水分。

实施例3

参照实施例1，所不同的是：本实施例以500kV等级变电站报废变压器绝缘油为例。在步骤(1)中，测得报废变压器绝缘油中多环芳烃含量为1.29μg/g；在步骤(2)中，亚硫酸盐采用亚硫酸钾，溶液浓度为1mmol/L，铜盐采用硝酸铜，溶液浓度为0.1mmol/L，将亚硫酸钾溶液与变压器绝缘油以1∶1(v/v)比例混合，即200mL变压器绝缘油中加入200mL亚硫酸铵溶液，用NaOH将混合溶液的pH值调节至11.0后加入硝酸铜溶液200mL，反应12h后，测得变压器绝缘油中多环芳烃降解率达到97.5％；在步骤(3)中，降解后的变压器绝缘油首先在35℃下静置9h，除去油中大量的水分和能自然沉降下来的杂质，然后在真空度为98×10³Pa、温度为58℃下进行真空雾化，脱除油中剩余微量水分。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。