页岩全孔径孔隙体积的表征方法

摘要

本发明提供一种页岩全孔径孔隙体积的表征方法，包括如下步骤：1)分别对柱状页岩、第一粉状页岩和第二粉状页岩依次进行脱水和脱气处理；2)采用高压压汞法对柱状页岩进行分析，结合washburn方程得到第一孔径范围内各孔径的孔隙体积；3)采用氮气吸附法对第一粉状页岩进行分析，结合BJH模型得到第二孔径范围内各孔径的孔隙体积；4)采用二氧化碳吸附法对第二粉状页岩进行分析，结合DFT模型得到第三孔径范围内各孔径的孔隙体积；5)如第一孔径范围、第二孔径范围和第三孔径范围之间重叠范，采用加权平均法得到重叠范围内各孔径的孔隙体积。本发明使页岩孔隙结构全孔径表征客观合理，对正确评价页岩储层具有重要意义。

说明书

技术领域

本发明涉及非常规油气勘探开发技术，尤其涉及一种页岩全孔径孔隙体 积的表征方法。

背景技术

页岩气是当今热门的非常规油气资源。对页岩进行开发之前，为了正确 评价页岩储层，需要对页岩储层中发育的不同的孔径的孔隙体积进行定量分 析表征，从而为页岩气赋存状态和流动研究提供关键的参数，避免勘探开发 的经济损失或可采资源的遗失。

页岩孔隙比常规砂岩小几个数量级，国际理论和应用化学联合会 (IUPAC)按照孔隙直径大小将孔隙分为微孔(＜2.0nm)、中孔(2.0～50.0nm) 和宏孔(＞50.0nm)。目前定量表征页岩孔隙结构的方法主要有：高压压汞 实验、氮气吸附实验和二氧化碳吸附实验。在现有的实验条件下，通常认为 高压压汞实验主要适合于表征页岩宏孔结构，氮气吸附实验主要适合于表征 页岩中孔结构，二氧化碳主要适合于表征页岩微孔结构。因此在现有技术中， 仅通过2nm和50nm为界，人为的划分页岩空隙区间而选择相应实验方法的 分析结果对页岩孔径进行表征，难以确定上述三种方法对于页岩孔径最有效 的表征区间，无法合理的对页岩孔隙结构全孔径进行表征，极大地影响了页 岩储层的评价的客观性。

发明内容

本发明提供一种页岩全孔径孔隙体积的表征方法，用来克服现有技术中 人为划分页岩孔隙区间而选择实验方法的缺陷。

本发明提供一种页岩全孔径孔隙体积的表征方法，包括如下步骤：

1)分别对柱状页岩、第一粉状页岩和第二粉状页岩依次进行脱水处理和 脱气处理；

2)采用高压压汞法对处理后的柱状页岩进行分析，结合washburn方程 得到第一孔径范围内各孔径的孔隙体积；

3)采用氮气吸附法对处理后的第一粉状页岩进行分析，结合BJH模型 得到第二孔径范围内各孔径的孔隙体积；

4)采用二氧化碳吸附法对处理后的第二粉状页岩进行分析，结合DFT 模型得到第三孔径范围内各孔径的孔隙体积；

5)如所述第一孔径范围、第二孔径范围和第三孔径范围之间具有重叠范 围，则采用加权平均法得到重叠范围内各孔径的孔隙体积。

在步骤1)中，三例页岩样品均出自同一页岩。为了保证后续实验的准 确度，柱状页岩为长2～4cm，直径为2～3cm的圆柱体，第一粉状页岩和第 二粉状页岩分别为重3～5g、粒径为0.16～0.2mm的粉体。优选地，柱状页 岩为长3cm，直径为2.5cm的圆柱体，第一粉状页岩和第二粉状页岩分别为 重4g、粒径为0.18的粉体。

步骤2)中，采用高压压汞仪对处理后的柱状页岩进行高压压汞实验， 高压压汞实验能够反映在压力的增加下，页岩吸附汞量的具体变化以及在压 力递减的情况下，页岩脱吸附汞量的具体变化。同时，结合washburn方程对 高压压汞实验数据进行处理，能够得到采用高压压汞法获取的页岩的第一孔 径范围内各孔径的孔隙体积。

具体的，washburn方程为下述式1，是关于压力-半径的方程，因此， 能够将在高压压汞实验中获取的压力-进汞量(脱汞量)数据中的压力值带 入方程中，获取和压力对应的孔隙半径值，从而获取了孔隙半径-进汞量数 值，即高压压汞法对应的页岩的第一孔径范围内各孔径的孔隙体积曲线 图。其中，第一孔径范围即为高压压汞法所能够测量的页岩的有效的孔径 范围。

$P=\frac{-2\gamma cos\theta }{r}$式1

其中，P为压力，MPa；r为孔隙半径，μm；θ为润湿角；γ为液体表面 张力。

步骤3)中，采用氮气吸附法对处理后的第一粉状页岩进行氮气吸附实 验，氮气吸附实验能够反映在压力的增加下，页岩吸附氮气量的具体变化。 同时，结合BJH模型对氮气吸附实验数据进行处理，能够得到采用氮气吸附 法获取的页岩的第二孔径范围内各孔径的孔隙体积。

具体地，BJH模型是基于毛细凝聚现象和体积等效代换的原理，在不同 的相对压力(P/P₀)下，存在临界孔半径R_k，半径小于R_k的孔发生凝聚现象， 氮气充填其中，半径大于R_k的孔，凝聚液气化并脱附出来，临界半径R_k由 凯尔文方程，即式2给出。因此，能够将在氮气吸附实验中获取的压力-液压 吸附量数据中的压力值带入方程中，获取和压力对应的孔隙半径值，从而获 取了孔隙半径-液压吸附量数值，即液压吸附法对应的页岩的第二孔径范围内 各孔径的孔隙体积曲线图。其中，第二孔径范围即为氮气吸附法所能够测量 的页岩的有效的孔径范围。

$R_k=\frac{-0.414}{\lg \frac{p}{p_0}}$式2

其中，P为瞬时压力，P₀为正常大气压。

步骤4)中，采用二氧化碳吸附法对处理后的第二粉状页岩进行二氧化 碳吸附实验，二氧化碳吸附实验能够反映在压力的增加下，页岩吸附二氧化 碳量的具体变化。同时，结合DFT模型对二氧化碳吸附实验数据进行处理， 能够得到采用二氧化碳吸附法获取的页岩的第三孔径范围内各孔径的孔隙体 积。

具体地，DFT模型基于密度泛函理论，用电子密度取代波函数作为研究 的基本量，电子就是电子云的密度分布。通过DFT或MC模拟得到一组N (P/P₀，W)等温线，再结合二氧化碳吸附实验中获取的压力-二氧化碳吸附 量数据，通过快速非负数最小二乘法解方程就能推导出页岩的第三孔径范围 内各孔径的孔隙体积曲线图。其中，第三孔径范围即为二氧化碳吸附法所能 够测量的页岩的有效的孔径范围。

当通过上述三种实验方法依次确定了每种实验所能够确定的该实验方法 对于页岩所能够有效测量的孔径范围后，如果三种孔径范围之间不存在重叠 区间，则可以通过将三种孔径范围内各孔径的孔隙体积进行组合拼接，从而 得到页岩的全孔径的孔隙体积。但是，在多数情况下，三种孔径范围都会出 现重叠范围，即重叠范围内的孔径值会对应多个孔隙体积值。一般的，由于 二氧化碳吸附法测出的第三孔径范围较小，氮气吸附法测出的第二孔径范围 中等，高压压汞法测出的第一孔径范围较大，因此多会出现第一孔径范围与 第二孔径范围出现重叠，第二孔径范围与第三孔径范围出现重叠。经过发明 人的大量研究，本发明采用加权平均法确定重叠范围区间的孔径对应的唯一 孔隙体积值。

以第二孔径范围与第三孔径范围出现重叠为例，例如，第二孔径范围为 1～200nm，第三孔径范围为0.3～1.6nm，因此在重叠范围1～1.6nm内，一 个孔径会分别对应两个孔隙体积。本发明采用的加权平均法为：将重叠范围 分为100个单位，每个单位为0.06nm，由于二氧化碳吸附法测出的第三孔径 范围较小，氮气吸附法测出的第二孔径范围中等，因此二氧化碳法测出的数 值在孔径由小至大的重叠范围中，其权数从100％依次递减为0，相反地，氮 气吸附法测出的数值在由小至大的孔径重叠范围中，其权数从0依次递增为 100％。具体地，在孔径为1nm时，其对应的孔隙体积应该为第三孔径范围中 1nm对应的孔隙体积乘以100％与第二孔径范围中1nm对应的孔隙体积乘以0 之和；在孔径为1.06nm时，其对应的孔隙体积应该为第三孔径范围中1.06nm 对应的孔隙体积乘以99％与第二孔径范围中1.06nm对应的孔隙体积乘以1％ 之和；在孔径为1.12nm时，其对应的孔隙体积应该为第三孔径范围中1.12nm 对应的孔隙体积乘以98％与第二孔径范围中1.12nm对应的孔隙体积乘以2％ 之和。以此类推，直至求出该范围内100个孔径对应的孔隙体积。

因此，在经过对重叠范围内的孔径进行了孔隙体积计算后，该页岩的全 孔径孔隙体积就是在第一孔径范围选取未在重叠范围内的孔径以及孔径的孔 隙体积，在第二孔径范围选取未在重叠范围内的孔径以及孔径的孔隙体积， 在第三孔径范围选取未在重叠范围内的孔径以及孔径的孔隙体积，再通过上 述的加权平均法求出重叠范围内的孔径以及孔径的孔隙体积，将该四者组合 拼接，得到页岩的全孔径的孔隙体积。并可依据全孔径的孔隙体积绘制出页 岩的全孔径-孔隙体积曲线图对页岩进行客观表征。

本发明取自同一页岩的第二孔径范围三例页岩样品，经过高压压汞实验、 氮气吸附实验以及二氧化碳吸附实验，并结合washburn方程、BJH模型以及 DFT模型，最终确定各实验能够对应测量的有效的孔径范围，并且对出现重 复的孔径范围采用加权平均方法进行处理，使页岩孔隙结构全孔径表征更加 客观合理，对正确评价页岩储层具有重要意义。

进一步地，所述脱水处理包括在105～120℃的温度下处理页岩10～14h； 所述脱气处理包括在真空度≤1.01325×10^-4MPa下处理页岩8～12h。优选地， 控制脱水处理的温度为110℃，脱水处理的时间为12h，控制脱气处理的真空 度为1.01325×10^-4MPa，脱气处理的时间为10h。

进一步地，步骤2)包括：将处理后的柱状页岩放入全自动压汞仪中， 在室温下将压力从0.01MPa加压到413MPa并读取各压力下的进汞量和脱汞 量，根据washburn方程得到各压力下的孔径，进而得到第一孔径范围内各孔 径的孔隙体积。由于不同页岩的形状存在差异，因此本发明对高压压汞实验 的初始压力以及结束压力的具体数值不做限制，初始压力以及结束压力都是 根据页岩能够吸附汞的最小压力以及页岩无法吸附汞的最小压力选择。同时 为了精确得到第一孔径范围内各孔径的孔隙体积，可以在实验过程中读取至 少70个压力-进汞量(脱汞量)数值。

进一步地，所述第一孔径范围为所述脱汞变化量≥0.01mL/MPa所对应的 孔径范围。为了将误差最小化，本发明还对高压压汞实验获得的至少70个压 力-进汞量(脱汞量)数值进行了有效性评价，从而最终得到适于高压压汞法 的第一孔径范围。具体地，在脱汞过程中可以发现，在压力降低的某一范围 内，页岩并无明显的脱汞现象，因此可以推断页岩对于该段压力范围不敏感， 因而在高压压汞实验获得的至少70个压力-脱汞量数值中，可以舍去将该段 不敏感压力范围的相应数值。经过发明人长期的研究，将无明显的脱汞现象 定义为脱汞变化量＜0.01mL/MPa，在高压压汞实验获得的至少70个压力-脱 汞量数值中将该脱汞变化量范围内对应的压力舍去，从而根据剩余的压力-脱 汞量数值，结合washburn方程，得到第一孔径范围内各孔径的孔隙体积。

进一步地，步骤3)包括：将处理后的第一粉状页岩放入全自动比表面 仪中，在-196℃下将压力从0.005MPa加压到0.1MPa并读取各压力下的氮气 吸附量，进而根据BJH模型得到第二孔径范围内各孔径的孔隙体积。同样的， 本发明对氮气吸附实验的初始压力以及结束压力的具体数值不做限制。为了 精确得到第二孔径范围内各孔径的孔隙体积，可以在实验过程中读取至少40 个压力-氮气吸附量数值。

进一步地，所述第二孔径范围为所述氮气吸附量≤0.00027mL/MPa所对 应的孔径范围。为了将误差最小化，本发明还对氮气吸附实验获得的至少40 个压力-氮气吸附量数值进行了有效性评价，从而最终得到适于氮气吸附法的 第二孔径范围。具体地，在氮气吸附过程中可以发现，在压力升高的某一范 围内，页岩吸附氮气速度明显升高，因此可以推断页岩在该段压力内的测量 数据准确性不高，因而在氮气吸附实验获得的至少40个压力-氮气吸附量数 值中，可以舍去将该段压力范围的相应数值。经过发明人长期的研究，将吸 附氮气吸附量明显升高定义为氮气吸附量＞0.00027mL/MPa，在氮气吸附实 验获得的至少40个压力-氮气吸附量数值中将该氮气吸附量范围内对应的压 力舍去，从而根据剩余的压力-氮气吸附量数值，结合BJH模型，得到第二孔 径范围内各孔径的孔隙体积。

进一步地，步骤4)包括：将处理后的第二粉状页岩放入全自动物理吸 附仪中，在-2～-6℃下将压力从0.00001MPa加压到0.003MPa并读取各压力 下的二氧化碳吸附量，进而根据DFT模型得得到第三孔径范围内各孔径的孔 隙体积。同样的，本发明对二氧化碳吸附实验的初始压力以及结束压力的具 体数值不做限制。为了精确得到第三孔径范围内各孔径的孔隙体积，可以在 实验过程中读取至少35个压力-二氧化碳吸附量数值，结合DFT模型，得到 第三孔径范围内各孔径的孔隙体积。

本发明的实施，能够更加科学合理的确定高压压汞实验、氮气吸附实验 以及二氧化碳吸附实验对于页岩有效的孔径表征范围，避免了现有技术中主 观的以2nm、50nm为界区分适合上述三种实验的孔径表征区间，因此本发明 的表征方法使页岩孔隙结构全孔径表征更加客观合理，对正确评价页岩储层 具有重要意义。

附图说明

图1为本发明实施例中页岩在高压压汞实验中的压力-进汞量和压力-脱 汞量曲线图；

图2为本发明实施例中页岩在高压压汞实验中的第一孔径范围内的孔径 孔隙体积曲线图；

图3为本发明实施例中页岩在氮气吸附实验中的压力-氮气吸附量曲线 图；

图4为本发明实施例中页岩在氮气吸附实验中的第二孔径范围内的孔径 孔隙体积曲线图；

图5为本发明实施例中页岩在二氧化碳吸附实验中的压力-二氧化碳吸附 量曲线图；

图6为本发明实施例中页岩在二氧化碳吸附实验中的第三孔径范围内的 孔径孔隙体积曲线图；

图7为本发明实施例对页岩进行全孔径孔隙体积的表征图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实 施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述 的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实 施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

本实施例针对渝东南的页岩进行页岩全孔径孔隙体积表征，包括如下步 骤：

(1)样品制备：首先利用取芯钻头和岩心切割装置将页岩制成直径 2.5cm，长3cm的圆柱体；

取10g页岩，将其粉碎成直径0.18mm的粉末，并平均分成两份制成适 合低压氮气吸附实验和低压二氧化碳吸附实验的第一粉状页岩和第二粉状页 岩。

(2)样品预处理：将上述三个样品置于110℃恒温箱中12小时进行脱 水处理；之后利用真空泵将经过脱水处理后的样品在压力为1.01325× 10^-4MPa的条件下进行脱气处理，脱气时间10小时。

(3)样品测试：针对所述预处理后的样品，开展三个独立的实验，分别 是高压压汞、低压氮气吸附和低压二氧化碳吸附实验，实验顺序不限。

高压压汞实验：对处理后的柱状页岩采用全自动压汞仪开展所述实验， 在常温条件下从0.0.01MPa开始加压到413MPa，其间读取82个压力点的进 汞量和脱汞量，进汞体积测量精度为0.0001mL；

低压氮气吸附实验：对处理后的第一粉状页岩采用全自动比表面仪开展 所述实验，在恒温-196℃条件下从0.005MPa开始加压到0.1MPa，其间读取 40个压力点的氮气吸附量；

低压二氧化碳吸附实验：对处理后的第二粉状页采用全自动物理吸附仪 开展所述实验，在恒温-4℃条件下从0.00001MPa开始加压到0.003MPa,其间 读取39个压力点的二氧化碳吸附量。

(4)实验数据处理

高压压汞实验：

根据全自动压汞仪及其分析器，通过读取的82个压力点的进汞量和脱汞 量输出压力-进汞量和压力-脱汞量曲线。图1为本发明实施例中页岩在高压压 汞实验中的压力-进汞量和压力-脱汞量曲线图。

在脱汞过程中，当脱汞变化量＜0.01mL/MPa时，对应在脱汞曲线上的 最小压力阈值为22MPa，从脱汞曲线能够清楚见到当压力超过22MPa时，无 明显脱汞现象。因此对于高压压汞实验的数据进行有效性评价的结果是：压 力在0.01～22MPa区间时，对应测得的孔径全孔隙体积即为第一孔径范围内 各孔径的孔隙体积。根据washburn方程求出，本实施例的第一孔径范围为 50～120000nm。图2为本发明实施例中页岩在高压压汞实验中的第一孔径范 围内的孔径孔隙体积曲线图。

氮气吸附实验：

根据全自动比表面仪及其分析器，通过读取的40个压力点的氮气吸附量 输出相对压力-氮气吸附量曲线。图3为本发明实施例中页岩在氮气吸附实验 中的压力-氮气吸附量曲线。

在氮气吸附过程中，当氮气吸附量＞0.00027mL/MPa时，对应在氮气吸 附曲线上的最小相对压力阈值为0.987，即瞬时压力为0.1Mpa，从氮气吸附 曲线脱能够清楚见到当相对压力超过0.987时，曲线斜率显著增大，吸附速 度显著增加。因此对于氮气吸附实验的数据进行有效性评价的结果是：压力 在0.005～0.1MPa区间时，对应测得的孔径全孔隙体积即为第二孔径范围内 各孔径的孔隙体积。根据BJH模型求出，本实施例的第二孔径范围为1～ 75nm。图4为本发明实施例中页岩在氮气吸附实验中的第二孔径范围内的孔 径孔隙体积曲线图。

二氧化碳吸附实验：

根据全自动物理吸附仪及其分析器，通过读取的39个压力点的二氧化碳 吸附量输出相对压力-二氧化碳吸附量曲线。图5为本发明实施例中页岩在二 氧化碳吸附实验中的压力-二氧化碳吸附量曲线。

对于二氧化碳吸附实验的数据进行评价的结果是：压力在0.00001～ 0.003MPa区间时，对应测得的孔径全孔隙体积即为第三孔径范围内各孔径的 孔隙体积。根据DFT模型求出，本实施例的第三孔径范围为0.3～1.6nm。图 6为本发明实施例中页岩在二氧化碳吸附实验中的第三孔径范围内的孔径孔 隙体积曲线图。

(5)重复区间的加权平均处理

上述三种实验方法确定的孔径区间分别为50～120000nm、1～75nm以及 0.3～1.6nm。因此，出现的重叠范围为1～1.6nm和50～75nm。

对于1～1.6nm范围的数据处理(该范围为二氧化碳吸附实验法与氮气吸 附实验法所测得的数据重复)：

根据图4、图6可知，该范围内的每个孔径值对应两个孔隙体积值。根 据GetDataGraphDigitizer软件，在1～1.6nm范围内平均取100个点，按照 孔径由小至大时，二氧化碳吸附实验法测得的孔隙体积数据对重叠范围内孔 隙体积数据的权数影响由100％递减至0，氮气吸附实验法测得的孔隙体积数 据对重叠范围内孔隙体积数据的权数影响由0递增至100％，根据excel软件 按照加权平均公式进行计算，最终获取在重复范围1～1.6nm内，根据加权平 均法计算得到的该孔径范围的孔隙体积。

加权平均公式为：

$\bar{V}=\frac{V_1·f_1+V_2·f_2}{f_1+f_2}$

其中，为在孔径重叠孔径范围内孔径为r时根据加权平均求得的孔隙 体积；V₁为第一方法在孔径为r时测得的孔隙体积，f₁为第一方法在孔径为r 时测得的孔隙体积所占的权数；V₂为第二方法在孔径为r时测得的孔隙体积， f₂为第二方法在孔径为r时测得的孔隙体积所占的权数。

对于50～75nm范围的数据处理(该范围为二氧化碳吸附实验法与高压 压汞实验法所测得的数据重复)：

根据图2、图4可知，该范围内的每个孔径值对应两个孔隙体积值。根 据GetDataGraphDigitizer软件，在50～75nm范围内平均取100个点，按照 孔径由小至大时，氮气吸附实验法测得的孔隙体积数据对重叠范围内孔隙体 积数据的权数影响由100％递减至0，高压压汞实验法测得的孔隙体积数据对 重叠范围内孔隙体积数据的权数影响由0递增至100％，根据excel软件按照 上述加权平均公式进行计算，最终获取在重复范围50～75nm内，根据加权 平均法计算得到的该孔径范围的孔隙体积。

(6)页岩全孔径孔隙体积的表征

基于上述数据处理，本发明的处理方法能够对页岩进行孔径为0.3～ 120000nm范围内的全孔径孔隙体积表征。

其中，

孔径为0.3～1nm时，采用二氧化碳吸附法测得的数据进行表征；

孔径为1～1.6nm时，采用根据加权平均法求得该孔径范围内的数据进行 表征；

孔径为1.6～50nm时，采用氮气吸附法测得的数据进行表征；

孔径为50～75nm时，采用根据加权平均法求得该孔径范围内的数据进 行表征；

孔径为75～120000nm时，采用高压压汞实验法测得的数据进行表征。

图7为本发明实施例对页岩进行全孔径孔隙体积的表征图。该图是通过 将上述各孔径范围以及相应的孔隙体积进行拼接组合得到的。因此，本发明 克服了现有技术中人为划分页岩孔隙区间而选择实验方法的缺陷，对各实验 测得的数据进行了有效性评价以及加权平均处理，因此本发明的表征方法使 页岩孔隙结构全孔径表征更加客观合理，对正确评价页岩储层具有重要意义。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对 其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通 技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改， 或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并 不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。