用于阴离子染料废水处理的改性硅胶吸附材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种用于阴离子染料废水处理的改性硅胶吸附材料的制备方法，该方法首先利用水沉降除去硅胶中的微小粒子，再将处理后的硅胶加入反应容器中，加入溶剂搅拌,加入去离子水，搅拌，使硅胶充分分散在溶剂中，再将3-氨丙基三烷氧基硅烷逐滴缓慢加入到反应容器中，常温反应，减压蒸馏除去溶剂，得到白色的粉末，真空干燥，再用无机酸酸化，水洗，烘干即得到用于阴离子染料废水处理的改性硅胶吸附材料。3-氨丙基三烷氧基硅烷以共价键的方式接枝在硅胶表面，因此不必担心有机物泄露的问题，该方法反应条件温和，简单可靠，产率极高，无污染，应用前景十分广阔。通过本发明所述方法获得的用于阴离子染料废水处理的改性硅胶吸附材料化学性质稳定，对废水中的阴离子染料表现出优异的吸附性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于阴离子染料废水处理的改性硅胶吸附材料的制备方法，是通过3- 氨丙基三烷氧基硅烷对硅胶进行表面改性之后再用酸将氨基转化为铵盐，由于质子化的氨基 带正电荷，利用静电作用力能够在水溶液中牢固的将带负电荷的阴离子染料吸附回收。

背景技术

染料废水主要来源于染料及染料中间体生产行业，由各种产品和中间体结晶的母液、 生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成。由于染料生产品种多，并朝着抗光解、抗 氧化、抗生物氧化方向发展，从而使染料废水处理难度加大。染料废水的处理难点：一是COD 高，而BOD/COD值较小，可生化性差；二是色度高，且组分复杂。COD的去除与脱色有相关性， 但脱色问题困难更大。目前工业上常用的方法有生物降解、化学氧化、絮凝沉淀等方法。

生物降解法周期长，同时还受到染料可生化性的制约，废水中的盐分也会对细菌产生抑 制作用，限制了微生物的效能，故生物处理法COD去除率不高。在脱色方面，生物处理法对 碱性染料和含蒽醌结构显色基的染料废水有一定的脱色作用，但一般说来，脱色率都不高， 约50％左右。化学氧化法是染料废水脱色的主要方法，利用臭氧、氯及其含氧化合物等氧化 剂将染料的发色基团氧化破坏而脱色，常采用组合氧化与催化氧化法，但是其处理成本高， 对设备有特殊要求。化学絮凝沉淀法具有处理时间短，处理成本低，设备简单等优点，但是 对水溶性阴离子染料的混凝脱色效率较差，需要使用阳离子助凝剂，如十二烷基二甲基苄基 氯化铵，先形成复合物，再以硫酸铝或PAC混凝，方可有脱色效果，但是其处理效果受到助 凝剂水溶性的制约，染料的脱除效果不佳，无法达到彻底除去染料的目的。鉴于目前处理染 料废水各种方法的局限性，开发新型高效的阴离子染料吸附材料是本发明研究的出发点。

目前已经有研究阴离子染料吸附材料的报道，例如：

中国专利(专利号200510049377)公开了一种阴离子染料吸附沉淀剂和其合成方法及 应用。利用环氧树脂与乙二胺、环氧氯丙烷聚合反应，生成含有疏水性链段的聚胺分子，将 聚胺与苄基氯、硫酸二甲酯进行季铵化反应生成聚阳离子，利用此聚阳离子与水中的阴离子 染料形成稳定的不溶性复合物，通过沉淀作用使染料废水得到净化。

中国专利(专利号201510216976)公开了一种无机改性甘蔗渣的高效吸附剂及其制备 方法与应用。所述方法为：(1)将甘蔗渣用水浸泡，去掉浸泡液，再加水浸没甘蔗渣，蒸煮， 洗涤，烘干，粉碎，过筛，备用；(2)将无机钙盐配成Ca²⁺溶液，备用；(3)将步骤(2)中的Ca²⁺溶液加入到步骤(1)的甘蔗渣中，浸泡，洗涤，烘干，得到无机改性甘蔗渣的高效吸附剂。

中国专利(专利号201510220600)公开了一种用于阴离子染料废水处理的改性矿渣吸 附剂及其制备方法。所述改性矿渣吸附剂，通过以下方法制备得到：将矿渣清洗，烘干，粉 碎，过筛；将氯化钠配成氯化钠溶液，再将盐酸与氯化钠溶液混合，得到混合液；将混合液 缓慢加入到矿渣中，搅拌反应，静置，烘干，研磨，得到改性矿渣吸附剂。

中国专利(专利号201510213213)公开了一种壳聚糖衍生物吸附剂的制备方法及应用。 2vol％醋酸/无水乙醇(19:1，体积比)混合体系中，壳聚糖(CTS)、壬酸乙烯酯(VNA)在过硫 酸铵引发下，经自由基接枝聚合并冷冻干燥制得产物—VNA-CTS吸附剂。

中国专利(专利号201410701612)公开了一种甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵基阴离 子染料吸附剂的制备方法，以丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为聚合单体，坡缕 石黏土为无机填料，在交联剂和引发剂存在的条件下通过自由基聚合而得。

中国专利(专利号201410319061)公开了一种以澳洲坚果壳为原材料，采用二乙烯三胺 作为改性剂制备吸附剂的方法，以澳洲坚果壳为原料，经过洗净、粉碎和过筛后，再加入二 乙烯三胺，保持50℃-70℃下恒温搅拌1-5小时，得到氨基改性澳洲坚果壳吸附剂。

中国专利(专利号201410145571)公开了一种高效去除废水中阴离子染料吸附剂，金属 锆壳聚糖复合微球；制备方法的具体步骤为：将壳聚糖粉末溶解在2％的醋酸溶液中；加入 0.1mol/L的氧氯化锆，常温搅拌2-3h，形成均一的复合溶液；向上述溶液以喷雾的方式喷 入氨水或氢氧化钠溶液将其固化，得到固化后的溶液；再加入质量分数为5％的戊二醛溶液 进行交联；搅拌2-4h；将其放入2-6℃的环境下继续交联10-14h；交联反应后用去离子水洗 涤至中性，冷冻干燥后获得金属锆壳聚糖复合微球。

中国专利(专利号201310679974)公开了一种针对水中阴离子型染料的磁性生物吸附 剂，所述的吸附剂为纳米Fe₃O₄与生物质材料复合后再与十六烷基三甲基溴化铵反应生成的改 性材料。

中国专利(专利号201310624567)公开了一种改性水处理吸附剂，以核桃壳为原料、以 环氧氯丙烷为醚化剂、以二乙烯三胺为交联剂、以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂复合 改性制得。

中国专利(专利号201310493946)公开了一种染料废水处理用吸附剂的制备方法，以及 一种用于处理阴离子染料废水的生物质吸附剂的制备方法。是由蔗渣经预处理、碱活化后再 被氧化处理，然后接枝超支化聚酰胺胺聚合物而制成。

中国专利(专利号201310367139)公开了一种赤泥改性方法、改性物及其在吸附艳蓝染 料中的应用，赤泥改性方法，其步骤包括预处理、LDO合成。经过改性后的赤泥吸附量大大 提高。

中国专利(专利号201310000491)公开了一种二氧化硅负载多胺水处理剂、制备方法及 其应用，将亲水的多胺聚合物共价负载到毫米级以上的二氧化硅颗粒上，获得一种水处理剂， 其中的多胺呈阳离子型，能高效捕捉水中的阴离子型染料，而二氧化硅颗粒则提供了巨大表 面积并使该材料能方便地从水中过滤除去。

中国专利(专利号201210438983)公开了松香基季铵盐阳离子表面活性剂改性沸石的 制备方法及应用。制备方法如下，首先对天然沸石进行筛选、清洗、烘干、冷却、破碎，筛 分后备用；再用10mmol/L～100mmol/L的松香基季铵盐阳离子表面活性剂对沸石改性，制得 松香基季铵盐阳离子表面活性剂改性沸石。

从以上公开的专利可以看出，目前应用于阴离子染料吸附的材料各种各样,也各有其特 点和优缺点。同时也可以总结出，一种好的吸附材料应具备合成简单、吸附能力强、稳定性 好、重复利用率高的特点。

基于以上总结，本发明旨在提供一种简单、高效、实用、可重复利用的用于阴离子染料 废水处理的改性硅胶吸附材料的制备方法，以硅胶作为载体是由于具有较大的比表面积( >300m²/g),同时表面大量的羟基官能团使得硅胶的表面可以进行改性。在使用前将硅胶进 行沉降，目的是除去细小的硅胶颗粒，以免合成的吸附材料在使用时部分吸附材料由于体积 十分微小而难以在污水中沉降，不便于后处理。硅氧烷类化合物可以在硅胶表面与硅羟基的 缩合反应通过控制反应条件可使反应产率达到百分之百，反应简单易行，并且形成稳定的硅 氧硅共价键，因此本发明的吸附材料化学性质稳定，材料牢固可靠，不必担心吸附材料自身 的分解而造成的人为引入杂质的污染问题。同时在硅胶表面形成均匀覆盖的有机层，由于有 机层的亲水能力较差，可以起到阻止水对吸附在材料表面的阴离子染料分子的溶剂化作用， 从而大大提高了吸附效果。这种吸附材料在吸附染料后可以使用低浓度的碱轻易的将染料洗 脱下来，吸附材料重新经过盐酸酸化后即可反复使用。

发明内容

本发明目的在于，提供一种用于阴离子染料废水处理的改性硅胶吸附材料的制备方法， 该方法首先利用水沉降除去硅胶中的微小粒子，再将处理后的硅胶加入反应容器中，加入溶 剂搅拌，加入去离子水，搅拌，使硅胶充分分散在溶剂中，再将3-氨丙基三烷氧基硅烷逐滴 缓慢加入到反应容器中，常温反应，减压蒸馏除去溶剂，得到白色的粉末，真空干燥，再用 无机酸酸化，水洗，烘干即得到用于阴离子染料废水处理的改性硅胶吸附材料。3-氨丙基三 烷氧基硅烷以共价键的方式接枝在硅胶表面，因此不必担心有机物泄露的问题，该方法反应 条件温和，简单可靠，产率极高，应用前景十分广阔。通过本发明的材料及所述制备方法所 获得的阴离子染料吸附材料，制备简单，产率高，化学性质稳定，无污染，对废水中的阴离 子染料表现出优异的吸附性能。

本发明所述的用于阴离子染料废水处理的改性硅胶吸附材料的制备方法，按下列步骤进 行:

a、将硅胶与水按质量比为1:45-55混合搅拌均匀，静置10-15分钟，倒去上层浑浊液， 烘干，干燥温度为100℃-120℃,干燥时间4-6小时备用；

b、将步骤a处理好的硅胶加入反应器中，加入甲苯作溶剂，搅拌30分钟，再加入去离子 水，搅拌30分钟，缓慢加入3-氨丙基三烷氧基硅烷常温反应，时间10-14小时，减压蒸馏， 真空干燥，温度为70℃-90℃,干燥时间为4-8小时，得到白色粉末状的3-氨丙基三烷氧基硅 烷改性硅胶，其中质量比为硅胶:3-氨丙基三烷氧基硅烷:水:甲苯＝3:0.5-1.5:0.5:17-18；

c、将步骤b得到的3-氨丙基三烷氧基硅烷改性硅胶与质量分数10％-20％的无机酸为盐酸 、硝酸或硫酸水溶液混合，搅拌10分钟，过滤，洗涤，直到滤液为中性，烘干，干燥温度 为80℃-100℃，干燥时间4-6小时，即得到白色的用于阴离子染料废水处理的改性硅胶吸附 材料。

步骤a中的硅胶，其化学分子式为mSiO2·nH2O，主要成分是二氧化硅，具体包括大孔硅 胶、粗孔硅胶、B型硅胶或细孔硅胶。

步骤c中无机酸与3-氨丙基三烷氧基硅烷改性硅胶中的氨基的摩尔比为1.1:1。

步骤c中3-氨丙基三烷氧基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷。

本发明所述的用于阴离子染料废水处理的改性硅胶吸附材料的制备方法，该方法与现有 技术相比其有益效果为：

通过本发明所述方法获得的吸附材料的吸附能力极强，图2是随机选取的含直接黑38( 一种阴离子染料)染料的废水，当加入50mg本发明的吸附材料后的光谱扫描结果图2，从图2 中可以看出，加入本发明的吸附材料30分钟后，在400-800nm的光谱范围内已经检测不出阴 离子染料的光谱吸收，众所周知的是这种黑色染料在可见光区对光十分敏感，因此从光谱曲 线可以判断染料已经被吸收完全，同时也证明了本发明的阴离子染料吸附材料起到了十分显 著的吸附效果。

通过对步骤b反应前后的硅胶中C、H、N进行元素分析，数据如表1(为了说明反应效率 ，将步骤b反应后的硅胶分成两部分，一部分用甲醇反复冲洗，而另一部分不经过任何处理 )所示：

表1改性前硅胶和3-氨丙基三乙氧基硅烷改性硅胶的元素分析数据

从表中可以看出，本反应效率十分高，达到百分之百，从而证明了本发明的方法的高效 性。红外光谱分析也证明反应成功进行(图3)。扫描电镜图像表明反应后有机层均匀覆盖在 硅胶表面(图4、图5)，也为反应的成功进行作了更进一步的证明。

附图说明

图1为本发明四种常见的阴离子染料的化学结构式，从图中可以看出，它们都具有相同 的阴离子官能团，以及相似的主体结构，实验结果显示，本发明设计合成的阴离子染料吸附 材料对图1中的各种染料都具有十分有益的吸附性能。

图2为利用本发明的材料对含有阴离子染料直接黑38的废水进行处理后的吸附效果及光 谱扫描曲线图，从图中可以看出加入吸附材料后瓶B中的废水变为无色透明，而没有加吸附 材料的瓶A中废水颜色很深。光谱扫描也证明瓶B中的经吸附材料处理的废水已经没有阴离子 染料直接黑38的特征光谱吸收，而A中的废水表现出很强的吸收谱带。

图3为本发明的制备方法的第一步处理后的硅胶和第二步反应后的3-氨丙基三乙氧基硅 烷改性硅胶的傅里叶变换红外光谱图，其中a为改性前的硅胶；b为第二步反应中采用3-氨丙 基三乙氧基硅烷改性后的硅胶；从图中可以看出，与未经反应的硅胶相比，经过第二步反应 后生成的APTES改性硅胶在2930cm^-1、2850cm^-1处出现了亚甲基的伸缩振动吸收峰，3433cm^-1处的硅羟基伸缩振动吸收峰明显减弱，同时797cm^-1处的硅氧硅不对称伸缩振动吸收峰明显增 强，说明有大量新的硅氧硅键形成，证明了反应的成功进行。

图4为本发明未改性的硅胶图。

图5为本发明所得3-氨丙基三乙氧基硅烷改性硅胶的扫描电镜图片，从图中可以看出， 经过反应后在原本较光滑的硅胶颗粒表面形成了一层均匀的有机层，说明3-氨丙基三乙氧基 硅烷均匀的接枝在硅胶粒子表面。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述。

实施例

a、将5g硅胶加入盛有225g-275g水的容器中，混合搅拌，静置10-15分钟，倒去上部分 浑浊液，将沉淀下来的硅胶在温度100℃的烘箱中干燥4小时备用；

b、将步骤a处理过的硅胶3g加入反应容器中，加入甲苯作溶剂，搅拌30分钟，再加入去 离子水，搅拌30分钟，待硅胶充分分散开后，再将3-氨丙基三烷氧基硅烷缓慢逐滴加入到反 应器中，常温搅拌反应10-14小时，减压蒸馏除去溶剂，温度70℃-90℃真空干燥4-8小时， 得到白色粉末状的3-氨丙基三烷氧基硅烷改性硅胶；

c、将步骤b得到的白色粉末状的3-氨丙基三烷氧基硅烷改性硅胶加入到质量分数 10％-20％的无机酸为盐酸、硝酸或硫酸的水溶液中，并搅拌30分钟，真空抽滤，用清水反复 清洗，直到滤液pH为中性，将清洗好的固体粉末温度80℃-100℃真空干燥4-6小时，即得到 用于阴离子染料废水处理的改性硅胶吸附材料。

具体的物料数据如下表所示，表中的每个编号代表每一种实施方式的物料比，表中的硅 胶用量指的是步骤b所使用的硅胶量，无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种，并且无机 酸在使用时与水混合成10％-20％的溶液；

通过本发明所述方法获得用于阴离子染料废水处理的改性硅胶吸附材料，其设计原理是 利用阴阳离子之间的静电吸引力来吸附阴离子染料，同时因为材料表面有机层的疏水作用使 得本发明的材料表现出异常优异的吸附性能，将其用于处理含各种阴离子染料如直接黑38、 丽春红6R、刚果红、二氨基蓝BB等的废水时,均表现出优异的吸附能力和十分有效的吸附 效果。