氧化石墨烯/纯粹石墨烯/聚苯胺三元导电复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种氧化石墨烯/纯粹石墨烯/聚苯胺三元导电复合材料及其制备方法，将氧化石墨烯分散液和纯粹石墨烯分散液直接混合并超声，通过离心洗涤后直接在水中超声分散，即得氧化石墨烯/纯粹石墨烯的水相分散体系；在体系中先加入含有HCl的苯胺单体溶液，再加入过硫酸铵溶液，搅拌反应8h以上，真空过滤、洗涤后超声分散，即得到所述三元复合材料。本发明首次将氧化还原制备的氧化石墨烯和液相剥离的纯粹石墨烯复合，并在其原位上使苯胺单体聚合，所得到的复合物中尺寸较小的纯粹石墨烯像补丁似的附着在尺寸较大皱褶较多的氧化石墨烯片上，聚苯胺纳米颗粒均匀地分散在两种石墨烯基片之间，采用该复合膜组装的电容器具有优越的比电容值和较高的循环性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化石墨烯/纯粹石墨烯/聚苯胺三元导电复合材料及其制备方法，属于超级电容器复合材料制备领域。

背景技术

超级电容器，即电化学电容器（ECs），具有性能稳定、比电容高、循环寿命长（可大于100000次）、充放电速度快、经济环保等优点。而且，超级电容器相对于传统的电容器而言具有更高的能量密度。如今，超级电容器在家庭电子产品、电动汽车、通讯技术、太阳能装置等领域显示了广阔的市场应用前景。

超级电容器根据其储能机理的不同可以分为两种：一种是双电层电容器，另一种是法拉第准电容器。双电层电容器所采用的电极材料主要是碳材料，其通过离子的静电吸附将电荷储存在电极材料的表面，因此这些材料虽然具有很好的稳定性，但由于受到双电层的限制，其比电容和能量密度都很小。法拉第准电容器所采用的电极材料主要是金属氧化物和导电高分子材料，其通过氧化还原反应将电荷储存在电极材料的本体中，因此这些材料的比电容和能量密度能得到很大的提高，但由于充放电过程材料的体积变化较大使得其稳定性大大降低。目前得到大力研究的是兼具两者优势的混合型超级电容器。因此很多课题组都着手研究复合材料应用于超级电容器，其中碳质材料中石墨烯由于其大的比表面积和高的电导率而受到人们的关注，而在赝电容材料中聚苯胺由于易和成、结构多样、成本低、导电性可控等优点也成为人们研究的热点。目前报道的石墨烯/聚苯胺复合材料中石墨烯一般是通过氧化还原石墨得到的，这样制备的石墨烯有很大的结构缺陷，而且还会残留部分含氧官能团影响其导电性，更重要的是氧化石墨烯在还原过程不可避免的发生石墨烯部分重新聚积。而近来，通过液相剥离的方法制得的纯粹石墨烯由于其无缺陷、无官能团而引起了人们的研究兴趣，但缺点是其水溶性很差，只要一遇到水就会发生聚沉。而且纯粹石墨烯的片一般较小，只有几百个纳米且表面光滑，不利于石墨烯基材料的合成（文献:Asimpleandpracticalroutetoprepareuseablepristinegrapheneforelectrochemicalapplications，ChemicalEngineeringJournal）。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯/纯粹石墨烯/聚苯胺三元复合材料及其制备方法。

本发明采用的技术方案如下：

一种氧化石墨烯/纯粹石墨烯/聚苯胺三元复合材料及其制备方法，包括如下步骤：

步骤（1），氧化石墨烯/纯粹石墨烯混合分散液的制备：用液相剥离法制备纯粹石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液（水相）和纯粹石墨烯分散液（有机相）直接混合并超声，离心洗涤后再超声分散，即得氧化石墨烯/纯粹石墨烯混合分散液；

步骤（2），氧化石墨烯/纯粹石墨烯/聚苯胺三元复合材料的制备：在氧化石墨烯/纯粹石墨烯混合分散液中先加入含有HCl的苯胺单体溶液，再加入过硫酸铵溶液，搅拌反应8h以上，真空过滤、洗涤后超声分散，即得到氧化石墨烯/纯粹石墨烯/聚苯胺的三元复合材料。

本发明所述步骤中，氧化石墨烯/纯粹石墨烯混合分散液中，氧化石墨烯与纯粹石墨烯的质量比为2:3~1:1.

本发明所述步骤中，混合并超声的时间为30min以上。

本发明所述步骤中，氧化石墨烯/纯粹石墨烯/聚苯胺的三元复合材料中，氧化石墨烯和纯粹石墨烯的总质量与苯胺单体的质量比为1:3.9~1:4.4。

本发明所述步骤中，过硫酸铵质量为苯胺单体质量的3.4倍。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明将液相剥离的水溶性差的纯粹石墨烯与氧化石墨烯复合，通过工艺参数优选，确定了当混合的氧化石墨烯和纯粹石墨烯的质量比为2:3~1:1时，复合材料的水溶性及电化学性能最佳。

2、本发明将液相剥离的纯粹石墨烯与聚苯胺首次复合，在上述氧化石墨烯/纯粹石墨烯的复合物溶液中加入苯胺溶液在原位进行聚合而得到氧化石墨烯/纯粹石墨烯/聚苯胺三元复合材料。

3、通过该发明制备的氧化石墨烯/纯粹石墨烯/聚苯胺三元复合材料具有良好的电导率、优越的比电容值和较高的循环稳定性，其比电容值在三电极体系中可达689.4F/g，三明治式二电极体系中仍可达459.9F/g。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的氧化石墨烯/纯粹石墨烯/聚苯胺导电复合材料的扫描电镜图（SEM）。

图2为本发明实施例3制备的氧化石墨烯/纯粹石墨烯/聚苯胺导电复合材料的透射电镜图（TEM）。

图3为本发明实施例1-6制备的氧化石墨烯/纯粹石墨烯/聚苯胺导电复合材料在三电极体系中的循环伏安图（a）及其恒电流充放电曲线（b）。

图4为本发明实施例3、4制备的氧化石墨烯/纯粹石墨烯/聚苯胺导电复合材料在三明治式两电极体系中的循环伏安图（a）及其恒电流充放电曲线（b）。

图5为本发明制备的氧化石墨烯/纯粹石墨烯/聚苯胺导电复合材料在三明治式两电极体系中测试时的示意图。

具体实施方式

氧化石墨烯由于其亲水的边缘和疏水的表面使其作为一种表面活性剂而分散水溶性差的纯粹石墨烯，从而得到氧化石墨烯/纯粹石墨烯的复合物，然后加入苯胺溶液在原位进行化学氧化聚合而得到氧化石墨烯/纯粹石墨烯/聚苯胺三元复合材料，本发明方法得到的复合材料其结构缺陷大大减小，导电性大大提高，较好的解决了纯粹石墨烯水溶性差的问题及氧化石墨烯在还原过程的再聚积。特别是，实际应用中超级电容器是两电极体系，而该复合材料在两电极体系中的电化学性能也是非常优越。然而，目前很多研究石墨烯/聚苯胺复合材料的课题组虽然在三电极体系中电化学性能相当不错，但一组装成二电极体系应用于实际超级电容器时其电化学性能就大大降低，而这却是本发明可以解决的困难。

本发明所述的氧化石墨烯/纯粹石墨烯/聚苯胺三元复合材料的制备方法，包括如下步骤：1）氧化石墨烯/纯粹石墨烯复合物的制备：用液相剥离的方法制备纯粹石墨烯分散液，将氧化石墨加入到水中配成0.5mg/mL的溶液超声分散得到氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液（水相）和纯粹石墨烯分散液（有机相）直接混合并超声30min，通过离心、洗涤后超声分散，即得氧化石墨烯/纯粹石墨烯分散体系；2）氧化石墨烯/纯粹石墨烯/聚苯胺三元复合材料的制备：将步骤1）制得的氧化石墨烯/纯粹石墨烯复合物的溶液中先后加入含有HCl的苯胺单体溶液和分散在水中的过硫酸铵溶液搅拌反应8h以上,真空过滤洗涤后超声分散，即得到氧化石墨烯/纯粹石墨烯/聚苯胺的三元复合材料溶液；

3）三电极电池组装：将步骤2）制得的涂膜液滴到打磨干净的玻碳电极上并自然干燥，采用上述电极组成三电极电池，在电极间注入酸性电解质；

4）两电极电池组装：将步骤2）制得的涂膜液滴到清洗干净的FTO导电玻璃上并自然干燥，采用上述电极组成三明治式两电极电池，在电极间注入酸性电解质。5）电化学性能测试：将步骤3、4）组成的电池与CHI660连接，应用循环伏安(CV)，恒电流充放电(ConstantCurrentChargeorDischarge),电化学阻抗谱（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,EIS）等技术测试其电化学性能。

实施例：

将氧化石墨加到水中超声分散0.5-2h形成均匀的氧化石墨烯（GO）分散液，浓度为0.5mg/mL，用DMSO和柠檬酸三钠液相超声剥离得到纯粹石墨烯(PG)分散液，浓度为0.5mg/mL；各取一定量的PG/DMSO分散液和GO/H2O分散液直接混合,其中PG与GO的质量比为2:3，超声30min后通过真空过滤洗涤后直接在水中超声分散（或用离心分离的方法将GO/PG复合物分散到水中）；在GO/PG复合物的溶液中先后加入含有HCl的苯胺单体溶液和分散在水中的过硫酸铵溶液搅拌反应8h,其中GO/PG复合物与苯胺的质量比为1/4.1,真空过滤洗涤后超声分散，即得GO/PG/PANI的三元复合物；将制得的涂膜液滴到打磨干净的玻碳电极和清洗干净的FTO导电玻璃上并自然干燥，采用上述电极分别组成三电极电池和三明治式两电极电池，在电极间注入1-4molL^-1的硫酸；将组成的电池与CHI660连接，如图5所示。应用循环伏安(CV)，恒电流充放电(ConstantCurrentChargeorDischarge),电化学阻抗谱（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,EIS）等技术测试其电化学性能。

工艺步骤如上述实施例，其它工艺参数优选如下表所示：

实施例序号123456GO/PG与aniline之比1/3.91/4.01/4.11/4.21/4.31/4.4 三电极中C（F g^-1）512.9567.0689.4658.6620.4512.3二电极中C（F g^-1）257.4315.6459.9452.4430.9247.5

图1为本发明实施例1制备的氧化石墨烯/纯粹石墨烯/聚苯胺导电复合材料的扫描电镜图（SEM）。从扫描电镜图我们可以清晰的看到聚苯胺纳米颗粒均匀的聚合在有褶皱的石墨烯片上；

图2为本发明实施例3制备的氧化石墨烯/纯粹石墨烯/聚苯胺导电复合材料的透射电镜图（TEM）。从透射电镜图我们可以清楚的看到既有大片的氧化石墨烯，又有小片的纯粹石墨烯，这两种石墨烯片上都均匀的聚合上聚苯胺纳米颗粒；

图3为本发明实施例1-6制备的氧化石墨烯/纯粹石墨烯/聚苯胺导电复合材料在三电极体系中的循环伏安图（CV）（图3a）及其恒电流充放电曲线（图3b）。从图中我们可以看到GO/PG与aniline的比例在1:3.9~1:4.4范围内复合材料的电化学性能都很优越，但是当其比例为1:4.1或1:4.2时电化学性能最佳。

图4为本发明实施例3、4制备的氧化石墨烯/纯粹石墨烯/聚苯胺导电复合材料在三明治式两电极体系中的循环伏安图（CV）（图4a）及其恒电流充放电曲线（图4b）。从图中我们可以得到当GO/PG与aniline的比例为1:4.1或1:4.2时电化学性能最好，这与三电极体系中的结果一致。