含铜金矿石氰化废水处理方法

摘要

本发明涉及一种含铜金矿石氰化废水处理方法，依次按如下步骤工序与条件进行：pH值调节,先将氰化废水的pH值调至8.0～11.5；因科除氰,向已调好pH值的氰化废水添加亚硫酸钠并混合均匀，将空气与氰化混合液进行气液混合，用DO或ORP监测仪监测其值；固液分离,对达到设定值的废水采用混凝沉淀法进行固液分离，分离出以氢氧化铜为主的沉渣产品和上清液；氧化强化，向上清液添加氧化剂并件进行超声波强化及诱发产生氧化；催化氧化，对超声波强化后的溶液进行活性炭物理化学反应，得净水和载金炭，它具有实现技术优势互补与统一、反应更于控制、抗水力冲击负荷能力强、无需维持水体pH值、操作简单、动力消耗小、氧化剂用量和药剂费用低、净化水质好、有价金属回收率高等优点，适于含铜金矿石氰化废水处理应用。

说明书

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种含铜金矿石氰化废水 处理方法，适于含铜金矿石氰化废水处理应用。

背景技术

随着我国黄金需求量的增大和含金矿产资源的不断枯竭，含铜金矿 石作为较典型的难处理矿石，已逐渐成为主要的开采对象。氰化法是一 种可从矿石、精矿以及尾矿中提取金的最经济而又简便的方法，它同时 具有成本低、稳定性好、溶金能力强和对矿石类型适应性广等优点，是 我国岩金矿山当前工业生产的主要提金方法。以堆浸、炭浸、炭浆、加 压浸出、细菌浸出和流化床焙烧等工序处理含铜金矿石均涉及氰化法， 其促使一些含铜金矿石边界品位从1克/吨下降至目前的0.2克/吨，使 过去大量被视为废石的资源得到重新利用。但在含铜金矿石的选冶过程 中，不可避免的产生了一定量对人体安全和生态环境存在巨大威胁的碱 性、含氰和其它重金属(主要为铜)的废水。

目前，国内处理该类废水主要以破坏氰化物的方式为主，如自然降 解法、漂白粉/双氧水法、因科法、臭氧氧化法和电解氧化法等，但都在 某些方面存在不足，如漂白粉氧化法沉渣量大需占尾矿库容、渣中有价 金属铜品位低而无法回收且工人操作环境差、水中残留余氯高(外排时 对水体生物造成死亡威胁)，因科法反应终点控制不精确、气液混合的空 气过量系数大，如气液比大于20，停留时间长约30min且处理后水质无 法稳定达到国家排放标准，双氧水氧化法、臭氧氧化法和电解氧化法均 存在运行或投资费用高等等。

为此寻求一种易控制、成本低、处理效果好、能长期稳定运行的含 铜金矿石氰化废水处理方法就显得尤为迫切。

发明内容

本发明的任务是为了克服现有工艺的不足，提供一种含铜金矿石氰 化废水处理方法，采用该方法后，可大大缩短含铜金矿提金的工艺流程， 剧毒药剂氰化钠的消耗明显下降，生产成本明显降低。

本发明的任务是通过以下技术方案来完成的：

含铜金矿石氰化废水处理方法，依次按如下步骤工序与条件进行：

第一步pH值调节,先将氰化废水泵至反应槽，依据氰化废水的pH值酌 量添加碱或酸，将氰化废水的pH值调至8.0～11.5；

第二步因科除氰,向第一步已调节好pH值的氰化废水添加亚硫酸钠 并混合均匀，亚硫酸钠添加量与含铜金矿石氰化废水中总氰的质量浓度 比不低于4倍；采用气液混合装置溶气泵将含有氧气的气体空气与上述已 投加亚硫酸钠的氰化废水进行充分地气液混合，反应过程中用DO或ORP监 测仪监测反应槽中氰化废水的DO值或ORP值，若DO值不低于饱和溶解氧 85％时或ORP值迅速或急剧上升时值与刚加入亚硫酸钠后所测的ORP比值 不大于1.3:1，停止含氧气气体的混合，因科除氰反应结束，气液混合产 出达到设定值的废水和未达到设定值的废水，未达到设定值的废水返回 因科除氰返回因科除氰；

第三步固液分离,对第二步达到设定值的废水采用混凝沉淀法或浓 密沉淀法或过滤和压滤法中任一种或几种组合进行固液分离，分离出以 氢氧化铜为主的沉渣产品和上清液；

第四步氧化强化，向第三步固液分离的上清液添加不小于10mg/L的 氧化剂次氯酸钠，并利用频率不小于20kHz的超声波元件进行超声波强 化及诱发产生氧化能力仅次于氟的羟基自由基(OH·)，OH·标准电极电 势高达2.80V能够彻底氧化残余的氰根、硫氰根、氨氮、COD等难氧化物 质氧化，得超声波强化后的溶液；

第五步催化氧化，将第四步超声波强化后的溶液，通入装有活性炭 的活性炭罐内，停留时间不小于5min，溶液在活性炭柱内发生物理化学 反应，包括催化氧化、吸附、过滤、截留等，得净水和载金炭。

说明书中所述的百分比均为质量百分比。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1.组合因科除氰、超声波技术和催化氧化技术，实现技术优势互补 与统一，总氰去除率不小于99％，铜去除率不小于99％；滤渣中铜品位不 小于20％,反应更易于控制，抗水力冲击负荷能力强，技术指标稳定、良 好。

2.采用亚硫酸钠进行因科除氰，过程中无需维持水体pH值，简化操 作；

3.除氰过程中，首次引入水体DO或ORP的实时监测，准确控制反应终 点，降低含氧气体的使用量约60％～90％，减少动力消耗。

4.独创性利用超声波强化，在较短的超声波作用时间内只需添加少 量的氧化剂即可获得强氧化能力的羟基自由基，大大减少氧化剂用量和 药剂费用。

5.运用活性炭催化、氧化、吸附等作用，保障处理后的净水各项水 质指标国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准。

6.获得可直接出售的以氢氧化铜为主的高品位沉渣，且可回收水中 含有的微量金。

附图说明

图1是根据本发明提出的一种含铜金矿石氰化废水处理方法工艺流 程图。

图2是发明方法用DO监测因科除氰过程时试验观察溶解氧饱和度变 化曲线图。

图3是发明方法用ORP监测因科除氰过程时试验观察氧化电极电位 变化曲线图。

附图中各标示分别表示：

1.氰化废水2.酸或碱3.亚硫酸钠4.DO或ORP监测仪5.含氧 气的气体6.氧化剂7.净水8.载金炭9.上清液10.沉渣

具体实施方式

以下结合附图对说明作进一步详细地描述。

如图1所示，含铜金矿石氰化废水处理方法，依次按如下步骤工序与 条件进行：

第一步pH值调节,先将氰化废水〔1〕泵至反应槽，依据氰化废水〔1〕 的pH值酌量添加碱或酸〔2〕，将氰化废水〔1〕的pH值调至8.0～11.5；

第二步因科除氰,向第一步已调节好pH值的氰化废水〔1〕添加亚硫 酸钠〔3〕并混合均匀，亚硫酸钠〔3〕添加量与含铜金矿石氰化废水中 总氰的质量浓度比不低于4倍；采用气液混合装置溶气泵将含有氧气的气 体〔5〕空气与上述已投加亚硫酸钠的氰化废水进行充分地气液混合，反 应过程中用DO或ORP监测仪〔4〕监测反应槽中氰化废水的DO值或ORP值， 若DO值不低于饱和溶解氧85％时或ORP值迅速或急剧上升时值与刚加入亚 硫酸钠后所测的ORP比值不大于1.3:1，停止含氧气气体〔5〕的混合，因 科除氰反应结束，气液混合产出达到设定值的废水和未达到设定值的废 水，未达到设定值的废水返回因科除氰返回因科除氰；

第三步固液分离,对第二步达到设定值的废水采用混凝沉淀法或浓 密沉淀法或过滤和压滤法中任一种或几种组合进行固液分离，分离出以 氢氧化铜为主的沉渣〔10〕产品和上清液〔9〕；

第四步氧化强化，向第三步固液分离的上清液〔9〕添加不小于10mg/L 的氧化剂〔6〕次氯酸钠，并利用频率不小于20kHz的超声波元件进行超 声波强化及诱发产生氧化能力仅次于氟的羟基自由基(OH·)，OH·标准 电极电势高达2.80V能够彻底氧化残余的氰根、硫氰根、氨氮、COD等难 氧化物质氧化，得超声波强化后的溶液；

第五步催化氧化，将第四步超声波强化后的溶液，通入装有活性炭 的活性炭罐内，停留时间不小于5min，溶液在活性炭柱内发生物理化学 反应，包括催化氧化、吸附、过滤、截留等，得净水〔7〕和载金炭〔8〕。

所述的气液混合装置还可是曝气盘或射流器或溶气泵。

参考图2，用DO监测因科除氰过程时试验观察溶解氧饱和度变化曲 线，四种气体流量随着气液混合时间增加至2～10min时溶解氧饱和度先 后都升至90％以上，此时可停止科除氰反应。

参考图3，用ORP监测因科除氰过程时试验观察氧化电极电位变化曲 线，两种不同氧化电极电位的气体流量随着气液混合时间增加至2～9min 时氧化电极电位都升至140mv以上，此时可停止科除氰反应。

所述的含氧气的气体〔5〕还可是纯氧气，

所述的气液混合气液比随含氧气的气体中氧气浓度的增大或气体流 量的增大而减小，折算成所需氧气与溶液量的体积比值不小于1.2。

所述的氧化剂〔6〕还可是含氧气的气体或双氧水或次氯酸钠。

所述的超声波发生元件可是一个或多个。

所述的超声波元件发射频率为同频或是异频。

所述的超声波元件的总功率不小于0.2w/cm²。

所述的超声波强化作用于管道或反应槽内部或反应槽外部。

所述的超声波强化水力停留时间不小于3min。

实施例1：某金矿矿选冶厂，日处理矿量3万吨，矿石金品位约0.4g/t、 铜品位0.04％～0.1％，采用“细粒重选+炭浸，粗粒堆浸+活性炭”吸附联 合提金工艺，生产过程中必须将部分含铜较高的氰化贫液排出体系，以 保证铜的开路和水的平衡，氰化废水水量约为400m³/hr，水质情况见表1。

表1某氧化矿选冶厂氰化废水水质分析结果

取20L该氰化废水采用本发明工艺处理：

第一步pH调节过程，往氰化废水中投加一定量的碱，调节其pH为10。

第二步因科除氰过程，按上述含氰废水总氰质量浓度的6.67倍添加 亚硫酸钠1.0g/L，并混合均匀；然后采用溶气泵将空气(氧含量约20％) 与上述已投加亚硫酸钠的氰化废水进行充分混合，所需空气的体积为氰 化废水体积的7.5倍。反应过程中监测反应槽中氰化废水的DO，反应12min 废水的DO值不低于饱和溶解氧85％，停止含氧气气体的混合，废水除氰反 应结束。再进行下一步固液分离。氰化废水经氧化处理后，水质情况见 表2。

表2某氧化矿选冶厂氰化废水除氰后水质分析结果

第三步固液分离过程，预先配制阴离子型PAM溶液，浓度1wt‰，每 升水中添加量为3.0mL，静置沉降10min；静置沉降结束后，底流泵至 板框过滤机进行过滤，上清液和滤液用于后续催化氧化和活性炭吸附； 产沉渣量为0.235g/L(干重)，渣中铜品位42.80％，金未检出。

第四步氧化强化，往上述已固液分离后的清液中添加20mg/L的次氯 酸钠，启动超声波元件，调节其频率为20kHz、总功率为0.2w/cm²，水 力停留时间20min。

第五步催化氧化，将上述经添加氧化剂并超声波强化后的溶液，通 入活性炭柱内(干炭100g)，水力停留时间10min，经活性炭吸附后，水 质情况见表3，活性炭的检测结果见表4。

表3清液经催化氧化后水质分析结果

表4活性炭分析结果

本发明工艺处理氰化废水过程中金、铜金属平衡，见表5。

表5本发明工艺过程中金、铜金属平衡计算表

从表1～5中可知，采用本发明工艺，总氰去除率达99.74％，铜去除率 达99.79％，处理后水体各项水质指标均可满足国家《污水综合排放标准》 (GB8978-1996)一级标准；整个工艺过程金、铜金属平衡率分别达99.43％、 99.05％。

实施例2：

按实例1的相同步骤重复进行氰化废水处理，但不同的是原氰化废水 水质不同(见表6)；第二步按废水总氰质量浓度5倍添加亚硫酸钠1.9g/L， 所用空气体积为氰化废水体积的15.0倍，反应时间6min；第四步中次氯 酸钠用量为10mg/L，超声波频率为30kHz、总功率为0.3w/cm²，水力停 留时间10min，其它各项技术参数和步骤与实施例1相同。

表6某氧化矿选冶厂氰化废水水质分析结果

实施例2经上述方法处理后，氰化废水经除氰处理后水质分析结果见 表7。

表7某氧化矿选冶厂氰化废水除氰后水质分析结果

第三步中产沉渣量为0.688g/L，渣中铜品位45.28％，金未检出；第 五步中上清液经催化氧化后，水质情况见表7，活性炭检测结果见表8。

表7清液经催化氧化后水质分析结果

表8活性炭分析结果

本发明工艺处理氰化废水过程中金、铜金属平衡，见表9。

表9本发明工艺过程中金、铜金属平衡计算表

从表6～9中可知，采用本发明工艺，总氰去除率达99.80％，铜去除率 达99.78％，处理后水体各项水质指标均能满足国家《污水综合排放标准》 (GB8978-1996)一级标准；整个工艺过程金、铜金属平衡率分别达98.12％、 98.68％。

如上所述，便可较好地实现本发明。上述实施例仅为本发明较佳的 实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他未背离 本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替换、组合、简化，均 应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。