一种提高酮连氮法水合肼蒸馏过程中酮连氮收率的方法

摘要

本发明公开了一种酮连氮法制水合肼蒸馏过程中的提高水合肼收率的方法。它首先将酮连氮法水合肼生产过程中合成反应的反应液通过换热器与蒸馏塔处理后的副产盐水换热后送入蒸馏塔，换热后反应液温度为90-110℃；然后在蒸馏塔进料板下5-15块塔板之间通入气相丙酮，所述丙酮和反应液的质量比为0.2-0.4；气相丙酮和反应液中水合肼反应生成酮连氮，反应生成的轻组分酮连氮及过量的丙酮通过蒸馏从液体中分离出来，经塔顶回收，降低塔釜水合肼含量，避免生成的水合肼随副产盐水排走，从而提高水合肼收率，水合肼收率达到95％以上，副产物盐水中水合肼含量小于1.5g/L，降低了副产物盐水后续的处理难度，减少了处理药剂的消耗。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用氨、次氯酸钠、丙酮为原料生成水合肼过程中提高收率的 方法，更具体地说，是一种蒸馏过程中提高酮连氮收率的方法。

背景技术

水合肼，又名：水合联氨，化学式为N₂H₄·H₂O，为强还原剂，是重要的 化工原料，也是医药、农药、染料、发泡剂、显影剂、抗氧化剂的原料；用于锅 炉水去氧、高纯金属制取、有机化合物合成及还原、稀有元素分离，还用作火箭 燃料及炸药的制造，随着技术的进步、社会的发展，近年来水合肼的应用领域在 不断拓宽。水合肼的生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法、双氧水法以及 空气氧化法等。本发明提到的水合肼生产方法为酮连氮法，它是采用丙酮、次氯 酸钠与氨反应生产中间体—酮连氮，酮连氮水解生产水合肼。其主要化学反应方 程式为：

2NaOH+Cl₂→NaCl+NaClO+H₂O

NH₃+NaClO→NH₂Cl+NaOH

2CH₃COCH₃+NH₃+NH₂Cl+NaOH→(CH₃)₂C＝N-N＝(CH₃)₂C+3H₂O+NaCl

(CH₃)₂C＝N-N＝C(CH₃)₂+3H₂O→N₂H₄·H₂O+2CH₃COCH₃

从上述化学反应中可以看到，氨、丙酮、次氯酸钠合成生产酮连氮的过程 中要产生氯化钠，同时原料次氯酸钠要带入一定量的氯化钠，因反应液中氯化钠 全部溶解在物料体系中，现有技术中要进行分离最有效的方法是通过加热精馏来 分离，反应中过量的丙酮和氨及部分水和酮连氮等轻组分自蒸馏塔顶分别进入氨 和丙酮回收系统进行处理，酮连氮去水解，而塔底含氯化钠盐水则排出进行另行 处理。

因为蒸馏过程中有大量的水存在同时温度、压力等条件与水解装置类似， 在这种条件下酮连氮将发生水解生成水合肼和丙酮，而水合肼的沸点在整个物料 体系中沸点较高，属于重组分，在蒸馏过程中将进入塔釜中与氯化钠盐水一起排 出，这样将大幅降低蒸馏过程中收率，如申请号为201310628958.0的中国发明 专利公开了一种处理酮连氮法制水合肼高盐废水的方法，向高盐废水中通入丙 酮，将废盐水中的水合肼转化为酮连氮。该方法允许一定量的水合肼存在于塔釜 的副产盐水中，在后续过程中对副产盐水气提加入丙酮回收酮连氮，因此不仅增 加了处理步骤，而且向体系中加入了更多的丙酮，体系中丙酮过多会导致酮连氮 在水解过程中逆反应的发生，降低水合肼收率。

因此，如何通过控制塔釜副产盐水中水合肼的量而提高酮连氮的收率成为 关键，且丙酮的加入形式、丙酮加入量、丙酮在蒸馏塔的加入位置及反应液的温 度不同，使得蒸馏过程中酮连氮的收率不同，同时带入副产盐水中的水合肼含量 也会不同。

发明内容

本发明的目的是为解决上述问题而提供一种提高酮连氮法水合肼蒸馏过程 中酮连氮收率的方法，使用该方法将蒸馏过程中生成的水合肼回收，降低塔釜水 合肼含量，提高蒸馏过程中酮连氮的收率，从而进一步提高酮连氮法制水合肼的 收率，且防止水合肼进入副产盐水中增加后续处理难度。

酮连氮水解生成水合肼反应为可逆反应，水合肼很容易与丙酮反应生酮连 氮，但在整个蒸馏塔中，丙酮为上升气体，水合肼为下降液体，水解生成后的水 合肼没有机会和丙酮接触而生成酮连氮，最终进入盐水中排出损失掉。为了提高 酮连氮收率、防止酮连氮水解后生成的水合肼进入副产盐水中增加后续处理难 度，设计了如下技术方案：

一种提高酮连氮法水合肼蒸馏过程中酮连氮收率的方法，包括以下步骤：

(1)将酮连氮法水合肼生产过程中合成反应的反应液通过换热器与蒸馏塔 处理后的副产盐水换热后送入蒸馏塔，换热后反应液温度为90-110℃；

(2)在蒸馏塔进料板下5-15块塔板之间通入气相丙酮，所述气相丙酮和反 应液的体积比为0.2-0.4，气相丙酮和反应液中水合肼反应生成酮连氮，反应生 成的轻组分酮连氮及过量的丙酮通过蒸馏从液体中分离出来，经塔顶回收。

期间，发生如下反应：

N₂H₄·H₂O+2CH₃COCH₃→(CH₃)₂C＝N-N＝C(CH₃)₂+3H₂O

其中，所述步骤(2)反应液中过量的丙酮及反应生成的酮连氮与反应液中 的酮连氮、丙酮、氨通过蒸馏从液体中分离出来，经塔顶回收后送回到酮连氮法 水合肼生产系统中，丙酮、氨作为酮连氮法水合肼生产原料使用，酮连氮去水解 得到水合肼。

本发明对合成反应液酮连氮收率做了如下实验：

表1为反应液温度对酮连氮收率的影响，由表1可知，反应液温度为70℃ 时，副产盐水中水合肼含量为5g/L，酮连氮收率较低；反应液温度为90-110℃ 时，副产盐水中水合肼含量明显减少，酮连氮收率高。

表1反应液温度对酮连氮收率的影响

序号 反应液温度(℃) 副产盐水中总肼含量(g/L) 收率(％) 1 70 5 84 2 90 1.6 94.8 3 100 1.7 94.5 4 110 2.2 93

表2为丙酮与反应液比例对酮连氮收率的影响，由表2可知，气相丙酮加入 量与反应液的体积比小于0.2时，酮连氮收率明显下降，气相丙酮加入量与反应 液的体积比为0.1时，副产盐水中水合肼含量为7g/L，酮连氮收率为78.1％，当 气相丙酮加入量与反应液的体积比大于0.4时，收率提高，但增加后续回收丙酮 的难度，丙酮回收不彻底将影响酮连氮水解的效率。

表2丙酮与反应液比例对酮连氮收率的影响

序号 丙酮与反应液比例 副产盐水中总肼含量(g/L) 收率(％) 1 0.1 7 78.1 2 0.2 1.5 95.2 3 0.3 1.6 95.8 4 0.4 1.58 95.8 5 0.5 1.42 95.5

表3为丙酮通入蒸馏塔位置对酮连氮收率的影响，假设反应液进料板位于第 n层塔板，由表3可知，在进料板下5-15块塔板之间通入气相丙酮时副产盐水 中水合肼含量较低，酮连氮收率较好；在丙酮通入位置在进料板下5块塔板以上 时，由于下部塔板较多，且也往下温度越高，酮连氮更易水解生成水合肼，而这 部分水合肼将不能被回收，因此水合肼收率较低；在进料板下15块塔板下由于 酮连氮水解生成的水合肼大量存在，需要通入较多的气相丙酮才能使水合肼反应 生成酮连氮，增加了蒸馏塔的负荷，同时对后续丙酮回收系统带来较大压力。

经过测算蒸馏塔塔釜副产盐水中水合肼含量每上升1g/L，蒸馏过程中酮连 氮的收率将下降4-5％。因此本发明方法通过降低塔釜副产盐水中水合肼的含量， 来提高蒸馏过程中酮连氮的收率，进而提高生产过程中水合肼的收率。

表3丙酮通入位置蒸馏塔对酮连氮收率的影响

序号 汽相丙酮进入塔板数 副产盐水中总肼含量(g/L) 收率(％) 1 n-4 4 87.2 2 n-5 2.9 91.3 3 n-8 1.51 95.2 4 n-11 1.45 95.4 5 n-15 1.42 95.5

本发明的有益效果是：本发明利用酮连氮水解生成水合肼反应为可逆反应， 在蒸馏塔中通入气相丙酮，使蒸馏塔中的沸点较高的水合肼与丙酮反应生成沸点 较低的酮连氮从液体中分离出来经塔顶回收，降低塔釜水合肼含量，避免生成的 水合肼随副产盐水排走，从而提高酮连氮收率，进而提高水合肼收率；反应液温 度为90-110℃、通入气相丙酮的位置位于蒸馏塔进料板下5-15块塔板之间、气 相丙酮和反应液的体积比为0.2-0.4时，酮连氮收率达到95％以上，副产盐水中 水合肼含量小于1.5g/L，降低了副产盐水后续的处理难度，减少了副产盐水对 处理药剂的消耗。

附图说明

图1为本发明的工艺流程框图。

图中标记为：1-丙酮管2-丙酮汽化器3-气相丙酮管4-蒸馏塔5-蒸馏塔气 相管6-蒸馏塔转料管7-蒸馏塔进料管8-换热器9-合成液管10-副产盐水管。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：

酮连氮法制备水合肼的常规步骤为，将次氯酸钠、丙酮、氨进行反应生成酮 连氮、氯化钠、水，合成反应式为：

2CH₃COCH₃+2NH₃+NaClO→(CH₃)₂C＝N-N＝(CH₃)₂C+3H₂O+NaCl

酮连氮水解得到水合肼，反应式为：

(CH₃)₂C＝N-N＝C(CH₃)₂+3H₂O→N₂H₄·H₂O+2CH₃COCH₃

送入蒸馏塔的合成反应的反应液化学成分为：

酮连氮、丙酮、氨、氯化钠、水合肼。

如图1所示的，将酮连氮法水合肼生产过程中合成反应的反应液通过合成液 管9送入换热器8和蒸馏塔转料管6出来的副产盐水换热后，通过蒸馏塔进料管 7进入蒸馏塔4，丙酮通过丙酮管1送入丙酮汽化器2气化后通过气相丙酮管3 通入到蒸馏塔4，气相丙酮和反应液中水合肼反应生成酮连氮，反应液中过量的 丙酮及反应生成的酮连氮与反应液中的酮连氮、丙酮、氨通过蒸馏从液体中分离 出来，经塔顶蒸馏塔气相管5回收后送回到酮连氮法水合肼生产系统中，而经过 换热后的副产盐水通过副产盐水管10送到后续处理工序。

表4本发明实施例中酮连氮的收率

实施例1：

(1)将酮连氮法水合肼生产过程中合成反应的反应液通过换热器与蒸馏塔 处理后的副产盐水换热后送入蒸馏塔，根据流量控制换热后反应液温度为90℃；

(2)在蒸馏塔进料板下第5块塔板处通入气相丙酮，所述通入的气相丙酮 为4L、反应液为20L，气相丙酮和反应液中水合肼反应生成酮连氮，反应液中过 量的丙酮及反应生成的酮连氮与反应液中的酮连氮、丙酮、氨通过蒸馏从液体中 分离出来，经塔顶回收后送回到酮连氮法水合肼生产系统中，丙酮、氨作为酮连 氮法水合肼生产原料使用；酮连氮去水解得到水合肼。

如表4所示的，经检测副产盐水中水合肼含量为0.82g/L，酮连氮收率达 98.24％。

实施例2：

(1)将酮连氮法水合肼生产过程中合成反应的反应液通过换热器与蒸馏塔 处理后的副产盐水换热后送入蒸馏塔，根据流量控制换热后反应液温度为110℃；

(2)在蒸馏塔进料板下第15块塔板处通入气相丙酮，所述通入的气相丙酮 为8L、反应液的体积为20L，气相丙酮和反应液中水合肼反应生成酮连氮，反应 液中过量的丙酮及反应生成的酮连氮与反应液中的酮连氮、丙酮、氨通过蒸馏从 液体中分离出来，经塔顶回收后送回到酮连氮法水合肼生产系统中，丙酮、氨作 为酮连氮法水合肼生产原料使用；酮连氮去水解得到水合肼。

如表4所示的，经检测副产盐水中水合肼含量为0.95g/L，酮连氮收率达 96.33％。

实施例3：

(1)将酮连氮法水合肼生产过程中合成反应的反应液通过换热器与蒸馏塔 处理后的副产盐水换热后送入蒸馏塔，根据流量控制换热后反应液温度为100℃；

(2)在蒸馏塔进料板下第11块塔板处通入气相丙酮，所述通入的气相丙酮 为6L、反应液的体积为20L，气相丙酮和反应液中水合肼反应生成酮连氮，反应 液中过量的丙酮及反应生成的酮连氮与反应液中的酮连氮、丙酮、氨通过蒸馏从 液体中分离出来，经塔顶回收后送回到酮连氮法水合肼生产系统中，丙酮、氨作 为酮连氮法水合肼生产原料使用；酮连氮去水解得到水合肼。

如表4所示的，经检测副产盐水中水合肼含量为0.90g/L，酮连氮收率达 97.65％。