一种芳香族超支化聚酰胺胺的合成方法

摘要

本发明提供一种芳香族超支化聚酰胺胺化合物的合成方法。所述合成方法为采用多官能团化合物N,N,Nˊ,Nˊ-四丙酸甲酯-1,4-苯二胺和乙二胺为原料，通过熔融聚合-溶液聚合联用的方法合成出分子中含有大量苯环、端基为氨基的水溶性芳香族超支化聚酰胺胺。采用本发明的合成方法得到的芳香族超支化聚酰胺胺具有较好的耐热性，高水溶性和高反应活性，在抑菌性材料、纳米模板、药物增溶和染料包裹等方面都具有广阔的应用前景。本发明采用的“一锅煮”的合成方法，不需要缩合剂和活化剂，操作方便，无其他副产物产生，后处理纯化步骤简单，易于实施，具有推广应用的价值。

说明书

技术领域

本发明涉及超支化聚合物的生产技术领域，特别是涉及一种芳香族超支化聚酰胺胺的合 成方法。

背景技术

随着人们对超支化聚合的深入研究，超支化聚合物的合成方法越来越丰富。从单体的种 类来分，可分为两大类，第一类为单单体法(SMM)，其合成机理是利用AB_n型单体或潜在 的AB_n型单体的自缩聚反应来制备超支化聚合物的，主要有AB_n型单体缩聚法、自缩合乙烯 基聚合法(SCVP)、开环聚合法(SCROP)和质子转移聚合法(PTP)。第二类为双单体法 (DMM)，是采用两种单体或一对单体对进行缩合，如A₂+B₃型单体聚合法和非等活性单体 对聚合法(CMM)等。就聚合方法而言，通常制备超支化聚合物多采用溶液聚合的方法，本 体聚合、固相聚合也有过报道。

超支化聚合物具有高度支化的分子结构，分子内部具有大量空腔以及分子表面具有大量 的端基，由于它独特的分子结构，超支化聚合物在药物输送、纳米模板、染料工业以及膜材 料等方面都显示了良好的应用前景。

传统脂肪族超支化聚合物具有无链缠结、低粘度、高反应活性、高溶解性等优点，但机 械性能和热力学性能差，应用受到一定程度地限制。Monticelli[MonticelliO,MendichiR, BisbanoS,etal.Synthesis,characterizationandpropertiesofahyperbranchedaromaticpolyamide: poly(ABZAIA).MacromolecularChemistryandPhysics,2000,201(16):2123-2127.]和Kei[Jikei M,ChonSH,KakimotoM,etal.Synthesisofhyperbranchedaromaticpolyamidefromaromatic diaminesandtrimesicacid.Macromolecules,1999,32(6):2061-2064.]等合成出了全芳香族超支 化聚合物，但其柔顺性低，韧性差，不易于加工。且在全芳香族超支化聚合物的合成过程中， 往往需要加入缩合剂，活化剂和催化剂等，合成步骤和纯化过程也相对复杂。所以，将超支 化结构和芳香型结构相结合，得到的半芳香型超支化聚合物具备两者的优点，有望在复合材 料等其他领域中有更好的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不需要缩合剂和活化剂，所用原料简单、操作方便快速，所 得到的聚合物易溶于水的芳香族超支化聚酰胺胺的合成方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种芳香族超支化聚酰胺胺的合成方法，

1)利用多官能团化合物N,N,N',N'-四丙酸甲酯-1,4-苯二胺和乙二胺为原料，按一定的摩 尔比进行投料并反应；

2)通过熔融聚合-溶液聚合联用，控制每阶段的反应温度和时间、溶液聚合时溶剂的选 择及用量，合成端基为氨基的芳香族超支化聚酰胺胺。

按上述方案，步骤1)所述的N,N,N',N'-四丙酸甲酯-1,4-苯二胺和乙二胺摩尔比1:2～1:5， 且在80～120℃下反应0.5～5.5h。

按上述方案，所述的熔融聚合-溶液聚合联用具体步骤是：在反应体系中加入高沸点溶剂， 其中高沸点溶剂与N,N,N',N'-四丙酸甲酯-1,4-苯二胺的质量比为1:1～8:1，在100～130℃下 反应1～5h后，升高温度，在130～150℃下继续反应6～10h。

按上述方案，所述的高沸点溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二 甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种。

与现有的芳香族超支化聚合物的制备方法相比，本发明具有如下突出优点：

1)所用原料简单、便宜，且毒性低；

2)合成方法采用“一锅煮”的方法，逐步升温，先后采用融熔缩聚和溶液聚合，操作简 单，易于执行。

3)反应过程中不需要缩合剂和活化剂，溶剂用量少，且无副产物产生，后处理纯化步骤 简单方便。

4)所得到的超支化聚酰胺胺聚合物具有高水溶性和较好的耐热性，其分子链兼顾刚性和 柔顺性，可用于高分子材料助剂，以提高材料的强度及韧性。

附图说明

图1为实施例1制备芳香族超支化聚酰胺胺的红外光谱图；

图2为实施例1制备芳香族超支化聚酰胺胺的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的药品、试剂等如无特别说明，均可从商业途径中得到。

实施例1：

将N,N,N',N'-四丙酸甲酯-1,4-苯二胺1g(2.21mmol)和乙二胺491.4mg(8.177mmol) 加入烧瓶中，在100℃下反应2h后，得到浅黄色粘稠物质。通过恒压滴液漏斗滴加DMAC 于反应体系中，其中DMAC与原料N,N,N',N'-四丙酸甲酯-1,4-苯二胺的质量比为4:1，滴加完 毕后升温至120℃，反应2h，升温至140℃，继续反应7h，得到超支化聚酰胺胺混合物。 利用乙醚对该混合物进行数次沉淀，除去溶剂DMAC和残余的乙二胺，减压除去乙醚，得到 棕褐色芳香族超支化聚酰胺胺。

芳香族超支化聚酰胺胺的红外光谱图见附图1：

在3300cm^-1附近的吸收峰表明分子中存在伯胺或仲胺基团；3078cm^-1为仲酰胺基的N-H 键弯曲振动的倍频带，1644cm^-1处有很强的酰胺羰基的伸缩振动吸收峰，1557cm^-1为仲酰胺 基的N-H键弯曲振动和C-N伸缩振动的重叠峰；在1730cm^-1附近没有吸收峰存在，说明分 子中没有酯基存在，表明酯基反应完全。

芳香族超支化聚酰胺胺的核磁共振氢谱图见附图2：

分析如下，¹H-NMR(CD₃SOCD₃)δ：7.7-8.2(CH₂CONHCH₂)，6.2-6.7(NC₆H₄N)，3.1-3.5 (NCH₂CH₂CONHCH₂CH₂NH₂)，2.9-3.1(NHCH₂CH₂NH₂)，2.1-2.3(NCH₂CH₂CONH)。从 上述数据和图中可以看出，反应物N,N,N',N'-四丙酸甲酯-1,4-苯二胺在化学位移3.63的酯基 特征峰消失，说明反应物反应完全。此外，质子峰积分面积之比与质子数目比值基本吻合， 表明所得产物为目标产物。

实施例2：

将N,N,N',N'-四丙酸甲酯-1,4-苯二胺1g(2.21mmol)和乙二胺380.5mg(4.41mmol)加 入烧瓶中，在120℃下反应0.5h后，得到浅黄色粘稠物质。通过恒压滴液漏斗滴加DMAC 于反应体系中，其中DMAC与原料N,N,N',N'-四丙酸甲酯-1,4-苯二胺的质量比为8:1，滴加完 毕后升温至130℃，反应1h，升温至150℃，继续反应6h，得到超支化聚酰胺胺混合物。 利用乙醚对该混合物进行数次沉淀，除去溶剂DMAC和残余的乙二胺，减压除去乙醚，得到 棕褐色芳香族超支化聚酰胺胺。

实施例3：

将N,N,N',N'-四丙酸甲酯-1,4-苯二胺1g(2.21mmol)和乙二胺951.3mg(11.05mmol) 加入烧瓶中，在100℃下反应1.75h后，得到浅黄色粘稠物质，此时，通过恒压滴液漏斗 滴加DMF于反应体系中，其中DMF与原料N,N,N',N'-四丙酸甲酯-1,4-苯二胺的质量比为1:1， 滴加完毕后升温至120℃，反应3h，升温至140℃，继续反应8h，得到超支化聚酰胺胺 混合物。利用乙醚对该混合物进行数次沉淀，除去溶剂DMAC和残余的乙二胺，减压除去乙 醚，得到棕褐色芳香族超支化聚酰胺胺。

实施例4：

将N,N,N',N'-四丙酸甲酯-1,4-苯二胺1g(2.21mmol)和乙二胺570.8mg(6.63mmol)加 入烧瓶中，在80℃下反应5.5h后，得到浅黄色粘稠物质，此时，通过恒压滴液漏斗滴加 DMF于反应体系中，其中DMF与原料N,N,N',N'-四丙酸甲酯-1,4-苯二胺的质量比为2:1，滴 加完毕后升温至100℃，反应5h，升温至130℃，继续反应10h，得到超支化聚酰胺胺 混合物。利用乙醚对该混合物进行数次沉淀，除去溶剂DMAC和残余的乙二胺，减压除去乙 醚，得到棕褐色芳香族超支化聚酰胺胺。