一种改进的DSD酸的生产工艺

摘要

本发明公开了一种改进的DSD酸的生产工艺，包括氧化缩合和酸析步骤，还包括：步骤1，对DSD酸氧化缩合废水和/或酸析废水进行预处理，得到含盐水，任选以下处理方式中的至少一种进行预处理：方式1-a，中和沉淀后过滤；方式1-b，微电解和过滤；方式1-c，Fenton氧化；方式1-d，絮凝和过滤；方式1-e，湿式氧化；方式1-f，吸附；步骤2，利用双极膜电渗析对含盐水进行处理，得到酸性溶液和碱性溶液；步骤3，酸性溶液回用至步骤1和/或酸析步骤，碱性溶液回收至步骤1和/或氧化缩合步骤。本发明将双极膜电渗析技术引入到DSD酸工艺中，既解决了废水的处理，又减少酸碱的投入成本。

说明书

技术领域

本发明涉及DSD酸生产技术领域，具体涉及一种改进的DSD酸的生产 工艺。

背景技术

4,4-二氨基二苯乙烯-2,2二磺酸，简称DSD酸(4,4′－Diaminostilbene －2,2′disulphonicAcid)，浅黄色膏状物或粉末，溶于乙醇和乙醚，不溶于 水，易溶于碱性溶液，并且在碱性溶液中易被氧化成红色物质。DSD酸是 一种重要的染料中间体，可作为原料合成一系列直接染料、酸性染料和活 性染料。

目前，国内各生产企业的合成工艺路线是，对硝基甲苯经磺化生成对 硝基甲苯邻磺酸(简称NTS酸)，在碱性水介质中经氧化生成4,4'-二硝基二 苯乙烯-2,2'-二磺酸(简称二硝基酸或DNS酸)，最后经还原制得DSD酸。生 产过程中排放的废水主要有两部分：一部分是氧化缩合时产生的滤液；另 一部分是还原工段的滤液。

DSD酸生产废水的水量大，且具有COD高、色度高、盐度高、B/C低、 pH低、毒性强等特点，是治理难度很大的化工废水之一。DSD酸生产废水 主要成分是带硝基、氨基和磺酸基的芳香族有机化合物，其COD为 20000～25000mg/L，盐度为6％～8％，色度为50000倍，B/C值仅0.03左右， 属于生物极难降解的废水。目前处理DSD酸废水的方法主要有：络合萃取 法、树脂吸附法、化学氧化法、微电解法、光催化、乳液膜分离法、基于 多效蒸发的资源化技术等。

DSD酸生产废水中含有高浓度的硫酸盐，具有很好的回收利用价值。 公开号为CN102295393A的发明专利文献公开了一种DSD酸生产废水处理 工艺，采用树脂吸附法，对脱附后的有机物进行了资源回收，但未能对无 机盐进行利用，同时处理成本较高。

双极膜是一种新型的离子交换复合膜，在直流电场作用下，双极膜可 将水离解，在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子。双极膜电渗析技术利 用这一特点，将双极膜与普通电渗析相结合，在不引入新组分的情况下将 水溶液中的盐转化为对应的酸和碱。该技术可以广泛应用于食品加工、化 工合成和环境保护等领域，由于其技术先进性、经济竞争性和环境友好性， 双极膜电渗析技术被誉为一种可持续发展技术。

发明内容

本发明提供了一种改进的DSD酸的生产工艺，对DSD酸生产工艺中产 生的废水进行预处理，以降低废水中的有机物，然后进入双极膜电渗析过 程，回收的酸和碱可再循环利用。

一种改进的DSD酸的生产工艺，包括氧化缩合和酸析步骤，还包括：

步骤1，对DSD酸氧化缩合废水和/或酸析废水进行预处理，得到含盐 水，预处理任选以下处理方式中的至少一种进行：

方式1-a，中和沉淀后过滤；

方式1-b，微电解和过滤：在pH为2～5的酸性条件下，对待处理液进行 微电解，然后过滤；

方式1-c，Fenton氧化：在pH为2～5的酸性条件下，在40～60℃，向待 处理液中加入铁盐和/或亚铁盐、双氧水，进行Fenton氧化；

方式1-d，絮凝和过滤：向待处理液中加入絮凝剂，然后调节pH至8～10， 絮凝完毕后进行过滤；

方式1-e，湿式氧化：待处理液在100～300℃、0.5～10MPa的条件下进 行湿式氧化；

方式1-f，吸附：向待处理液中加入吸附剂，搅拌吸附后过滤；

步骤2，利用双极膜电渗析对含盐水进行处理，得到酸性溶液和碱性 溶液；

步骤3，酸性溶液回用至步骤1和/或酸析步骤，碱性溶液回收至步骤1 和/或氧化缩合步骤。

步骤1进行的预处理过程目的在于，将废水中的有机杂质除去，得到 成分相对简单的含盐水。

DSD酸废水(即DSD酸氧化缩合废水和/或酸析废水)经过预处理后， 有机杂质和色度基本去除，得到较干净的盐水，盐水的COD和色度较低， 不会堵塞双极膜或对膜产生溶胀作用。利用双极膜回收到酸和碱，以及几 乎不含盐的水。酸和碱回用，几乎不含盐的水可做工艺补水、洗水或直接 进行生化处理。

方式1-a～方式1-f组合使用进行预处理，可达到良好的预处理效果。

方式1-a中，中和沉淀是指将DSD酸氧化缩合废水和/或酸析废水调节 至碱性，沉淀除去废水中的杂质离子。

作为优选，方式1-a中，将废水的pH调节至8-10。

作为优选，方式1-b中的微电解：以待处理液的质量为基准，向待处 理液中加入微电解试剂，其中铁的投加量为0.5～4％，铁和碳的质量比为 2～20:1，进行微电解；或者向待处理液中加入铁碳试剂，曝气反应1～4h， 铁碳试剂与待处理液的体积比为1:2～9。

再优选，方式1-b中的微电解：以待处理液的质量为基准，向待处理 液中加0.5～2％的铁和碳，铁和碳的质量比例为5～10:1，进行微电解。

方式1-b中，铁碳在酸性条件下经原电池效应发生如下电极反应：

阳极(Fe):Fe-2e→Fe²⁺；Eθ＝－0.44V

阴极(C):2H⁺+2e→2[H]→H₂；Eθ＝0V

反应器中，低电位的铁与高电位的碳在废水体系中产生电位差，具有 一定导电性的废水充当电解质，形成无数的原电池，发生电化学反应。阳 极反应过程中新产生的Fe²⁺和原子H均具有高化学活性，能改变废水中有 机物的结构和特性；阴极反应过程中的产物、有机物的还原产物也都具有 较高的化学活性，并且出水中的Fe³⁺会以氢氧化铁的形式析出，氢氧化铁 能够吸附、凝聚水中污染物，从而增强废水处理效果。

方式1-b中的微电解时间根据需要进行选择，优选地，微电解时间为 1～6h。在整个微电解过程中，维持体系的pH值不变。进一步优选，微电解 时间为2～4h。

作为优选，方式1-c，以待处理液的质量为基准，向待处理液中加入 0.5～5％的铁盐和/或亚铁盐(铁盐和/或亚铁盐的总加入量为0.5～5％)，以 及0.5～5％的双氧水，双氧水的质量分数为27～30％，进行Fenton氧化。

铁盐和亚铁盐采用水溶性盐，例如，铁盐通常采用硫酸铁、氯化铁， 亚铁盐通常采用硫酸亚铁、氯化亚铁。

方式1-c中，Fenton反应原理如下：

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+OH-+·OH(1)

Fe³⁺+H₂O₂→Fe²⁺+HO₂·+H⁺(2)

Fe²⁺+·OH→Fe³⁺+OH^-(3)

Fe³⁺+HO₂·→Fe²⁺+O₂+H⁺(4)

·OH+H₂O₂→H₂O+HO₂·(5)

Fe²⁺+HO₂·→Fe³⁺+HO₂^-(6)

RH+·OH→R·+H₂O(7)

R·+Fe³⁺→R++Fe²⁺(8)

R·+H₂O₂→OH++·OH(9)

整个体系的反应十分复杂，其关键是通过Fe²⁺或Fe³⁺在反应中起激发 和传递作用，而H₂O₂则起氧化作用，生成具有极强氧化能力的羟基自由 基·OH，从而氧化废水中的有机物。

在Fenton氧化的过程中进行持续搅拌，Fenton氧化时间为1～2h，Fenton 氧化过程中需加入双氧水，同时加入Fe²⁺、Fe³⁺中的至少一种。

进一步优选，方式1-c，以待处理液的质量为基准，向待处理液中加入 0.5～4％的铁盐和/或亚铁盐，以及0.5～2％的双氧水，双氧水的质量分数为 27～30％，进行Fenton氧化。

作为优选，方式1-d中的絮凝，向待处理液中加入絮凝剂后，再加入 聚丙烯酰胺和/或吸附剂，然后调节pH至8～10，进行絮凝。在絮凝过程中 持续搅拌，絮凝时间为30～60min。

作为优选，所述絮凝剂为FeSO₄·7H₂O、聚合硫酸铝、氯化亚铁、聚 合氯化铝、聚合硫酸铝铁、聚合氯化铁中的一种或几种。

以待处理液的质量为基准，絮凝剂的加入量为0.2-4％，聚丙烯酰胺的 加入量为0.0001～0.005％，吸附剂的加入量为0.02～0.5％。进一步优选，絮 凝剂的加入量为0.2-2％，聚丙烯酰胺的加入量为0.0001～0.001％，吸附剂 的加入量为0.1～0.5％。

作为优选，方式1-e中，湿式氧化的条件为150～250℃，压力为1-6MPa。 进一步优选，方式1-e中，湿式氧化的条件为180～240℃，压力为2-6MPa。

作为优选，方式1-f中，吸附剂为活性炭、硅藻土中的一种或几种，以 待处理液的质量为基准，吸附剂的投加量为0.02～1％。

作为优选，方式1-f中，吸附剂为活性炭吸附柱、活性焦、分子筛的一 种或几种。待处理液与吸附剂的体积比为1～200:1。再优选，待处理液与 吸附剂的体积比为20～150:1。

为了获得更好的预处理效果，得到干净的含盐水，将各种预处理方式 进行联用，优选地，采用以下任一方式进行预处理：

方式A，依次进行方式1-b、方式1-d；

方式B，依次进行方式1-e、方式1-a、方式1-f；

方式C，依次进行方式1-b、方式1-e、方式1-d、方式1-f；

方式D，依次进行方式1-b、方式1-c、方式1-d、方式1-f；

方式E，依次进行方式1-e、方式1-c、方式1-d、方式1-f。

进一步优选，方式A如下：

方式1-b，微电解和过滤：在pH为2～5的酸性条件下，在DSD酸氧化缩 合废水和/或酸析废水中加入微电解试剂，搅拌反应2～6h，反应结束后过 滤，得到滤液I；

方式1-d，絮凝和过滤：在滤液I中加入絮凝剂，然后调节pH至8～10， 絮凝完毕后进行过滤。

方式B如下：

方式1-e，湿式氧化：DSD酸氧化缩合废水和/或酸析废水在100～300℃、 0.5～10MPa的条件下进行湿式氧化；

方式1-a，中和沉淀后过滤，将湿式氧化处理液的pH调节至8～10，过 滤得到滤液II；

方式1-f，吸附：向滤液II中加入吸附剂，搅拌过滤。

方式C如下：

方式1-b，微电解和过滤：在pH为2～5的酸性条件下，在DSD酸氧化缩 合废水和/或酸析废水中加入微电解试剂，反应2～6h，然后进行过滤，得 到滤液III；

方式1-e，湿式氧化：滤液III在100～300℃、0.5～10MPa的条件下进行 湿式氧化；

方式1-d，絮凝和过滤：向湿式氧化产物中加入絮凝剂，然后调节pH 至8～10，搅拌絮凝30～60min，絮凝完毕后进行过滤，得到滤液Ⅳ；

方式1-f，吸附：向滤液Ⅳ中加入吸附剂，搅拌过滤。

方式D如下：

方式1-b，微电解和过滤：在pH为2～5的酸性条件下，DSD酸氧化缩合 废水和/或酸析废水中加入微电解试剂，反应2～6h，然后进行过滤，得到 滤液Ⅴ；

方式1-c，Fenton氧化：在pH为2～5的酸性条件下，在40～60℃，以滤 液Ⅴ的质量为基准，向滤液Ⅴ中加入0.5～4％的铁盐和/或亚铁盐，0.5～2％ 双氧水，搅拌反应1～2h，得到滤液Ⅵ；

方式1-d，絮凝和过滤：向滤液Ⅵ中加入絮凝剂，然后调节pH至8～9， 搅拌絮凝30～60min，然后过滤，得滤液Ⅶ；

方式1-f，吸附：向滤液Ⅶ中加入吸附剂，搅拌过滤。

方式E如下：

方式1-e，湿式氧化：DSD酸氧化缩合废水和/或酸析废水在100～300℃、 0.5～10MPa的条件下进行湿式氧化；

方式1-c，Fenton氧化：在pH为2～5的酸性条件下，在40～60℃，以湿 式氧化处理液的质量为基准，向湿式氧化处理液中加入0.5～5％铁盐和/或 亚铁盐、0.5～5％双氧水，搅拌反应1～2h，得到反应液；

方式1-d，絮凝和过滤：向反应液中加入絮凝剂，然后调节pH至8～9， 搅拌絮凝30～60min，絮凝完毕后进行过滤，得到滤液Ⅷ；

方式1-f，吸附：向湿式氧化产物中加入吸附剂，搅拌反应30～90min， 过滤。

步骤(2)中，双极膜电渗析解离水时的反应为：H₂O→H⁺+OH^-。

硫酸钠水溶液通入由阴离子交换膜和阳离子交换膜构成的隔室中，在 直流电场作用下，Na⁺通过阳离子交换膜与双极膜解离水产生的OH^-在碱室 结合生成NaOH；SO₄^2-通过阴离子交换膜与双极膜解离水产生的H⁺在酸室 结合生成H₂SO₄。

作为优选，还包括对含盐水进行电渗析浓缩，浓缩后的盐水进行双极 膜电渗析处理，电渗析采用含盐量为0.1～5％的导电溶液作为极液，电流密 度为50～500A/m²。

对含盐水进行电渗析时，采用异相膜或者半均相膜，将预处理完毕得 到的含盐水通入电渗析系统的淡水室，浓水室中进不含盐或含盐量低的 水；或者浓室和淡室都进预处理得到的含盐水。电渗析完毕后，得到的浓 水即为浓缩后的盐溶液，得到的淡水与下一批预处理后得到的含盐水混合 再次进行电渗析。电渗析处理后得到的浓缩后的盐溶液进行双极膜电渗析 处理。

作为优选，导电溶液中的无机盐为硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、硫酸铵 中的一种或几种。再优选，无机盐为硫酸钠、硫酸钾中的一种或几种。

作为优选，步骤2进行双极膜电渗析处理时，采用钛涂钌作为电极， 电流密度为100～700A/m²。

进一步优选，步骤2进行双极膜电渗析处理时，采用钛涂钌作为电极， 电流密度为200～600A/m²。

双极膜电渗析时，采用含盐量为0.1～5％的无机盐溶液作为极液，经处 理后的稀盐水回用至电渗析步骤。

运行一段时间后，使用质量分数为2～5％的盐酸溶液对双极膜系统进 行清洗。

与现有工艺相比，本发明有如下优点：

将双极膜电渗析技术引入到DSD酸工艺中，可以对工艺产生的废水进 行处理，同时得到的酸与碱再回用于工艺中，既解决了废水的处理问题， 又能减少酸碱的投入成本。本发明工艺流程简洁，操作简单，条件温和， 处理废水的同时能资源化利用废水中的盐，实现清洁生产。

附图说明

图1为本发明改进的DSD酸的生产工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是， 以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而不起任何限定作用。

本发明中若对温度没有特殊限定，则在室温下进行。

本发明的工艺流程如图1所示。

实施例1

DSD酸生产废水，pH为3.6，COD约为23440mg/L，含硫酸钠7.1％(以 废水质量为基准)。

(1)预处理：

(1-a)过滤：母液废水过滤，得到滤液Ⅰ；

(1-b)微电解：调节滤液Ⅰ的pH至3，先后加入0.2％活性炭及2％铁 粉(以滤液Ⅰ的质量为基准)，搅拌反应4h，始终维持体系pH不变，反应 结束后过滤得滤液Ⅱ；

(1-c)Fenton氧化：将滤液Ⅱ调节pH至3，并加热并保温至45℃，加 入1％(以滤液Ⅱ的质量为基准)双氧水(质量分数为30％)，搅拌反应1h， 得反应液Ⅲ；

(1-d)絮凝：调节反应液Ⅲ的pH至8～9，加入0.2％(以反应液Ⅲ的质 量为基准)废活性炭助滤，搅拌絮凝30min，过滤，得滤液Ⅳ；

(1-e)吸附：向滤液Ⅳ加入0.2％活性炭(以滤液Ⅳ的质量为基准)， 搅拌，过滤得滤液Ⅴ，滤液Ⅴ的COD为745mg/L；

(1-f)浓缩：电渗析使用的膜片均为异相膜，采用质量分数为1％的 硫酸钠水溶液为极液，电流密度为200A/m²，将滤液Ⅴ通入电渗系统的淡 水室，将不含盐的干净水通入电渗析的浓水室，得到的浓水即为浓缩后的 盐溶液，得到的淡水再与预处理后的含盐水混合通过电渗析；

(2)制酸碱：步骤(1)得到的浓缩后的盐溶液通入双极膜电渗析装 置的盐室，产出酸和碱。双极膜系统中使用钛涂钌作为电极，膜片均为均 相膜，初始料液室、酸室和碱室体积比为2：1：1，采用质量分数为3％的 硫酸钠水溶液为极液，电流密度为450A/m²，经处理后的稀盐水再循环至 电渗析系统浓缩，得到质量分数为8％的NaOH水溶液和质量分数为10％的 H₂SO₄溶液。

(3)酸碱回用：得到的H₂SO₄溶液回用于步骤(1)和酸析步骤，NaOH 溶液回用于步骤(1)和氧化缩合步骤。

实施例2

DSD酸生产废水，pH为3.6，COD约为23440mg/L，含硫酸钠7.1％(以 废水质量为基准)。

(1)预处理：

(1-a)过滤：母液废水过滤得滤液Ⅰ；

(1-b)微电解：调节滤液Ⅰ的pH至3，先后加入0.2％活性炭及2％铁 粉，搅拌反应4h，始终维持体系pH不变，反应结束后过滤得滤液Ⅱ；

(1-c)絮凝：调节反应液Ⅱ的pH至8～9，加入0.1％废活性炭助滤，搅 拌絮凝30min，过滤，得滤液Ⅲ；

(1-d)吸附：向滤液Ⅲ加入0.1％活性炭，搅拌，过滤得滤液Ⅳ，滤 液Ⅳ的COD为934mg/L；

(1-e)浓缩：电渗析使用的膜片均为异相膜，采用1％硫酸钠水溶液 为极液，电流密度为400A/m²，将预处理得到的滤液Ⅳ通入电渗析装置的 淡水室和浓水室，得到的浓水即为浓缩后的盐溶液，得到的淡水再与预处 理后的滤液Ⅳ混合通过电渗析；

(2)制酸碱：步骤(1)得到的浓缩后的盐溶液通入双极膜电渗析装 置的盐室，产出酸和碱。双极膜系统中使用钛涂钌作为电极，膜片均为均 相膜，初始料液室与酸室、碱室体积比为2：1：1，采用质量分数为1％硫 酸钠水溶液为极液，电流密度为250A/m²，经处理后的稀盐水再循环至电 渗析系统浓缩，得到质量分数为8.5％NaOH水溶液和质量分数为 9.5％H₂SO₄溶液。

(3)酸碱回用：得到的H₂SO₄溶液回用于步骤(1)和/或酸析步骤， NaOH水溶液回用于步骤(1)和/或氧化缩合步骤。

实施例3

DSD酸生产废水，pH为3.6，COD约为23440mg/L，含硫酸钠7.1％(以 废水质量为基准)。

(1)预处理：

(1-a)中和沉淀过滤：废水利用NaOH水溶液中和至9，过滤，得到 滤液Ⅰ；

(1-b)湿式氧化：滤液Ⅰ在260℃、7MPa的条件下，通空气氧化，得 到处理液Ⅱ；

(1-c)吸附：向处理液Ⅱ加入0.2％硅藻土(以处理液Ⅱ质量为基准)， 搅拌，过滤得滤液Ⅲ，滤液Ⅲ的COD为1520mg/L；

(1-d)浓缩：电渗析使用的膜片均为异相膜，采用质量分数为1％氯 化钠水溶液为极液，电流密度为300A/m²，将预处理得到的滤液Ⅲ通入电 渗析装置的淡水室和浓水室，得到的浓水即为浓缩后的盐溶液，得到的淡 水再与预处理后的滤液Ⅲ混合通过电渗析；

(2)制酸碱：步骤(1)得到的浓缩后的盐溶液通入双极膜电渗析装 置的盐室。双极膜系统中使用钛涂钌作为电极，膜片均为均相膜，采用质 量分数为2％氯化钠水溶液为极液，电流密度为400A/m²，经处理后的稀盐 水再循环至电渗析系统浓缩，得到质量分数为7.5％NaOH溶液和质量分数 为9％H₂SO₄溶液。

(3)酸碱回用：得到的H₂SO₄溶液回用于酸析步骤，NaOH水溶液回 用于步骤(1)和/或氧化缩合步骤。

实施例4

实施例3所述的废水处理方法，其他步骤不变，预处理按以下方法进 行：

(1-a)微电解：向废水中加入铁碳试剂，保持铁碳试剂与废水的体积 比为1:8，曝气反应2h，始终维持体系pH不变，反应结束后过滤得滤液Ⅰ；

(1-b)湿式氧化：滤液Ⅰ在240℃、4MPa的条件下，通氧气氧化，得 到处理液Ⅱ；

(1-c)吸附：向处理液Ⅱ加入0.1％硅藻土和0.2％活性炭(以处理液 Ⅱ质量为基准)，搅拌，过滤得滤液Ⅲ，滤液Ⅲ的COD为820mg/L；

(1-d)浓缩：电渗析使用的膜片均为异相膜，采用质量分数为1％硫 酸钠水溶液为极液，电流密度为200A/m²，将预处理得到的滤液Ⅲ通入电 渗析装置的淡水室和浓水室，得到的浓水即为浓缩后的盐溶液，得到的淡 水再与预处理后的滤液Ⅲ混合通过电渗析。

实施例5

DSD酸生产废水，pH为3.6，COD约为15090mg/L，含硫酸钠3.1％(以 废水质量为基准)。

(1-a)微电解：向废水中加入铁碳试剂，保持铁碳试剂与废水的体积 比为1:2，曝气反应4h，始终维持体系pH在3，反应结束后静置分离，得到 清液Ⅰ；

(1-b)絮凝：向清液Ⅰ中加入氧化钙，调节pH为8，搅拌絮凝1h后， 过滤，得到滤液Ⅱ，测得滤液Ⅱ的COD为3090mg/L；以滤液Ⅱ的质量为基 准，再向滤液Ⅱ中加入0.2％聚合氯化铝及0.0002％PAM和0.05％活性炭、 0.2％硅藻土，搅拌絮凝1h，过滤得到滤液Ⅲ，测得其COD约1021mg/L。

(1-d)浓缩：电渗析使用的膜片均为异相膜，采用质量分数为1％硫 酸钠水溶液为极液，电流密度为250A/m²，将预处理得到的滤液Ⅲ通入电 渗析装置的淡水室和浓水室，得到的浓水即为浓缩后的盐溶液，得到的淡 水再与预处理后的滤液Ⅲ混合通过电渗析。

实施例6

实施例3所述的废水处理方法，其他步骤不变，预处理按以下方法进 行：

(1-b)湿式氧化：废水中加入0.2％铁屑(以废水质量为基准)，在 240℃、4MPa，搅拌速度为400rpm的条件下，通氧气氧化2h，得到处理液 Ⅰ；

(1-c)Fenton：向处理液Ⅰ中加入0.1％铁粉(以处理液Ⅰ的质量为基 准)，调节pH至2左右，加热至50℃，搅拌反应0.5h后，向其中加入1.5％ 双氧水(以处理液Ⅰ的质量为基准)，搅拌反应1h后，加碱调节pH至8.5， 搅拌絮凝0.5h后过滤得滤液Ⅱ，滤液的COD为420mg/L；

(1-d)浓缩：电渗析使用的膜片均为异相膜，采用质量分数为1％硫 酸钠水溶液为极液，电流密度为300A/m²，将预处理得到的滤液Ⅱ通入电 渗析装置的淡水室和浓水室，得到的浓水即为浓缩后的盐溶液，得到的淡 水再与预处理后的滤液Ⅱ混合通过电渗析。

实施例7

改进后的DSD酸合成工艺为：

(1)磺化：向熔融态的对硝基甲苯中加发烟硫酸进行磺化反应，加 酸质量为对硝基甲苯质量的3.4倍，加酸过程控制温度在100±15℃。加酸 完成后，保温100℃，搅拌反应，1h后测得产物无油花、无对硝味、结束 磺化。加水稀释并冷却反应产物至其酸度为50％后过滤，得到对硝基甲苯 邻磺酸(简称NTS酸)滤饼以及废酸。废酸出售。

(2)氧化：将步骤(1)得到的NTS酸滤饼用硫酸锰溶液溶解(硫酸 锰水溶液中，加入量为对硝基甲苯投加质量12倍，硫酸锰量为对硝基甲苯 投加质量的1.5％)，用液碱调节反应体系呈碱性，阶段升温至70℃，保温 氧化1h，保温中和至中性。

(3)盐析：向步骤(2)得到的反应液中加入工业盐，调节反应液pH 至1，进行盐析。过滤得到4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(简称二硝基酸 或DNS酸)和氧化废水。测得DNS含量为85％。

(4)还原：将DNS酸用水(加入量为对硝基甲苯投加质量的14倍) 溶解后，加入氯化铵(加入量为对硝基甲苯投加质量的0.1倍)，用铁粉(加 入量与对硝基甲苯质量相等)还原(还原温度为90℃)至点斑无色时，反 结束应，反应液中和至pH＝8并加入保险粉搅拌反应0.5h，过滤除去铁泥。 滤液加酸酸析后过滤，得到DSD酸和还原废水。DSD酸烘干后，测得氨基 值为97％。

(5)湿式氧化：将步骤(3)得到的氧化废水(COD为24900mg/L， 硫酸钠含量为8％，pH为4)调pH至9，过滤后转入湿式氧化反应釜中，通 入N₂置换2次后向釜中通入氧气，调节釜内压力为4Mpa，加热废水至 230℃，保持在230℃、4Mpa的条件，氧化3h后，向废水中加氢氧化钠调 节至pH＝9，再向其中通入臭氧氧化2h后，加入0.3％活性炭(以氧化废水 的质量为基准)，搅拌反应1h，过滤得到滤液。滤液COD约230mg/L。

(6)浓缩：上述滤液分别进入电渗析膜系统的浓室和淡室(电渗析 膜均为半均相膜，采用质量分数为1％硫酸钠水溶液为极液，电流密度为 200A/m²)，浓室出水中含盐量为12％，淡室出水含盐量为0.7％。

(7)制酸碱：步骤(5)的浓室出水进入双极膜系统(双极膜膜片均 为半均相膜，采用质量分数为2％硫酸钠水溶液为极液，电流密度为 400A/m²)的原水室，步骤(6)得到的淡室出水作为酸室和碱室的进水。 酸室出水为质量分数为10％的硫酸溶液，碱室出水为质量分数为7％的氢氧 化钠溶液。

(8)湿式氧化：将步骤(4)得到的还原废水(COD为30800mg/L， pH为2)转入湿式氧化反应釜中，通入N₂置换2次后向釜中通入氧气，调节 釜内压力为5Mpa，加热废水至250℃，保持250℃、5Mpa的条件，氧化3h 后，降温至55℃，向废水中加酸，调节废水pH为3.5，再向废水加入0.2％ 的FeSO₄·7H₂O和1.5％的双氧水(以还原废水的质量为基准)，搅拌溶解 后，加入氢氧化钠调节至pH＝10，搅拌反应1h，过滤得到的滤液升温至 80℃，通入空气吹脱2h，加入0.3％活性炭(以还原废水的质量为基准)， 搅拌反应0.5h，过滤得到滤液。滤液COD约330mg/L。吹脱尾气用稀盐酸 溶液吸收，得到的氯化铵溶液经电渗析浓缩，继续用于还原步骤。得到的 滤液经电渗析浓缩后，再经双极膜处理，得到硫酸和氢氧化钠。

(9)步骤(7)和(8)中得到的硫酸溶液用于废水处理过程中调节 pH，其余用作DSD酸的酸析步骤、氧化步骤后的中和酸化；氢氧化钠用于 废水处理过程中调节pH，其余用作DSD酸的氧化步骤。