法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2019-08-06
授权
授权
2017-07-18
实质审查的生效 IPC(主分类):C10G35/085 申请日:20150729
实质审查的生效
2016-02-10
公开
公开
技术领域
本发明涉及用于转化石脑油类型烃进料的方法，特别地允许将石脑油进料的链烷化合物和/或环烷烃转化为芳族化合物的催化重整的方法。
背景技术
石脑油类型烃级分的重整(或者催化重整)在精炼领域中是熟知的。这种反应允许从这些烃级分制备用于具有高辛烷值的燃料的基料和/或用于石油化学的芳香族级分，同时为精炼厂提供对于其它操作所需的氢气。
催化重整方法在于使包含链烷化合物和环烷烃的烃级分与氢气和重整催化剂，例如与含铂催化剂接触，并且在于使链烷化合物和环烷烃转化为芳族化合物，同时联合制备氢。由于在重整方法中涉及的反应(异构化、脱氢和脱氢环化反应)是吸热反应，在将从反应器排放的流出物输送到后面的反应器之前加热它是恰当的。
随着时间，由于焦炭在重整催化剂的活性位上的沉积，该重整催化剂减活。因此，为了维持重整单元的可接受生产率，有必要使该催化剂再生以便除去该沉积物并因此恢复它的活性。
存在各种类型的重整方法。第一类型涉及所谓的“非再生”方法，该催化剂在长时间期间保持运行但是它的活性随着时间下降，这使得需要逐步提高反应器的温度并因此需要在该操作周期期间具有可变的选择性。反应器必须全部被关机，这完全地中断该精炼厂的生产以便在另一生产周期之前使该催化剂再生。根据另一种所谓的“半再生”催化重整方法，该催化剂在使用数个包含固定床催化剂的反应器的情况下频繁地进行再生。反应器之一经受再生，同时另一个反应器保持运行；它然后代替运行的反应器之一(当后者的催化剂必须进行再生时)，并如此，所有反应器交替地结束运行以进行再生，然后再进行运行而不使所述单元的运转间断。
最后，存在所谓“催化剂连续再生”(CCR，根据英语术语“连续催化重整”)的重整方法，其暗示该反应在其中催化剂连续地从上到下流动的反应器中进行实施，并且该再生连续地在附属反应器中进行实施，其中催化剂被再循环到主反应器中以便不中断该反应。可以参考文件FR2160269，其公开了具有催化剂的连续再生的催化重整方法，其使用多个串联的径向移动床反应器和专用的再生器。根据FR2160269方法，与氢气混合的烃级分依次在串联的每个反应器中进行处理，而该催化剂连续地转运到所有反应器中。从最后一个反应器排出的回收催化剂被送往再生器中进行再生，在再生器出口使该再生的催化剂逐步再引入到第一重整反应器中。
由于涉及的反应的吸热性，该反应器的流出物在其进入到后面的反应器中之前需要进行加热以便维持足够高的平均温度，使得该转化反应发生。
在现有技术中，已知文件FR1488964，该文件教导了使用至少三个串联的反应器(具有流出液的中间再加热)的催化重整方法，并且其中最后一个反应器包含催化剂总重量的大约55%，而在前面的反应器以基本相等的方式分担该催化剂的剩余部分。该文件特别地提出使催化剂总重量的至少10%送入第一反应器中。
本发明的一个目的是提出使用数个串联反应器的重整方法，并且对该方法，对催化剂在反应器中的分布进行优化以便维持在所有催化剂床中的最佳平均温度以促进该重整反应。
发明简述
本发明因此涉及使用多个串联的反应区的用于石脑油烃进料的催化重整方法，其中所述反应区包含重整催化剂床。该方法包括以下步骤:
●将经加热的烃进料与氢一起运送穿过所述反应区以将链烷化合物和环烷化合物转化为芳族化合物，其中由每个反应区(除最后一个反应区外)产生的流出物在它被引入到后面的反应区中之前进行加热；
●从最后一个反应区取出重整产物。
第一反应区在以下条件下进行操作：
●在470至570℃的平均温度；
●在0.3至1.5MPa的压力；
●在50至200h-1的比率(进料的质量流量/催化剂质量)；
●在0.8至8的H2/烃摩尔比；
●所使用催化剂的总量的1至5重量%的催化剂量。
通过限制在第一反应区中的催化剂的量，还限制了吸热性现象，因此限制在这个区域中的温降，这因此允许控制在后面的催化反应区中经受的温降。而且，通过减少不充分被使用或者极少被使用的催化剂的量来优化催化剂在这种第一区域中的使用。
由于在不同反应区中吸热性的更好控制，也改善了与在该反应区中的平均温度直接有关的催化剂的活性。因此，在使用相等量的催化剂时，根据本发明的方法具有更好的制备的重整产物(C5+)的收率。
使用为1至10h-1，优选地1.5至5h-1的总速比(进料的质量流量/催化剂总质量)来实施根据本发明的方法。
优选地，根据本发明的方法使用至少四个反应区。非常优选地，该方法借助于五个反应区。
根据一种实施方案，该反应区具有催化剂移动床。
根据一种优选的实施方案，该方法使用所谓的“催化剂的连续再生”工艺，其在反应区中使用催化剂移动床。在这种实施方案中，这时分别地从最后一个反应区取出该重整产物和该催化剂，然后将来自最后一个反应区的催化剂送入再生器中，并且最后，将从该再生器产生的再生催化剂至少一部分转移到第一反应区中。
根据被称为"催化剂移动床"的实施方式，将该反应区分别设置在并排布置的反应器中。
或者，使该反应区以垂直堆叠形式设置在反应器中使得催化剂通过重力从一个反应区流入下一个反应区中。
根据为"催化剂移动床"替换的另一种实施方式，该反应区包含催化剂固定床。例如，使反应区分别地设置在并排布置的反应器中或者以垂直堆叠形式设置在反应器中。
优选地，最后一个反应区包含催化剂总量的至少30重量%。
根据一种特别实施方案，当该方法用于四个反应区中时，在第二反应区中的催化剂的量为催化剂总量的10至25重量%，在第三反应区中的催化剂的量为催化剂总量的25至35重量%，并且在第四反应区中的催化剂的量为催化剂总量的35至64重量%，理解的是在该四个反应区中的催化剂总量为100重量%。
根据一种优选的实施方案，该方法使用五个反应区，在第二反应区中的催化剂的量为催化剂总量的7至15重量%，在第三反应区中的催化剂的量为催化剂总量的15至20重量%，在第四反应区中的催化剂量为催化剂总量的20至30重量%，和在第五个反应区中的催化剂量为催化剂总量的30至57重量%，理解的是，在该五个反应区中的催化剂总量为100重量%。
发明的详细说明
本发明的其它特征和优点在阅读下面通过参考附图1给出的描述得到更好地理解和更清楚地显现，附图1是根据本发明的方法的简化原理示意图。
附图1显示根据本发明的催化重整方法的原理示意图，其使用四个分别地设置在四个串联和并排布置的反应器中的反应区。附图1还指出该反应器具有催化剂移动床，其具有的该催化剂的连续再生在专用再生器中进行实施。
通过该方法进行处理的气态烃进料通常是石脑油级分，其在60至220℃之间蒸馏并且包含链烷化合物和环烷烃。石脑油进料从例如原油的常压蒸馏或者天然气的缩合物获得。根据本发明的方法还适用于由用于催化裂化(根据英语术语，流体催化裂化FCC)、焦化、加氢裂化的单元产生的重石脑油或蒸汽-裂化汽油。
参考附图1，经由管线1将烃进料输送到加热设备2(例如，炉)中，然后经由管线3送到设置在第一反应器5中的第一反应区4中。已经被加热到通常为450至570℃的温度的进料在反应器5的顶部被引入和通过底部从反应器离开以被再引入到包含第二反应区9的第二反应器6的顶部中，并在分别地包含第三和第四反应区10，11的第三和第四反应器7，8中以此类推。应当注意的是，没有描绘进料的路径以简化附图。此外，在每个反应器之间，进料经过加热设备(未显示)以便使它在每个反应器中升至450至570℃的温度。
如在附图1中指出，将在加料斗12中保存的催化剂引入还原反应器13中，在那里，在被引入第一反应器5的顶部中之前，它经受还原步骤。催化剂通过重力而流入第一反应器5中并且经由底部从其中排出。然后催化剂借助于升降机经由管线14被送到位于第二反应器6上方的加料斗15中。催化剂被再引入到第二反应器6的顶部，从那里它在重力下流动。该催化剂还以同样的方式在第二反应器6和第三反应器7之间行进，然后在第三反应器7和第四反应器8之间行进。
然后将在第四反应器8底部回收的废催化剂经由管线20转移到设置在催化剂再生器22上方的储料斗21中。该废催化剂通过重力而流入再生器22中，在那里它经受燃烧、氧氯化，和最后煅烧的连续步骤以便恢复它的催化活性。再生器22可以例如是如在文件FR2761909和FR2992874中描述的再生器。最后，使保存在下方加料斗23中的再生催化剂的一部分经由管线24输送到在第一反应器5上方的加料斗12中。
根据一种替代方案，根据本发明的方法可以使用具有催化剂固定床的反应区，每个反应区分别地被包含在反应器中。
根据一种变型，还可以使反应区沿着垂直堆叠地设置在单一反应器中，其中第一反应区段位于所述反应器的顶部，使得进料和催化剂下降地从一个反应区流入下一个反应区。
根据本发明的方法涉及多个反应区以便使在该烃进料中包含的链烷化合物和环烷化合物转化为芳族化合物。由于涉及的反应是吸热反应，这要求从反应区排出的流出物在进入下一个反应区之前预先进行加热。
在第一反应区(在那里主要地发生用于使环烷烃转化为芳族化合物的反应(通过脱氢作用)，其是快速的并且强吸热反应)中注意到，在该反应区中的平均温度的显著下降。在所述第一反应区中经历的这种温降具有的结果为该催化剂一部分再返回到在非最佳温度条件下运行。在一些情况下，当在第一反应区中使用的催化剂的量高于催化剂总量的10重量%时，该催化剂一部分这时过剩方式存在，这是因为它极少或根本不参与催化反应。
根据本发明，第一反应区，其可以包含催化剂固定床或者催化剂移动床，包含相对于在所有反应区中使用的催化剂的总重量的1至5重量%的催化剂。
在第一反应区中，在以下操作条件下使烃进料与催化剂和氢气接触:
●在470-570℃的在该反应区中的平均入口温度；
●在0.3-1.5MPa的压力；
●在50-200h-1的进料质量流量与催化剂质量的比率；
●在0.8-8的H2/烃摩尔比。
根据本发明，当该方法涉及四个串联设置的反应区时，将获得的从第一反应区排出的流出物在穿过加热设备之后与氢气一起送入到包含(移动的或者固定的)催化剂床的第二反应区中，该催化剂床可以包含相对于在所有反应区中使用的催化剂的总重量的10-25重量%的催化剂。第二反应区在以下条件下进行操作：
●在470-570℃的在该反应区中的平均入口温度；
●在0.3-1.5MPa的压力；
随后，在穿过加热设备之后，从第二反应区获得的流出物在第三反应区(在那里使它与氢气和催化剂床接触)中进行处理。根据本发明，第三反应区的催化剂床可以包含相对于在所有反应区中使用的催化剂的总重量的25-35重量%的催化剂。第三反应区在以下条件下进行操作：
●在470-570℃的在该反应区中的平均入口温度；
●在0.3-1.5MPa的压力；
最后，将从第三反应区排出的流出物，在加热之后，与氢气一起送到包含催化剂床的第四反应区中，该催化剂床包含至少35重量%，优选地35-65重量%的催化剂，相对于在所有反应区中使用的催化剂的总重量。这种反应步骤通常在以下条件下进行实施：
●在470-570℃的在该反应区中的平均入口温度；
●在0.3-1.5MPa的压力；
根据非常优选的实施方案，该方法涉及五个串联设置的反应区，具有以下催化剂分布:
●第一反应区：所使用催化剂的总量的1-5重量%
●第二反应区：所使用催化剂的总量的7-15重量%
●第三反应区：所使用催化剂的总量的15-20重量%
●第四反应区：所使用催化剂的总量的20-30重量%
●第五反应区：所使用催化剂总量的30-57重量%。
该反应区(从第二直至第五反应区)也在以下条件下运行：
●在470-570℃的在该反应区中的平均入口温度；
●在0.3-1.5MPa的压力；
而且，使用为1-10h-1，优选地1.5-5h-1的总速比(烃进料的质量流量/使用的催化剂总质量)实施根据本发明的方法。
在根据本发明的方法中使用的重整催化剂通常包含多孔载体、铂和卤素。优选地，该催化剂包含铂和氯与氧化铝载体。该催化剂还可以包含其它元素(促进剂)，其选自：Re、Sn、In、P、Ge、Ga、Bi、B、Ir、稀土，或者这些元素的任何组合。
通常，相对于催化剂的总重量，该铂含量为0.01-5重量%的铂，优选地相对于催化剂的总重量为0.1至1重量%的铂。
虽然卤素可以选自氯、溴、氟和碘，但是氯对于为该催化剂提供所必需的酸度是优选的。该卤素占，用元素表示，0.5至1.5重量%，相对于催化剂的总重量。
优选地，根据本发明的方法在并排设置的串联反应器中进行实施，该反应器依靠于所谓“移动床”方式的催化剂流动，即，该催化剂粒子通过重力缓慢流动。通常在这种类型反应器中，该颗粒被限制在环形腔室(其通过反应器壁进行界定或者通过圆柱壳进行界定)中，该圆柱壳由多个过滤管道(或者根据英语术语“scallops”)和内部管道(其对应于允许收集流出液的中心收集器)组成。
更具体地，在这种类型的所谓“径向移动床”反应器中，进料通常经由该催化剂环形床的外周壁被引入并且以基本上与该反应器的竖直方向垂直的方式穿过后者，并且该反应流出液被回收在中心收集器中。附随地，通过重力而沿着该环形床下降的催化剂粒子借助于管道(或者催化剂引出支管)从该反应器中被排出。
虽然以优选的方式，根据本发明的方法使用径向流移动床反应器，但是完全可设想使用催化剂固定床反应器。
实施例
实施例1(不根据本发明)
在实施例1中，烃进料在四个反应器中串联设置的四个反应区中进行处理，其中第一反应区包含的催化剂量为高于所使用催化剂总量的5重量%。催化剂在反应器中的分布为如下：以重量计10%/20%/30%/40%，相对于催化剂的总重量。催化剂的总量为100吨。
表1给出了烃进料的组成(初始沸点100℃，最终沸点165℃)：
表1。
总速比(进料的质量流量/催化剂总质量)为2h-1，即(每小时200吨烃进料/100吨催化剂)。
在反应器中使用的催化剂包含氯化的氧化铝类型载体，铂并且使用锡进行促进。
被加热到520℃的进料如此依次在四个反应器(具有在流出物被引入下一个反应区中之前使其升温到520℃的中间加热)中处理。
在该四个反应区中的操作条件在表2中给出。已经选择这些条件以产生在第四反应器出口回收的重整产物，其RON(根据英语术语，研究法辛烷值)指数为至少等于102。
表2。
实施例2(不根据本发明)
实施例2与实施例1相似，不同在于该烃进料在五个串联布置的具有以下催化剂分布的反应器中进行处理：按重量计10%/10%/10%/20%/30%，相对于催化剂的总重量。催化剂的总量为100吨，用于处理200t/h的烃进料的流量。该总速比(进料的质量流量/催化剂总质量)为2h-1，即(每小时200吨烃进料/100吨催化剂)。该H2/烃摩尔比(摩尔/摩尔)在第一反应器中被设置为1.5。
如在实施例1中，反应区的进料和流出物在进入下一个反应区中之前被加热至520℃。
表3提供在五个反应器中使用的操作条件。
表3。
实施例3(根据本发明):
实施例3对应于实施例1，除了烃进料在五个串联设置的具有以下催化剂分布的反应器中进行处理：按重量计，2%/10%/20%/30%/38%，相对于催化剂的总重量。催化剂的总量为100吨，用于处理200t/h的烃进料的流量。总速比(进料的质量流量/催化剂总质量)为2h-1，即(每小时200吨烃进料/100吨催化剂)。
如在实施例1中，反应区的进料和流出物在进入下一个反应区之前被加热至520℃。
在该反应器的反应区中的操作条件被汇集在以下表4中：
表4。
表5给出了不同反应器的催化剂床的平均温度。
表5。
如此，通过使用根据本发明的方法，即，通过将在第一反应区中的催化剂量限制在1至5重量%的值，相对于催化剂的总重量，在这个反应区中的吸热得到限制并且最终限制该重整单元的总体吸热。
由于催化剂的活性是在催化剂床中的平均温度的函数，通过限制温降，因此改善了芳族化合物的化合物收率，如在表6中指出。
表6。
在催化剂床中的这种温度提高大大影响了催化剂的活性。对于相同量的如上面举例说明的催化剂，相对于实施例1，在实施例3的情况下，芳族化合物的生产的增长允许使RON提高2.4个点，和相对于实施例2，在实施例3的情况下，RON提高0.2个点。
实施例4(根据本发明):
实施例4对应于实施例3，具有相同的催化剂在五个反应器中的分布。相反，对于200t/h的进料流量，催化剂的总量已经被设定在42吨，以便获得至少102的重整产物(C5+)的RON指数。表7比较了实施例1和4的重整产物(C5+)的收率和芳族化合物的收率。
表7。
该根据本发明的方法允许制备具有高RON指数的重整产物，同时使用更小量的催化剂。该单元的重整产物收率提高0.4重量%无疑地与更低的加氢裂化率(由于使用更小量的催化剂)有关。
还注意到，实施例4的芳族化合物的收率相对于实施例1(不根据本发明)的收率得到改善。
机译： 蒸汽重整催化剂结构，具有所述蒸汽重整催化剂结构的重整装置以及蒸汽重整催化剂结构的生产方法
机译： 蒸汽重整催化剂结构，具有该蒸汽重整催化剂结构的重整设备以及生产该蒸汽重整催化剂结构的方法
机译： 蒸汽重整催化剂结构，具有所述蒸汽重整催化剂结构的重整装置以及蒸汽重整催化剂结构的生产方法
