基于稠合二酮基吡咯并吡咯的聚合物

摘要

本发明涉及包含一种或多种式(I)(重复)单元的聚合物，其中Y为式(II)的基团；及其作为IR吸收剂，在有机器件中，尤其是有机光伏器件和光电二极管中，或含有二极管和/或有机场效应晶体管的器件中作为有机半导体的用途。本发明的聚合物可具有在有机溶剂中的优异溶解性和优异的成膜性能。此外，当将本发明聚合物用于有机场效应晶体管、有机光伏器件和光电二极管中时，可观测到高能量转换效率、优异的场效应迁移率、良好的开/关电流比和/或优异的稳定性。

说明书

本发明涉及包含一种或多种式(I)(重复)单元的聚合物及其作为IR吸收剂，在有机器件中，尤其是在有机光伏器件和光电二极管中，或者在含有二极管和/或有机场效应晶体管的器件中作为有机半导体的用途。本发明聚合物可具有在有机溶剂中的优异溶解性和优异成膜性能。此外，当本发明聚合物用于有机场效应晶体管、有机光伏器件和光电二极管时，可观察到高能量转换效率、优异的场效应迁移率、良好的开/关电流比和/或优异的稳定性。

近年来，二酮基吡咯并吡咯(DPP)已成为尤其在太阳能电池中具有有前景的光电性能的低聚物和聚合物的一种广泛研究的有机构筑嵌段。参见D.Chandran和Kwang-SupLee，MacromolecularResearch21(2013)272。

US2011/0004004涉及下式的化合物及其在有机器件如二极管、有机场效应晶体管和/或太阳能电池中作为有机半导体的用途：

WO2011/144566涉及包含一种或多种式(重复)单元的聚合物，式的聚合物，其中A为式的基团，及其在有机器件，尤其是有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管中，或者含有二极管和/或有机场效应晶体管的器件中作为有机半导体的用途。

DanielTGryko等，OrganicLetters14(2012)2670公开了π-膨胀二酮基吡咯并吡咯的合成方法。三步策略似乎非常普通且由制备二酮基吡咯并吡咯开始，随后用溴乙醛二乙缩醛进行N-烷基化并进行亲电芳族取代。最后的反应区域选择性地提供了荧光染料。

WO2013/092474(PCT/EP2012/075762)(享有早于本发明的优先权日，但在本发明的优先权日之后公布)涉及式(III)的化合物：

其中Ar表示同芳族或杂芳族体系。

PCT/EP2014/054060(享有早于本发明的优先权日，但在本发明的优先权日之后公布)涉及式的新颖化合物，其可用作具有独特结构和性质的杂环染料。这些化合物可在三步合成中由简单基质获得。

本发明的一个目的是提供聚合物，其在用于有机场效应晶体管、有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管中时显示出高能量转换效率、优异的场效应迁移率、良好的开/关电流比和/或优异的稳定性。本发明的另一目的是提供具有极低带隙的聚合物，其也可用作红外(IR)吸收剂。

所述目的由包含一种或多种式(重复)单元的(共轭)聚合物解决，其中：

Y为式的基团；

a为0、1、2或3；a'为0、1、2或3；b为0、1、2或3；b'为0、1、2或3；c为0、1、2或3；c'为0、1、2或3；

Ar和Ar'表示同芳族或杂芳族体系，其可被取代或未被取代；

R¹、R^1'、R²和R^2'可相同或不同且选自：氢、C₁-C₁₀₀烷基，其可任选被C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、卤素、C₅-C₁₂环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀杂芳基、硅烷基或硅氧烷基取代一次或多次；和/或可任选间隔有-O-、-S-、-NR³⁹-、CONR³⁹-、NR³⁹CO-、-COO-、-CO-或-OCO-，

C₂-C₁₀₀链烯基，其可任选被C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、卤素、C₅-C₁₂环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀杂芳基、硅烷基或硅氧烷基取代一次或多次；和/或可任选间隔有-O-、-S-、-NR³⁹、CONR³⁹-、NR³⁹CO-、-COO-、-CO-或-OCO-，

C₃-C₁₀₀炔基，其可任选被C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、卤素、C₅-C₁₂环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀杂芳基、硅烷基或硅氧烷基取代一次或多次；和/或可任选间隔有-O-、-S-、-NR³⁹-、CONR³⁹-、NR³⁹CO-、-COO-、-CO-或-OCO-，

C₃-C₁₂环烷基，其可任选被C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、卤素、C₅-C₁₂环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀杂芳基、硅烷基或硅氧烷基取代一次或多次；和/或可任选间隔有-O-、-S-、-NR³⁹-、CONR³⁹-、NR³⁹CO-、-COO-、-CO-或-OCO-，

C₆-C₂₄芳基，其可任选被C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、卤素、C₅-C₁₂环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀杂芳基、硅烷基或硅氧烷基取代一次或多次；

C₂-C₂₀杂芳基，其可任选被C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、卤素、C₅-C₁₂环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀杂芳基、硅烷基或硅氧烷基取代一次或多次；

-CO-C₁-C₁₈烷基、-CO-C₅-C₁₂环烷基或-COO-C₁-C₁₈烷基；

R³⁹为氢、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈卤代烷基、C₇-C₂₅芳烷基或C₁-C₁₈烷酰基；

Ar¹、Ar^1'、Ar²、Ar^2'、Ar³和Ar^3'彼此独立地为例如及

例如

其中：

X为-O-、-S-、-NR⁸-、-Si(R¹¹)(R^11')-、-Ge(R¹¹)(R^11')-、-C(R⁷)(R^7')-、-C(＝O)-、-C(＝CR¹⁰⁴R^104')-、尤其是例如例如其中：X¹为S、O、NR¹⁰⁷-、-Si(R¹¹⁷)(R^117')-、Ge(R¹¹⁷)(R^117')-、-C(R¹⁰⁸)(R¹⁰⁹)-、-C(＝O)-、-C(＝CR¹⁰⁴R^104')-、

R³和R^3'彼此独立地为氢；卤素；卤代C₁-C₂₅烷基，尤其是CF₃；氰基；C₁-C₂₅烷基，尤其是C₃-C₂₅烷基，其可任选间隔有一个或多个氧或硫原子；C₇-C₂₅芳烷基或C₁-C₂₅烷氧基；

R⁴、R^4'、R⁵、R^5'、R⁶和R^6'彼此独立地为氢；卤素；卤代C₁-C₂₅烷基，尤其是CF₃；氰基；C₁-C₂₅烷基，尤其是C₃-C₂₅烷基，其可任选间隔有一个或多个氧或硫原子；C₇-C₂₅芳烷基或C₁-C₂₅烷氧基；

R⁷、R^7'、R⁹和R^9'彼此独立地为氢；C₁-C₂₅烷基，尤其是C₃-C₂₅烷基，其可任选间隔有一个或多个氧或硫原子；或C₇-C₂₅芳烷基；

R⁸和R^8'彼此独立地为氢；C₆-C₁₈芳基；被C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代的C₆-C₁₈芳基；或C₁-C₂₅烷基，尤其是C₃-C₂₅烷基，其可任选间隔有一个或多个氧或硫原子；或C₇-C₂₅芳烷基，

R¹¹和R^11'彼此独立地为C₁-C₂₅烷基，尤其是C₁-C₈烷基；C₇-C₂₅芳烷基；或苯基，其可被C₁-C₈烷基和/或C₁-C₈烷氧基取代1-3次；

R¹²和R^12'彼此独立地为氢；卤素；氰基；C₁-C₂₅烷基，尤其是C₃-C₂₅烷基，其可任选间隔有一个或多个氧或硫原子；C₁-C₂₅烷氧基；C₇-C₂₅芳烷基；或R¹³，其中R¹³为C₁-C₁₀烷基或三(C₁-C₈烷基)硅烷基；

R¹⁰⁴和R^104'彼此独立地为氢；C₁-C₁₈烷基；氰基；COOR¹⁰³；C₆-C₁₀芳基，其可任选被G取代；或C₂-C₈杂芳基，其可任选被G取代，

R¹⁰³和R^103'彼此独立地为C₁-C₁₀₀烷基，尤其是C₃-C₂₅烷基；被E取代和/或间隔有D的C₁-C₂₅烷基；C₇-C₂₅芳烷基；C₆-C₂₄芳基；被G取代的C₆-C₂₄芳基；C₂-C₂₀杂芳基；或被G取代的C₂-C₂₀杂芳基，

R¹⁰⁵、R^105'、R¹⁰⁶和R^106'彼此独立地为氢；卤素；氰基；C₁-C₂₅烷基，其可任选间隔有一个或多个氧或硫原子；C₇-C₂₅芳烷基；或C₁-C₁₈烷氧基，

R¹⁰⁷为氢；C₇-C₂₅芳烷基；C₆-C₁₈芳基；被C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代的C₆-C₁₈芳基；C₁-C₁₈全氟烷基；C₁-C₂₅烷基；尤其是C₃-C₂₅烷基，其可间隔有-O-或-S-；或-COOR¹⁰³；R¹⁰³如上文所定义；

R¹⁰⁸和R¹⁰⁹彼此独立地为H；C₁-C₂₅烷基；被E取代和/或间隔有D的C₁-C₂₅烷基；C₇-C₂₅芳烷基；C₆-C₂₄芳基；被G取代的C₆-C₂₄芳基；C₂-C₂₀杂芳基；被G取代的C₂-C₂₀杂芳基；C₂-C₁₈链烯基；C₂-C₁₈炔基；C₁-C₁₈烷氧基；被E取代和/或间隔有D的C₁-C₁₈烷氧基；或C₇-C₂₅芳烷基，或

R¹⁰⁸和R¹⁰⁹一起形成式＝CR¹¹⁰R¹¹¹的基团，其中：

R¹¹⁰和R¹¹¹彼此独立地为H；C₁-C₁₈烷基；被E取代和/或间隔有D的C₁-C₁₈烷基；C₆-C₂₄芳基；被G取代的C₆-C₂₄芳基；或C₂-C₂₀杂芳基；或被G取代的C₂-C₂₀杂芳基，或

R¹⁰⁸和R¹⁰⁹一起形成五或六员环，其任选可被如下基团取代：C₁-C₁₈烷基、被E取代和/或间隔有D的C₁-C₁₈烷基、C₆-C₂₄芳基、被G取代的C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀杂芳基、被G取代的C₂-C₂₀杂芳基、C₂-C₁₈链烯基、C₂-C₁₈炔基、C₁-C₁₈烷氧基、被E取代和/或间隔有D的C₁-C₁₈烷氧基，或C₇-C₂₅芳烷基；

D为-CO-、-COO-、-S-、-O-或-NR¹¹²-；

E为C₁-C₈硫代烷氧基、C₁-C₈烷氧基、CN、-NR¹¹²R¹¹³、-CONR¹¹²R¹¹³或卤素；

G为E或C₁-C₁₈烷基，且

R¹¹²和R¹¹³彼此独立地为H；C₆-C₁₈芳基；被C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代的C₆-C₁₈芳基；C₁-C₁₈烷基；或间隔有-O-的C₁-C₁₈烷基；

R¹¹⁴为C₁-C₂₅烷基，尤其是C₃-C₂₅烷基，其可任选间隔有一个或多个氧或硫原子；

R¹¹⁵和R^115'彼此独立地为氢；卤素；氰基；C₁-C₂₅烷基，尤其是C₃-C₂₅烷基，其可任选间隔有一个或多个氧或硫原子；C₁-C₂₅烷氧基；C₇-C₂₅芳烷基；或其中R¹¹⁶为C₁-C₁₀烷基或三(C₁-C₈烷基)硅烷基；

R¹¹⁷和R^117'彼此独立地为C₁-C₂₅烷基，尤其是C₁-C₈烷基；C₇-C₂₅芳烷基；或苯基，其可被C₁-C₈烷基和/或C₁-C₈烷氧基取代1-3次；

R¹¹⁸、R¹¹⁹、R¹²⁰和R¹²¹彼此独立地为氢；卤素；卤代C₁-C₂₅烷基，尤其是CF₃；氰基；C₁-C₂₅烷基，尤其是C₃-C₂₅烷基，其可任选间隔有一个或多个氧或硫原子；C₇-C₂₅芳烷基；或C₁-C₂₅烷氧基；

R¹²²和R^122'彼此独立地为氢；C₆-C₁₈芳基；被C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代的C₆-C₁₈芳基；或C₁-C₂₅烷基，尤其是C₃-C₂₅烷基，其可任选间隔有一个或多个氧或硫原子；或C₇-C₂₅芳烷基。

本发明的聚合物优选为共轭聚合物。优选为包含式(I)重复单元的聚合物。

在一个优选的实施方案中，本发明涉及包含式重复单元的聚合物，其中Y为式的基团，a为0或1，a'为0或1，b为0，b'为0，c为0且c'为0；且Ar¹和Ar^1'如上文所定义。

在所述实施方案中，所述聚合物优选包含一种或多种式的(重复)单元，其中Y为式的基团，其中a为0、1、2或3，尤其为0或1；a'为0、1、2或3，尤其为0或1；其中Ar¹、Ar^1'、Ar和Ar'以及R¹、R^1'、R²和R^2'如权利要求1所定义。

更优选地，a为0，a'为0，b为0，b'为0，c为0且c'为0。

在一个优选的实施方案中，Ar¹和Ar^1'彼此独立地为下式基团：(XIa)；(XIb)；(XIc)；(XIe)；(XIf)；(XIk)；(XIm)；(XIn)；(XIq)；(XIr)；(XIu)；(XIw)；(XIx)；(XIII)，例如(XIIIa)及(XIIIb)；或(XIV)，例如(XIVb)。优选地，Ar¹和Ar^1'彼此独立地为式XIa、XIb、XIe、XIf、XIr或XIIIa的基团。更优选地，Ar¹和Ar^1'彼此独立地为式XIa、XIb或XIf的基团，最优选为式XIa的基团。

R¹、R^1'、R²和R^2'优选选自：氢；C₁-C₁₀₀烷基，其可任选被C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、卤素、C₅-C₁₂环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C₆-C₂₄芳基或C₂-C₂₀杂芳基取代一次或多次；和/或可任选间隔有-O-、-S-、-NR³⁹-、-COO-、-CO-或-OCO-，

C₂-C₁₀₀链烯基，其可任选被C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、卤素、C₅-C₁₂环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C₆-C₂₄芳基或C₂-C₂₀杂芳基取代一次或多次；和/或可任选间隔有-O-、-S-、-NR³⁹-、-COO-、-CO-或-OCO-，

C₃-C₁₀₀炔基，其可任选被C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、卤素、C₅-C₁₂环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C₆-C₂₄芳基或C₂-C₂₀杂芳基取代一次或多次；和/或可任选间隔有-O-、-S-、-NR³⁹-、-COO-、-CO-或-OCO-，

C₃-C₁₂环烷基，其可任选被C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、卤素、C₅-C₁₂环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C₆-C₂₄芳基或C₂-C₂₀杂芳基取代一次或多次；和/或可任选间隔有-O-、-S-、-NR³⁹-、-COO-、-CO-或-OCO-，

C₆-C₂₄芳基，其可任选被C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、卤素、C₅-C₁₂环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C₆-C₂₄芳基或C₂-C₂₀杂芳基取代一次或多次；

C₂-C₂₀杂芳基，其可任选被C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、卤素、C₅-C₁₂环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C₆-C₂₄芳基或C₂-C₂₀杂芳基取代一次或多次；

-CO-C₁-C₁₈烷基、-CO-C₅-C₁₂环烷基或-COO-C₁-C₁₈烷基，

其中R³⁹为C₁-C₁₈烷基。

本发明聚合物或包含本发明聚合物的有机半导电材料、层或组件可有利地用于有机光伏器件(太阳能电池)中、光电二极管中、有机场效应晶体管(OFET)中，作为IR吸收剂，用于薄膜晶体管(TFT)中、集成电路(IC)中、射频识别(RFID)标记中、器件或组件中、有机发光二极管(OLED)中、有机发光晶体管(OLET)中、平板显示器中、显示屏的背光中、激光二极管中、光导体中、光检测器中、电子照相器件中、电子照相记录器件中、有机存储器件中、传感器装置中，聚合物发光二极管(PLEDs)中的电荷注入层、电荷传输层或夹层中，有机等离子发射二极管(OPED)中、肖特基二极管中、平坦化层中、抗静电膜中、聚合物电解质膜(PEM)中、导电基板中、导电图案中、电池中的电极材料中、取向层中、生物传感器中、生物芯片中、安全标记中、安全装置中以及用于检测和鉴别DNA序列的组件或器件中。

术语“聚合物”包括低聚物和聚合物。本发明低聚物的重均分子量为<4,000道尔顿。本发明聚合物的重均分子量优选为4,000道尔顿或更大，特别为4,000-2,000,000道尔顿，非常特别为10,000-1,000,000道尔顿，更优选为10,000-100,000道尔顿，最优选为20,000-60,000道尔顿。分子量根据高温凝胶渗透色谱法(HT-GPC)使用聚苯乙烯标样测定。本发明聚合物的多分散性优选为1.01-10，更优选为1.1-3.0，最优选为1.5-2.5。本发明的聚合物优选为共轭的。

本发明低聚物的重均分子量优选低于4,000道尔顿。

在本发明的一个实施方案中，所述聚合物为式的聚合物，其中n通常在4-1000，特别为4-200，非常特别为5-150。

在R¹、R^1'、R²和R^2'的定义中，硅烷基或硅氧烷基意指-SiR¹⁶¹R¹⁶²R¹⁶³或-O-SiR¹⁶¹R¹⁶²R¹⁶³。

R¹⁶¹、R¹⁶²和R¹⁶³彼此独立地为氢、C₁-C₂₅烷基、可任选被C₁-C₄烷基取代的C₃-C₁₂环烷基、C₁-C₂₅卤代烷基、C₂-C₂₅链烯基、-O-SiR¹⁶⁴R¹⁶⁵R¹⁶⁶、-(O-SiR¹⁶⁴R¹⁶⁵)_d-R¹⁶⁶、C₁-C₂₅烷氧基、C₃-C₂₄(杂)芳氧基、NR¹⁶⁷R¹⁶⁸、卤素、C₁-C₂₅酰氧基、苯基，被C₁-C₂₅烷基、卤素、氰基或C₁-C₂₅烷氧基取代1-3次的苯基；优选为氢、C₁-C₂₅烷基、可任选被C₁-C₄烷基取代的C₃-C₁₂环烷基、C₁-C₂₅卤代烷基、C₂-C₂₅链烯基、-O-SiR¹⁶⁴R¹⁶⁵R¹⁶⁶、-(O-SiR¹⁶⁴R¹⁶⁵)_d-R¹⁶⁶或苯基；更优选为C₁-C₈烷基，可任选被C₁-C₄烷基取代的C₅-C₆环烷基，C₁-C₈卤代烷基、C₂-C₈链烯基、-O-SiR¹⁶⁴R¹⁶⁵R¹⁶⁶、-(O-SiR¹⁶⁴R¹⁶⁵)_d-R¹⁶⁶或苯基；最优选为C₁-C₈烷基、C₁-C₈卤代烷基，尤其是被氟原子取代一次或多次的C₁-C₈烷基，-O-SiR¹⁶⁴R¹⁶⁵R¹⁶⁶或-(O-SiR¹⁶⁴R¹⁶⁵)_d-R¹⁶⁶。

R¹⁶⁴、R¹⁶⁵和R¹⁶⁶彼此独立地为氢、C₁-C₂₅烷基、任选被C₁-C₄烷基取代的C₃-C₁₂环烷基、C₁-C₂₅卤代烷基、C₂-C₂₅链烯基、-O-SiR¹⁶⁹R¹⁷⁰R¹⁷¹、-(O-SiR¹⁶⁹R¹⁷⁰)_d-R¹⁷¹、C₁-C₂₅烷氧基、C₃-C₂₄(杂)芳氧基、NR¹⁶⁷R¹⁶⁸、卤素、C₁-C₂₅酰氧基、苯基，被C₁-C₂₅烷基、卤素、氰基或C₁-C₂₅烷氧基取代1-3次的苯基；优选为氢、C₁-C₂₅烷基、C₁-C₂₅卤代烷基、C₂-C₂₅链烯基、-O-SiR¹⁶⁹R¹⁷⁰R¹⁷¹、-(O-SiR¹⁶⁹R¹⁷⁰)_d-R¹⁷¹或苯基；更优选为C₁-C₈烷基、C₁-C₈卤代烷基、C₂-C₈链烯基、-O-SiR¹⁶⁹R¹⁷⁰R¹⁷¹、-(O-SiR¹⁶⁹R¹⁷⁰)_d-R¹⁷¹或苯基；最优选为C₁-C₈烷基、C₁-C₈卤代烷基，尤其为被氟原子取代一次或多次的C₁-C₈烷基，-O-SiR¹⁶⁹R¹⁷⁰R¹⁷¹或-(O-SiR¹⁶⁹R¹⁷⁰)_d-R¹⁷¹。

R¹⁶⁹、R¹⁷⁰和R¹⁷¹彼此独立地为氢、C₁-C₂₅烷基、可任选被C₁-C₄烷基取代的C₃-C₁₂环烷基、C₁-C₂₅卤代烷基、C₂-C₂₅链烯基、-O-Si(CH₃)₃、C₁-C₂₅烷氧基、C₃-C₂₄(杂)芳氧基、NR¹⁶⁷R¹⁶⁸、卤素、C₁-C₂₅酰氧基、苯基，被C₁-C₂₅烷基、卤素、氰基或C₁-C₂₅烷氧基取代1-3次的苯基；优选为氢、C₁-C₂₅烷基、C₁-C₂₅卤代烷基、C₂-C₂₅链烯基、-O-Si(CH₃)₃或苯基；更优选为C₁-C₈烷基、C₁-C₈卤代烷基、C₂-C₈链烯基、-O-Si(CH₃)₃或苯基；最优选为C₁-C₈烷基、C₁-C₈卤代烷基，尤其是被氟原子取代一次或多次的C₁-C₈烷基，或-O-Si(CH₃)₃。

d为1-50，优选1-40，甚至更优选1-30，仍更优选1-20，更优选1-15，仍更优选1-10，甚至更优选1-5，最优选1-3的整数。

R¹⁶⁷和R¹⁶⁸彼此独立地为氢、C₁-C₂₅烷基、C₁-C₂₅卤代烷基、C₃-C₂₅链烯基或苯基；优选为C₁-C₂₅烷基、C₁-C₂₅卤代烷基或苯基；最优选为C₁-C₂₅烷基。

在一个特别优选的实施方案中，R¹⁶¹、R¹⁶²和R¹⁶³彼此独立地为C₁-C₂₅烷基，尤其是C₁-C₈烷基；C₁-C₂₅卤代烷基，尤其是C₁-C₈卤代烷基，例如-CF₃、-(CH₂)₂CF₃、-(CH₂)₂(CF₂)₅CF₃和-(CH₂)₂(CF₂)₆CF₃；C₂-C₂₅链烯基，尤其是C₂-C₈链烯基；C₃-C₁₂环烷基，尤其是C₅-C₆环烷基，其可任选被C₁-C₄烷基取代；苯基，-O-SiR¹⁶⁴R¹⁶⁵R¹⁶⁶或-(O-SiR¹⁶⁴R¹⁶⁵)_d-R¹⁶⁶。在基团-O-SiR¹⁶⁴R¹⁶⁵R¹⁶⁶的情况下，R¹⁶⁴、R¹⁶⁵和R¹⁶⁶彼此独立地为C₁-C₈烷基、C₁-C₈卤代烷基、C₂-C₈链烯基或苯基。在基团-(O-SiR¹⁶⁴R¹⁶⁵)_d-R¹⁶⁶的情况下，R¹⁶⁴和R¹⁶⁵彼此独立地为C₁-C₈烷基，R¹⁶⁶为C₁-C₈烷基或苯基且d为2-5的整数。

下文显示了式-SiR¹⁶¹R¹⁶²R¹⁶³或-O-SiR¹⁶¹R¹⁶²R¹⁶³基团的实例：

(*表示与碳原子的键，其连接硅烷基或硅氧烷基)。

R¹、R^1'、R²和R^2'可相同或不同且优选选自氢，

C₁-C₁₀₀烷基，其可任选被C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、卤素、C₅-C₁₂环烷基、氰基、C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀杂芳基取代一次或多次和/或可任选间隔有-O-、-S-、-COO-或-OCO-，

C₂-C₁₀₀链烯基，其可任选被C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、卤素、C₅-C₁₂环烷基、氰基、C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀杂芳基取代一次或多次和/或可任选间隔有-O-、-S-、-COO-或-OCO-，

C₃-C₁₀₀炔基，其可任选被C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、卤素、C₅-C₁₂环烷基、氰基、C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀杂芳基取代一次或多次和/或可任选间隔有-O-、-S-、-COO-或-OCO-，

C₄-C₁₂环烷基，其可任选被C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、卤素、C₅-C₁₂环烷基、氰基、C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀杂芳基取代一次或多次和/或可任选间隔有-O-、-S-、-COO-或-OCO-，

C₆-C₂₄芳基，其可任选被C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、卤素、C₅-C₁₂环烷基、氰基、C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀杂芳基取代一次或多次，

C₂-C₂₀杂芳基，其可任选被C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、卤素、C₅-C₁₂环烷基、氰基、C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀杂芳基、-CO-C₁-C₁₈烷基、-CO-C₅-C₁₂环烷基和-COO-C₁-C₁₈烷基取代一次或多次。

更优选地，R¹、R^1'、R²和R^2'选自氢、C₁-C₅₀烷基、C₁-C₅₀卤代烷基、C₇-C₂₅芳烷基、C₂-C₅₀链烯基、C₂-C₅₀卤代链烯基、烯丙基、C₅-C₁₂环烷基、苯基或萘基，其可任选被C₁-C₁₂烷基或C₁-C₁₂烷氧基、-CO-C₁-C₁₈烷基、-CO-C₅-C₁₂环烷基和-COO-C₁-C₁₈烷基取代一次或多次。甚至更优选地，R¹、R^1'、R²和R^2'为C₁-C₅₀烷基。仍更优选地，R¹、R^1'、R²和R^2'为C₁-C₃₆烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基，尤其是正十二烷基，十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、2-乙基己基、2-丁基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-癸基十四烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基或二十四烷基。优选地，R¹和R^1'具有相同的含义且独立地，R²和R^2'具有相同的含义。

更优选地，如果R¹和R^1'为氢，则R²和R^2'不为氢，或者如果R¹和R^1'不为氢，则R²和R^2'为氢。

最优选地，R²和R^2'为氢且R¹和R^1'不为氢。

基团R¹、R²、R^1'和R^2'可有利地由式表示，其中m1＝n1+2且m1+n1≤24。手性侧链如R¹、R²、R^1'和R^2'可为同手性的或外消旋的，这可影响化合物的形态。

优选地，R¹⁰³彼此独立地为C₁-C₂₅烷基、被卤素取代的C₁-C₂₅烷基、C₇-C₂₅芳烷基或苯基；更优选为C₁-C₂₅烷基。

在一个优选的实施方案中，Ar¹和Ar^1'彼此独立地为下式的基团：(XIa)；(XIb)；(XIc)；(XIe)；(XIf)；(XIk)；(XIm)；(XIn)；(XIq)；(XIr)；(XIu)；(XIw)；(XIx)；(XIII)，例如(XIIIa)和(XIIIb)；或(XIV)，例如(XIVb)。优选地，Ar¹和Ar^1'彼此独立地为式XIa、XIb、XIe、XIf、XIr或XIIIa的基团。更优选地，Ar¹和Ar^1'彼此独立地为式XIa、XIb或XIf的基团，最优选为式XIa的基团。

优选地，R³和R^3'彼此独立地为氢、卤素、CF₃、氰基、C₁-C₂₅烷基或C₁-C₂₅烷氧基；更优选为CF₃、氰基或C₁-C₂₅烷基；最优选为氢或C₁-C₂₅烷基。

优选地，R¹⁰⁴和R^104'彼此独立地为氢、氰基或C₁-C₂₅烷基，更优选为氢或C₁-C₂₅烷基，最优选为氢。

优选地，R⁴、R^4'、R⁵、R^5'、R⁶和R^6'彼此独立地为氢、卤素、CF₃、氰基、C₁-C₂₅烷基或C₁-C₂₅烷氧基，更优选为氢、CF₃、氰基或C₁-C₂₅烷基；最优选为氢或C₁-C₂₅烷基。

优选地，R⁷、R^7'、R⁹和R^9'彼此独立地为氢、C₁-C₂₅烷基，更优选为C₄-C₂₅烷基。

优选地，R⁸和R^8'彼此独立地为氢、C₁-C₂₅烷基、可任选间隔有一个或多个氧或硫原子的C₁-C₂₅烷基，或C₇-C₂₅芳烷基；更优选为氢或C₁-C₂₅烷基。

优选地，R¹¹和R^11'彼此独立地为C₁-C₂₅烷基，尤其是C₁-C₈烷基，或苯基；更优选为C₁-C₈烷基。

优选地，R¹²和R^12'彼此独立地为氢、C₁-C₂₅烷基、C₁-C₂₅烷氧基或其中R¹³为C₁-C₁₀烷基或三(C₁-C₈烷基)硅烷基；更优选为氢、C₁-C₂₅烷基或C₁-C₂₅烷氧基。

优选地，Ar²、Ar^2'、Ar³、Ar^3'、Ar⁴和Ar^4'彼此独立地具有Ar¹的含义。

在一个优选的实施方案中，Ar²、Ar^2'、Ar³、Ar^3'、Ar⁴和Ar^4'彼此独立地为下式的基团：(XIa)；(XIb)；(XIc)；(XIe)；(XIf)；(XIk)；(XIm)；(XIn)；(XIr)；(XIx)；(XIz)；(XIIj)；(XIII)，例如(XIIIa)和(XIIIb)；或(XIV)，例如(XIVb)。优选地，Ar²、Ar^2'、Ar³、Ar^3'、Ar⁴和Ar^4'彼此独立地为式XIa、XIb、XIf、XIr、XIIj或XIIIa的基团；更优选地，Ar²、Ar^2'、Ar³、Ar^3'、Ar⁴和Ar^4'彼此独立地为式XIa、XIb、XIf或XIIj的基团；最优选为式XIa的基团。

优选地，R¹⁰⁵、R¹⁰⁵'、R¹⁰⁶和R^106'彼此独立地为氢、卤素、氰基、C₁-C₂₅烷基或C₁-C₁₈烷氧基；更优选为C₁-C₂₅烷基或C₁-C₁₈烷氧基；最优选为氢或C₁-C₂₅烷基。

R¹⁰⁷优选为氢、C₁-C₂₅烷基、可任选间隔有一个或多个氧或硫原子的C₁-C₂₅烷基，或C₇-C₂₅芳烷基；更优选为氢或C₁-C₂₅烷基；最优选为C₄-C₂₅烷基。

优选地，R¹⁰⁸和R¹⁰⁹彼此独立地为H、C₁-C₂₅烷基、被E取代和/或间隔有D的C₁-C₂₅烷基、C₇-C₂₅芳烷基、C₂-C₁₈链烯基或C₇-C₂₅芳烷基，或R¹⁰⁸和R¹⁰⁹一起形成5或6员环，其可任选被C₁-C₁₈烷基、被E取代和/或间隔有D的C₁-C₁₈烷基、C₆-C₂₄芳基、被G取代的C₆-C₂₄芳基取代，D为-CO-、-COO-、-S-或-O-，E为C₁-C₈硫代烷氧基、C₁-C₈烷氧基、CN或卤素，G为E或C₁-C₁₈烷基。更优选地，R¹⁰⁸和R¹⁰⁹彼此独立地为H、C₁-C₂₅烷基或C₇-C₂₅芳烷基。最优选地，R¹⁰⁸和R¹⁰⁹彼此独立地为H或C₁-C₂₅烷基。

D优选为-CO-、-COO-、-S-或-O-；更优选为-COO-、-S-或-O-；最优选为-S-或-O-。

优选地，E为C₁-C₈硫代烷氧基、C₁-C₈烷氧基、CN或卤素；更优选为C₁-C₈烷氧基、CN或卤素；最优选为卤素，尤其是F。

优选地，R¹¹²和R¹¹³彼此独立地为H、C₁-C₁₈烷基，或间隔有-O-的C₁-C₁₈烷基；更优选为H或C₁-C₁₈烷基；最优选为C₁-C₁₈烷基。

在一个优选的实施方案中，本发明涉及包含一种或多种式(重复)单元的聚合物，其中Y为式的基团，其中：

R¹、R^1'、R²和R^2'可不同，但优选相同，优选选自氢、C₁-C₅₀烷基、C₁-C₅₀卤代烷基、C₇-C₂₅芳烷基、C₂-C₅₀链烯基、C₂-C₅₀卤代链烯基、烯丙基、C₅-C₁₂环烷基、苯基和萘基，其可任选被C₁-C₁₂烷基或C₁-C₁₂烷氧基、-CO-C₁-C₁₈烷基、-CO-C₅-C₁₂环烷基和-COO-C₁-C₁₈烷基取代一次或多次；更优选为C₁-C₅₀烷基；最优选为C₁-C₃₈烷基；

a为0、1、2或3，a'为0、1、2或3；其中Ar¹和Ar^1'如上文所定义；且R¹⁰³、R^103'、D和E如上文所定义。

优选地，a为0、1或2，a'为0、1或2。

a和a'可不同，但优选相同，a和a'优选为0或1，更优选为0。

在式(基团Y)中，

Ar和Ar'为彼此独立地选择的同杂芳族或杂芳族体系，其可被取代或未被取代。同芳族或杂芳族体系Ar和Ar'可不同，但优选相同。

同芳族或杂芳族体系(分别为Ar和Ar')优选选自苯、呋喃、噻吩、吡咯、硒吩、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、苯并硒吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩和9H-芴，其可任选被取代。Ar和Ar'优选彼此独立地选自尤其是其中点线表示与6员环的键(点线表示在氮原子的对位与碳原子的键，点线表示在氮原子的间位与碳原子的键)。

R¹、R^1'、R²和R^2'可相同或不同且选自氢或C₁-C₃₈烷基，尤其是其中在R¹、R²对中，一个为氢且另一个为C₈-C₃₆烷基，且在R^1'、R^2'对中，一个为氢且另一个为C₈-C₃₆烷基。

R^99'"为氢、C₁-C₂₅烷基或被一个或多个卤原子取代和/或间隔有一个或多个氧原子的C₁-C₂₅烷基，或两个结构部分R⁹⁹可形成5或6员烷基环。

在另一优选的实施方案中，Ar和Ar'彼此独立地选自例如例如例如例如例如

R⁹¹、R^91'和R^91"彼此独立地为H；卤素，尤其是F；氰基；C₁-C₂₅烷氧基；被一个或多个卤原子，尤其是被F取代的C₁-C₂₅烷基；或C₁-C₂₅烷基，

R⁹²为H；卤素，尤其是F；氰基；C₁-C₂₅烷氧基；或C₁-C₂₅烷基，

R⁹⁵、R⁹⁶、R⁹⁷和R⁹⁸彼此独立地为H；卤素，尤其是F；氰基；C₁-C₂₅烷基；C₁-C₂₅烷氧基；或被一个或多个卤原子，尤其是被F取代的C₁-C₂₅烷基；

X⁹¹为O、S、Se或NR⁹⁴，

X⁹²为O、S、CR⁹⁹R^99'或NR¹³⁰，X⁹³为O、S或NR¹³⁰，X⁹⁴为O、S或NR¹³⁰，

R⁹⁴和R¹³⁰彼此独立地为氢；C₆-C₁₈芳基；被C₁-C₁₈烷基、卤素，尤其是被F取代的C₆-C₁₈芳基；或C₁-C₁₈烷氧基；可任选间隔有一个或多个氧或硫原子和/或任选被一个或多个卤原子，尤其是被F取代的C₁-C₂₅烷基；或C₇-C₂₅芳烷基，且

R⁹⁹、R^99'、R^99"和R^99*彼此独立地为氢、C₁-C₂₅烷基或被一个或多个卤原子取代和/或间隔有一个或多个氧原子的C₁-C₂₅烷基；或两个结构部分R⁹⁹和R^99'或者R^99"和R^99*可形成5或6员烷基环，其可任选被一个或多个卤原子取代和/或间隔有一个或多个氧原子。优选地，R⁹⁹、R^99'、R^99"和R^99*彼此独立地为氢、C₁-C₂₅烷基或被一个或多个卤原子取代和/或间隔有一个或多个氧原子的C₁-C₂₅烷基。更优选地，R⁹⁹、R^99'、R^99"和R^99*彼此独立地为氢、C₁-C₂₅烷基或间隔有一个或多个氧原子的C₁-C₂₅烷基。最优选地，R⁹⁹、R^99'、R^99"和R^99*彼此独立地为C₃-C₂₅烷基或间隔有一个或多个氧原子的C₃-C₂₅烷基。

R¹²¹、R¹²²、R¹²³、R¹²⁴和R¹²⁵彼此独立地为氢、卤素、C₆-C₁₈芳基；被C₁-C₁₈烷基、卤素取代的C₆-C₁₈芳基；或C₁-C₁₈烷氧基；可任选间隔有一个或多个氧或硫原子和/或任选被一个或多个卤原子，尤其是被F取代的C₁-C₂₅烷基；或C₇-C₂₅芳烷基；优选为氢、卤素、C₁-C₁₈烷氧基或C₁-C₂₅烷基；最优选为氢。

优选地，X⁹¹为O、S或Se；更优选地，X⁹¹为O或S；最优选地，X⁹¹为S。

优选地，X⁹²、X⁹³和X⁹⁴为O或S；更优选为S。

优选地，R⁹⁴为氢或可任选间隔有一个或多个氧或硫原子的C₁-C₂₅烷基。更优选地，R⁹⁴为C₁-C₂₅烷基。

R⁹⁵、R⁹⁶、R⁹⁷和R⁹⁸优选为氢；卤素，尤其是F；C₁-C₂₅烷基或被一个或多个卤原子，尤其是被F取代的C₁-C₂₅烷基；更优选为氢或C₁-C₂₅烷基；最优选为H。

在一个优选的实施方案中，本发明涉及包含一种或多种式(重复)单元的聚合物，其中：a、b、c、a'、b'、c'、Ar¹、Ar^1'、Ar²、Ar^2'、Ar³和Ar^3'如上文所定义，Y为下式的基团：

其中：

R¹、R^1'、R²和R^2'可相同或不同且选自氢或C₁-C₃₈烷基；

R⁹¹、R^91'和R^91"彼此独立地为H；卤素，尤其是F；氰基；C₁-C₂₅烷氧基；被一个或多个卤原子，尤其是被F取代的C₁-C₂₅烷基；或C₁-C₂₅烷基，

R⁹²为H；卤素，尤其是F；氰基；C₁-C₂₅烷氧基；或C₁-C₂₅烷基，

R⁹⁴为氢；C₆-C₁₈芳基；被C₁-C₁₈烷基、卤素，尤其是被F取代的C₆-C₁₈芳基；或C₁-C₁₈烷氧基；可任选间隔有一个或多个氧或硫原子和/或任选被一个或多个卤原子，尤其是被F取代的C₁-C₂₅烷基；或C₇-C₂₅芳烷基；且

R^99'"为氢、C₁-C₂₅烷基或被一个或多个卤原子取代和/或间隔有一个或多个氧原子的C₁-C₂₅烷基，或者两个基团R⁹⁹可形成5或6员烷基环。

优选包含具有式(Ya)、(Yb)、(Yc)、(Yd)、(Ye)、(Yf)、(Yg)、(Yh)、(Yi)、(Yj)、(Yk)、(Yl)、(Ym)、(Yn)和(Yo)的重复单元(I)的聚合物。更优选包含具有式(Ya)、(Yb)、(Yd)、(Yf)、(Yh)、(Yi)、(Yj)、(Ym)和(Yo)的Y重复单元(I)的聚合物。最优选包含具有式(Yb)、(Yd)、(Yj)和(Yo)的Y重复单元(I)的聚合物。

R⁹¹优选为H、C₁-C₂₅烷氧基或C₁-C₂₅烷基；更优选为氢或C₁-C₂₅烷基；最优选为氢。

R^91'优选为H、C₁-C₂₅烷氧基或C₁-C₂₅烷基；更优选为氢或C₁-C₂₅烷基；最优选为氢。

R^91"优选为H、C₁-C₂₅烷氧基或C₁-C₂₅烷基；更优选为氢或C₁-C₂₅烷基；最优选为氢。

R⁹²优选为H、C₁-C₂₅烷氧基或C₁-C₂₅烷基；更优选为氢或C₁-C₂₅烷基；最优选为氢。

在式Ya至Yo的重复单元中，更优选其中R²和R^2'为氢的重复单元。R¹和R^1'可不同，但优选相同且选自C₁-C₂₅烷基、C₂-C₂₅链烯基、可任选间隔有一个或多个氧原子和/或任选被基团E^Si或一个或多个卤原子，尤其是被F取代的C₂-C₂₅链烯基；C₃-C₁₀杂芳基；被卤素、C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代的C₃-C₁₀杂芳基；或可任选间隔有一个或多个氧原子和/或任选被基团E^Si或一个或多个卤原子，尤其是被F取代的C₁-C₂₅烷基。更优选地，R¹为C₁-C₂₅烷基或可任选间隔有一个或多个氧原子和/或任选被基团E^Si或一个或多个氟原子取代的C₁-C₂₅烷基。最优选地，R¹为C₁-C₂₅烷基。

在另一优选的实施方案中，本发明涉及包含一种或多种式(重复)单元的聚合物，其中：a、b、c、a'、b'、c'、Ar¹、Ar^1'、Ar²、Ar^2'、Ar³和Ar^3'如上文所定义，Y为下式的基团：

其中：

R¹、R^1'、R²和R^2'可相同或不同且选自氢或C₁-C₃₈烷基；

R⁹⁹、R^99'、R^99"和R^99*彼此独立地为氢、C₁-C₂₅烷基或间隔有一个或多个氧原子的C₁-C₂₅烷基；优选为C₃-C₂₅烷基或间隔有一个或多个氧原子的C₃-C₂₅烷基；

R¹²¹、R¹²²、R¹²³、R¹²⁴和R¹²⁵彼此独立地为氢、卤素、C₁-C₁₈烷氧基或C₁-C₂₅烷基；优选为氢；且

R¹³⁰为氢；C₆-C₁₈芳基；被C₁-C₁₈烷基、卤素，尤其是被F取代的C₆-C₁₈芳基；或C₁-C₁₈烷氧基；可任选间隔有一个或多个氧或硫原子和/或任选被

一个或多个卤原子，尤其是被F取代的C₁-C₂₅烷基；或C₇-C₂₅芳烷基。

在所述实施方案中，优选包含重复单元(I)以及式(Yo*)、(Yp)、(Yw)、(Yx)、(Yy)、(Yz)、(Yaa)、(Yab)、(Yac)、(Yad)、(Yae)、(Yaf)、(Yag)、(Yah)、(Yai)、(Yaj)、(Yak)、(Yal)、(Yam)和(Yan)的Y的聚合物。更优选包含重复单元(I)以及式(Yo*)、(Yw)、(Yx)、(Yy)、(Yz)、(Yac)、(Yad)、(Yaf)、(Yag)、(Yah)、(Yai)、(Yak)、(Yal)、(Yam)和(Yan)的Y的聚合物。甚至更优选包含重复单元(I)以及式(Yo*)、(Yw)、(Yac)、(Yaf)、(Yag)、(Yah)、(Yak)和(Yam)的Y的聚合物。最优选包含重复单元(I)以及式(Yo*)、(Yaf)和(Yah)的Y，尤其是重复单元(I)和式(Yo*)的Y的聚合物。

在式Yo*至Yan的重复单元中，更优选其中R²和R^2'为氢的重复单元。R¹和R^1'可不同，但优选相同，且选自氢、C₁-C₂₅烷基、C₂-C₂₅链烯基、可任选间隔有一个或多个氧原子和/或任选被基团E^Si或一个或多个卤原子，尤其是被F取代的C₂-C₂₅链烯基；C₃-C₁₀杂芳基；被卤素、C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代的C₃-C₁₀杂芳基；或可任选间隔有一个或多个氧原子和/或任选被基团E^Si或一个或多个卤原子，尤其是被F取代的C₁-C₂₅烷基。更优选地，R¹为氢、C₁-C₂₅烷基或可任选间隔有一个或多个氧原子和/或任选被基团E^Si或一个或多个氟原子取代的C₁-C₂₅烷基。最优选地，R¹为氢或C₁-C₂₅烷基。在另一优选的实施方案中，式Yo*至Yan的重复单元中的R¹、R^1'、R²和R^2'为氢。

在另一实施方案中，本发明涉及包含式和的(重复)单元的聚合物，其中：

A为式(I)的重复单元，且

-COM¹-为具有Ar¹含义的重复单元，其中Ar¹如上文所定义或者为式

的基团，

s为1，t为1，u为0或1，v为0或1，且

Ar¹⁴、Ar¹⁵、Ar¹⁶和Ar¹⁷彼此独立地为下式的基团：

其中X⁵和X⁶中的一个为N且另一个为CR¹⁴，且

R¹⁷和R^17'彼此独立地为H或C₁-C₂₅烷基。

优选地，Ar¹⁴、Ar¹⁵、Ar¹⁶和Ar¹⁷彼此独立地为式的基团，最优选为式的基团。

在一个优选的实施方案中，-COM¹-为下式的基团：(XIa)；(XIb)；(XIc)；(XIe)；(XIf)；(XIk)；(XIm)；(XIn)；(XIr)；(XIx)；(XIz)；(XIIj)；(XIII)，例如(XIIIa)或(XIIIb)；或(XIV)，例如(XIVb)。优选地，-COM¹-为式XIa、XIb、XIf、XIr、XIIj或XIIIa的基团。更优选地，-COM¹-为式XIa、XIb、XIf或XIIj的基团；最优选为式XIa的基团。

式基团的实例为：

在一个特别优选的实施方案中，重复单元-COM¹-为下式的基团：

其中R³和R^3'彼此独立地为氢或C₁-C₂₅烷基；R¹⁰⁴和R^104'优选彼此独立地为氢、氰基或C₁-C₂₅烷基；且R¹⁷和R^17'彼此独立地为H或C₁-C₂₅烷基，尤其是C₆-C₂₅烷基，其可任选间隔有一个或多个氧原子。

在另一优选的实施方案中，重复单元-COM¹-为下式的基团：

其中：

R⁴和R⁵彼此独立地为氢或C₁-C₂₅烷基；

R¹²和R^12'为H或C₁-C₂₅烷基；

R¹⁰⁵、R^105'、R¹⁰⁶和R^106'彼此独立地为氢、卤素、氰基、C₁-C₂₅烷基或C₁-C₂₅烷氧基；尤其为氢或C₁-C₂₅烷基；

R¹⁰⁷为C₁-C₂₅烷基，且

R¹⁰⁸和R¹⁰⁹彼此独立地为C₁-C₂₅烷基，其可间隔有一个或多个氧原子。

在本发明的一个优选实施方案中，所述聚合物为包含式重复单元的共聚物，尤其是式的共聚物，其中A和COM¹如上文所定义；n为得到4,000-2,000,000道尔顿，更优选10,000-1,000,000，最优选10,000-100,000道尔顿的分子量的数值。n通常为4-1000，特别为4-200，非常特别为5-150。

在一个优选的实施方案中，本发明涉及其中A为式(Ya)、(Yb)、(Yc)、(Yd)、(Ye)、(Yf)、(Yg)、(Yh)、(Yi)、(Yj)、(Yk)、(Yl)、(Ym)、(Yn)或(Yo)，特别是式(Ya)、(Yb)、(Yd)、(Yf)、(Yh)、(Yi)、(Yj)、(Ym)或(Yo)，非常特别为式(Yb)、(Yd)、(Yj)或(Yo)的重复单元的聚合物，且为下式的基团：其中R³、R^3'、R¹⁷和R^17'彼此独立地为氢或C₁-C₂₅烷基，且R¹⁰⁴和R^104'优选彼此独立地为氢、氰基或C₁-C₂₅烷基。

在另一优选的实施方案中，本发明涉及其中A为式(Yo*)、(Yw)、(Yx)、(Yy)、(Yz)、(Yac)、(Yad)、(Yaf)、(Yag)、(Yah)、(Yai)、(Yak)、(Yal)、(Yam)或(Yan)，特别是式(Yo*)、(Yw)、(Yac)、(Yaf)、(Yag)、(Yah)、(Yak)或(Yam)，非常特别式(Yo*)、(Yaf)或(Yah)的重复单元的聚合物，且为下式的基团：

其中R³、R^3'、R¹⁷和R^17'彼此独立地为氢或C₁-C₂₅烷基，且R¹⁰⁴和R^104'优选彼此独立地为氢、氰基或C₁-C₂₅烷基。在重复单元(Yo*)、(Yaf)或(Yah)中，(Yo*)更优选。

在另一优选的实施方案中，本发明涉及A为式(Ya)、(Yb)、(Yc)、(Yd)、(Ye)、(Yf)、(Yg)、(Yh)、(Yi)、(Yj)、(Yk)、(Yl)、(Ym)、(Yn)或(Yo)，特别是式(Ya)、(Yb)、(Yd)、(Yf)、(Yh)、(Yi)、(Yj)、(Ym)或(Yo)，非常特别是式(Yb)、(Yd)、(Yj)或(Yo)的重复单元的聚合物，且为下式的基团：

其中：

R⁴和R⁵彼此独立地为氢或C₁-C₂₅烷基；

R¹²和R^12'为H或C₁-C₂₅烷基；

R¹⁰⁵、R^105'、R¹⁰⁶和R^106'彼此独立地为氢、卤素、氰基、C₁-C₂₅烷基或C₁-C₂₅烷氧基，尤其为氢或C₁-C₂₅烷基；

R¹⁰⁷为C₁-C₂₅烷基，

R¹⁰⁸和R¹⁰⁹彼此独立地为C₁-C₂₅烷基，其可间隔有一个或多个氧原子。

在另一优选的实施方案中，本发明涉及其中A为式(Yo*)、(Yw)、(Yx)、(Yy)、(Yz)、(Yac)、(Yad)、(Yaf)、(Yag)、(Yah)、(Yai)、(Yak)、(Yal)、(Yam)或(Yan)，特别是式(Yo*)、(Yw)、(Yac)、(Yaf)、(Yag)、(Yah)、(Yak)或(Yam)，非常特别是式(Yo*)、(Yaf)或(Yah)的重复单元的聚合物，且为下式的基团：

其中：

R⁴和R⁵彼此独立地为氢或C₁-C₂₅烷基；

R¹²和R^12'为H或C₁-C₂₅烷基；

R¹⁰⁵、R^105'、R¹⁰⁶和R^106'彼此独立地为氢、卤素、氰基、C₁-C₂₅烷基或C₁-C₂₅烷氧基，尤其为氢或C₁-C₂₅烷基；

R¹⁰⁷为C₁-C₂₅烷基，

R¹⁰⁸和R¹⁰⁹彼此独立地为C₁-C₂₅烷基，其可间隔有一个或多个氧原子。在(Yo*)、(Yaf)或(Yah)重复单元中，更优选(Yo*)。

在式VII'的聚合物中，优选如权利要求9所定义的式(Ia-1)、(Ia-2)、(Ia-3)、(Ia-4)、(Ia-5)、(Ia-6)、(Ia-7)、(Ia-8)、(Ia-9)、(Ia-10)、(Ia-11)、(Ia-12)、(Ia-13)、(Ia-14)、(Ia-15)、(Ia-16)、(Ia-17)、(Ia-18)、(Ia-19)、(Ia-20)、(Ia-21)、(Ia-22)、(Ia-23)、(Ia-24)、(Ia-25)、(Ia-26)、(Ia-27)、(Ia-28)、(Ia-29)和(Ia-30)的聚合物。

n优选为4-1000，特别为4-200，非常特别是5-100，

R¹优选为C₁-C₃₈烷基，尤其为C₈-C₃₆烷基，

R²为氢，

R³和R^3'优选为氢、卤素、氰基、C₁-C₂₅烷基或C₁-C₂₅烷氧基，尤其为氢或C₁-C₂₅烷基，

R¹⁷和R^17'优选为H或C₁-C₂₅烷基，

R⁹¹、R^91'和R^91"优选为H或C₁-C₂₅烷基，

R⁹²为H或C₁-C₂₅烷基，且

R⁹⁹为C₁-C₂₅烷基或C₁-C₂₅烷基。

根据本发明的一个实施方案，更优选式(Ia-1)、(Ia-3)、(Ia-4)、(Ia-6)、(Ia-7)、(Ia-8)、(Ia-9)、(Ia-10)、(Ia-11)、(Ia-13)、(Ia-15)和(Ia-17)的聚合物。

聚合物的实例为权利要求10中所示的聚合物P-1至P-25。与聚合物P-1至P-14和P-16至P-25相比，聚合物P-15是不那么优选的。

本发明的聚合物可包含多于2种的不同重复单元，例如彼此不同的重复单元A、B和D。如果所述聚合物包含式和的重复单元，则其优选为式的(无规)共聚物，其中x＝0.995-0.005，y＝0.005-0.995，尤其是x＝0.2-0.8，y＝0.8-0.2，且其中x+y＝1。A为式(I)的重复单元，D*为重复单元-COM¹-，且B为重复单元-COM¹-或式(I)的重复单元；条件是A、B和D*彼此不同。对于A和-COM¹-而言，适用与上文相同的优选方案。

式VII的共聚物可例如通过Suzuki反应获得。芳族硼酸酯与卤化物(尤其是溴化物)的缩合反应(通常称为“Suzuki反应”)容许存在各种有机官能团，如N.Miyaura和A.Suzuki在ChemicalReviews，第95卷，第457-2483页(1995)所报导。优选的催化剂为2-二环己基膦基-2',6'-二烷氧基联苯/乙酸钯(II)、三烷基盐/钯(0)衍生物和三烷基膦/钯(0)衍生物。尤其优选的催化剂为2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(sPhos)/乙酸钯(II)、四氟硼酸三叔丁基((t-Bu)₃P*HBF₄)/三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd₂(dba)₃)，和三叔丁基膦(t-Bu)₃P/三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd₂(dba)₃)。该反应可用于制备高分子量聚合物和共聚物。

为了制备对应于式VII的聚合物，在Pd和三苯基膦的催化作用下，使式X¹⁰-A-X¹⁰的二卤化物与一定(等摩尔)量的对应于式X¹¹-COM¹-X¹¹的二硼酸或二硼酸酯反应；或使式X¹⁰-COM¹-X¹⁰的二卤化物与一定(等摩尔)量的对应于式X¹¹-A-X¹¹的二硼酸或二硼酸酯反应，其中X¹⁰为卤素，尤其是Br或I；且X¹¹在每次出现时独立地为-B(OH)₂、-B(OY¹)₂、或其中Y¹在每次出现时独立地为C₁-C₁₀烷基且Y²在每次出现时独立地为C₂-C₁₀亚烷基，例如-CY³Y⁴-CY⁵Y⁶或-CY⁷Y⁸-CY⁹Y¹⁰-CY¹¹Y¹²-，其中Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Y⁷、Y⁸、Y⁹、Y¹⁰、Y¹¹和Y¹²彼此独立地为氢或C₁-C₁₀烷基，尤其是-C(CH₃)₂C(CH₃)₂-、-CH₂C(CH₃)₂CH₂-或-C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₂-，且Y¹³和Y¹⁴彼此独立地为氢或C₁-C₁₀烷基。所述反应通常在约0-180℃下在芳族烃溶剂如甲苯、二甲苯中进行。其他溶剂如二甲基甲酰胺、二烷、二甲氧基乙烷和四氢呋喃也可单独或者与芳族烃混合使用。使用碱水溶液，优选碳酸钠或碳酸氢钠、磷酸钾、碳酸钾或碳酸氢钾作为硼酸、硼酸酯的活化剂且作为HBr清除剂。聚合反应可耗时0.2-100小时。有机碱如氢氧化四烷基铵和相转移催化剂如TBAB可提高硼的活性(参见例如Leadbeater&Marco；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003)1407及其中所引用的参考文献)。反应条件的其他变型由T.I.Wallow和B.M.Novak在J.Org.Chem.59(1994)5034-5037中；和M.Remmers,M.Schulze和及G.Wegner在Macromol.RapidCommun.17(1996)239-252中给出。分子量可通过使用过量二溴化物、二硼酸或二硼酸酯或链终止剂控制。

根据WO2010/136352中所述的方法，聚合可在如下物质存在下进行：

a)催化剂/配体体系，其包含钯催化剂和有机膦或化合物，

b)碱，

c)溶剂或溶剂的混合物，其特征在于：

所述有机膦为式的三取代的膦或其盐，其中X"独立于Y"表示氮原子或C-R^2"基团且Y"独立于X"表示氮原子或C-R^9"基团，两个R^1"基团的各R^1"独立于另一个表示选自如下组的基团：C₁-C₂₅烷基；C₃-C₂₀环烷基，尤其包括单环以及双环和三环环烷基；C₅-C₁₄芳基，尤其包括苯基、萘基、芴基；C₂-C₁₃杂芳基，其中选自N、O、S的杂原子的数量可为1-2个；其中两个基团R^1"也可彼此连接，

且其中上述基团R^1"本身各自可彼此独立地被选自如下组的取代基单或多取代：氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₃-C₈环烷基、C₂-C₉杂烷基、C₅-C₁₀芳基、C₂-C₉杂芳基(其中选自N、O、S的杂原子的数量可为1-4)、C₁-C₂₀烷氧基、C₁-C₁₀卤代烷基、羟基，式NH-(C₁-C₂₀烷基)、NH-(C₅-C₁₀芳基)、N(C₁-C₂₀烷基)₂、N(C₁-C₂₀烷基)(C₅-C₁₀芳基)、N(C₅-C₁₀芳基)₂、N(C₁-C₂₀烷基/C₅-C₁₀芳基₃)₃⁺、NH-CO-C₁-C₂₀烷基、NH-CO-C₅-C₁₀芳基的氨基，式COOH和COOQ的羧根基(其中Q表示单价阳离子或C₁-C₈烷基)、C₁-C₆酰氧基、亚磺酸根、式SO₃H和SO₃Q'的磺酸根(其中Q'表示单价阳离子、C₁-C₂₀烷基或C₅-C₁₀芳基)、三C₁-C₆烷基硅烷基(其中两个所提及的取代基也可彼此桥接)；R^2"至R^9"表示氢、烷基、链烯基、环烷基、芳族或杂芳族芳基、O-烷基、NH-烷基、N-(烷基)₂、O-(芳基)、NH-(芳基)、N-(烷基)(芳基)、O-CO-烷基、O-CO-芳基、F、Si(烷基)₃、CF₃、CN、CO₂H、COH、SO₃H、CONH₂、CONH(烷基)、CON(烷基)₂、SO₂(烷基)、SO(烷基)、SO(芳基)、SO₂(芳基)、SO₃(烷基)、SO₃(芳基)、S-烷基、S-芳基、NH-CO(烷基)、CO₂(烷基)、CONH₂、CO(烷基)、NHCOH、NHCO₂(烷基)、CO(芳基)、CO₂(芳基)，其中两个或更多个相邻基团各自独立于另一个也可彼此连接，使得存在稠合的环体系且其中在R^2"至R^9"中，烷基表示具有1-20个碳原子的烃基，其在每种情况下可为直链或支化的；链烯基表示具有2-20个碳原子的单或多不饱和烃基，其在每种情况下可为直链或支化的；环烷基表示具有3-20个碳原子的烃；芳基表示5-14员芳族基团，其中芳基中的1-4个碳原子也可被选自氮、氧和硫的杂原子代替，使得存在5-14员杂芳族基团，其中基团R^2"至R^9"也可如对R^1"所定义地带有其他取代基。

有机膦及其合成描述于WO2004101581中。

优选的有机膦选自下式的三取代膦：

¹⁾R^5"和R^6"一起形成环²⁾R^3"和R^4"一起形成环

优选催化剂的实例包括下列化合物：

乙酰基丙酮钯(II)、钯(0)二亚苄基丙酮配合物、丙酸钯(II)，

Pd₂(dba)₃：[三(二亚苄基丙酮)二钯(0)]，

Pd(dba)₂：[双(二亚苄基丙酮)钯(0)]，

Pd(PR₃)₂，其中PR₃为式VI的三取代膦，

Pd(OAc)₂：[乙酸钯(II)]，氯化钯(II)，溴化钯(II)，四氯钯(II)酸锂，

PdCl₂(PR₃)₂；其中PR₃为式VI的三取代膦；钯(0)二烯丙醚配合物，硝酸钯(II)，

PdCl₂(PhCN)₂：[二氯双(苄腈)钯(II)]，

PdCl₂(CH₃CN)：[二氯双(乙腈)钯(II)]，和

PdCl₂(COD)：[二氯(1,5-环辛二烯)钯(II)]。

尤其优选为PdCl₂、Pd₂(dba)₃、Pd(dba)₂、Pd(OAc)₂或Pd(PR₃)₂。最优选为Pd₂(dba)₃和Pd(OAc)₂。

钯催化剂以催化量存在于反应混合物中。术语“催化量”是指明显低于(杂)芳族化合物的1当量，优选基于所用(杂)芳族化合物的当量计为0.001-5摩尔％，最优选0.001-1摩尔％的量。

反应混合物中膦或盐的量优选为0.001-10摩尔％，最优选为0.01-5摩尔％，基于所用(杂)芳族化合物的当量。Pd:膦的优选比率为1:4。

碱可选自所有水性和非水性碱，且可为无机或有机的。在反应混合物中，每一硼官能基优选存在至少1.5当量的所述碱。合适的碱例如为碱金属和碱土金属的氢氧化物、羧酸盐、碳酸盐、氟化物和磷酸盐，例如钠及钾的氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、氟化物和磷酸盐，或者金属醇盐。也可使用碱的混合物。碱优选为锂盐，例如锂的醇盐(例如甲醇锂和乙醇锂)、氢氧化锂、羧酸锂、碳酸锂、氟化锂和/或磷酸锂。

目前最优选的碱为水性LiOH×H₂O(LiOH的一水合物)和(无水)LiOH。

所述反应通常在0-180℃，优选20-160℃，更优选40-140℃，最优选40-120℃下进行。聚合反应可耗时0.1小时，尤其是0.2-100小时。

在本发明的优选实施方案中，溶剂为THF，碱为LiOH*H₂O，且反应在THF的回流温度(约65℃)下进行。

溶剂例如选自甲苯、二甲苯、苯甲醚、THF、2-甲基四氢呋喃、二烷、氯苯、氟苯或包含一种或多种溶剂(如THF/甲苯)和任选水的溶剂混合物。最优选为THF或THF/水。

聚合有利地在如下物质存在下进行：

a)乙酸钯(II)或Pd₂(dba)₃(三(二亚苄基丙酮)二钯(0))和有机膦A-1至A-13，

b)LiOH或LiOH×H₂O；和

c)THF和任选的水。如果使用LiOH的一水合物，则不需要添加水。

聚合最优选在如下物质存在下进行：

a)乙酸钯(II)或Pd₂(dba)₃(三(二亚苄基丙酮)二钯(0))和

b)LiOH×H₂O；和

c)THF。钯催化剂优选以约0.5摩尔％的量存在，基于所用(杂)芳族化合物的当量。反应混合物中的膦或盐的量优选为约2摩尔％的量，基于所用(杂)芳族化合物的当量。Pd:膦的优选比率为约1:4。

聚合反应优选在不存在氧气下于惰性条件下进行。使用氮气，更优选氩气作为惰性气体。

WO2010/136352中所述的方法适于大规模应用，可容易进行且以高产率、高纯度和高选择性将起始物质转化为相应的聚合物。该方法可提供重均分子量为至少10,000，更优选至少20,000，最优选至少30,000的聚合物。目前最优选的聚合物的重均分子量为30,000-80,000道尔顿。分子量根据高温凝胶渗透色谱法(HT-GPC)使用聚苯乙烯标样测定。聚合物的多分散性优选为1.01-10，更优选为1.1-3.0，最优选为1.5-2.5。

希望的话，单官能芳基卤或芳基硼酸酯如(X²为Br、-B(OH)₂、-B(OY¹)₂、-BF₄Na或-BF₄K)可用作该类反应中的链终止剂，其导致形成端芳基。

可通过控制Suzuki反应中的单体进料的顺序和组成来控制所得共聚物中单体单元的排序。

本发明聚合物也可通过Stille偶合合成(参见例如Babudri等，J.Mater.Chem.，2004，14，11-34；J.K.Stille，Angew.ChemieInt.Ed.Engl.1986，25，508)。为了制备对应于式VII的聚合物，在惰性溶剂中在0-200℃的温度下，在含钯催化剂存在下，使式X¹⁰-A-X¹⁰的二卤化物与式X^11'-COM¹-X^11'的化合物反应，或者使式X¹⁰-COM¹-X¹⁰的二卤化物与式X^11'-A-X^11'的化合物反应，其中X^11'为基团-SnR²⁰⁷R²⁰⁸R²⁰⁹且X¹⁰如上文所定义，其中R²⁰⁷、R²⁰⁸和R²⁰⁹相同或不同且为H或C₁-C₆烷基，其中两个基团任选形成共用环且这些基团任选为支化或非支化的。此处必须确保所用所有单体的整体具有有机锡官能团与卤素官能团的高平衡比。此外，可证明有利的是在反应结束时通过用单官能试剂封端来移除任何过量的反应性基团。为了实施该方法，优选将锡化合物和卤素化合物引入一种或多种惰性有机溶剂中且在0-200℃，优选30-170℃的温度下搅拌1-200小时、优选5-150小时的时间。粗产物可通过本领域技术人员已知且适于相应聚合物的方法(例如反复再沉淀或甚至通过渗析)纯化。

适于所述方法的有机溶剂为例如醚，例如乙醚、二甲氧基乙烷、二甘醇醇二甲醚、四氢呋喃、二烷、二氧戊环、二异丙基醚和叔丁基甲基醚；烃，例如己烷、异己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯；醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇；酮，例如丙酮、乙基甲基酮和异丁基甲基酮；酰胺，例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；腈，例如乙腈、丙腈和丁腈；及其混合物。

钯和膦组分应类似于Suziki变型的描述选择。

或者，也可通过Negishi反应使用锌试剂A-(ZnX¹²)₂(其中X¹²为卤素和卤离子)和COM¹-(X²³)₂(其中X²³为卤素或三氟甲磺酸根)，或者使用A-(X²³)₂和COM¹-(ZnX²³)₂来合成本发明的聚合物。参见例如E.Negishi等，Heterocycles18(1982)117-22。

或者，也可通过Hiyama反应使用有机硅试剂A-(SiR²¹⁰R²¹¹R²¹²)₂(其中R²¹⁰、R²¹¹和R²¹²相同或不同且为卤素或C₁-C₆烷基)和COM¹-(X²³)₂(其中X²³为卤素或三氟甲磺酸根)，或者使用A-(X²³)₂和COM¹-(SiR²¹⁰R²¹¹R²¹²)₂来合成本发明的聚合物。参见例如T.Hiyama等，PureAppl.Chem.66(1994)1471-1478和T.Hiyama等，Synlett(1991)845-853。

可经由二卤化物X¹⁰-A-X¹⁰(其中X¹⁰为卤素，优选为溴离子)的Yamamoto偶合而获得(A)_n型均聚物。或者，可例如用FeCl₃作为氧化剂经由单元X¹⁰-A-X¹⁰(其中X¹⁰为氢)的氧化聚合而获得(A)_n型均聚物。

式的化合物为制备本发明聚合物的中间体且描述于PCT/EP2012/075762和EP13157961.7(US61/773166)(其通过引用并入本文中)以及DanielT.Gryko，Org.Lett.,14(2012)2670中。a、a'、b、b'、c、c'、Y、Ar¹、Ar^1'、Ar²、Ar^2'、Ar³和Ar^3'如上文所定义，且X²和X^2'彼此独立地为卤素，尤其是Br或I；ZnX¹²；-SnR²⁰⁷R²⁰⁸R²⁰⁹，其中R²⁰⁷、R²⁰⁸和R²⁰⁹相同或不同且为H或C₁-C₆烷基，其中两个基团任选形成共用环且这些基团任选为支化或非支化的；-SiR²¹⁰R²¹¹R²¹²，其中R²¹⁰、R²¹¹和R²¹²相同或不同且为卤素或C₁-C₆烷基；X¹²为卤原子，非常特别为I或Br；-OS(O)₂CF₃；-OS(O)₂-芳基，尤其为-OS(O)₂CH₃；-B(OH)₂；-B(OY¹)₂；-BF₄Na或-BF₄K；其中Y¹在每次出现时独立地为C₁-C₁₀烷基且Y²在每次出现时独立地为C₂-C₁₀亚烷基，例如-CY³Y⁴-CY⁵Y⁶-或-CY⁷Y⁸-CY⁹Y¹⁰-CY¹¹Y¹²-，其中Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Y⁷、Y⁸、Y⁹、Y¹⁰、Y¹¹和Y¹²彼此独立地为氢或C₁-C₁₀烷基，尤其为-C(CH₃)₂C(CH₃)₂-、-C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₂-或-CH₂C(CH₃)₂CH₂-，且Y¹³和Y¹⁴彼此独立地为氢或C₁-C₁₀烷基。式(V)的化合物可用于制备聚合物。

X²和X^2'优选为相同的。

对于a、a'、b、b'、c、c'、Y、Ar¹、Ar^1'、Ar²、Ar^2'、Ar³和Ar^3'，适用与上文对式(I)重复单元所述的相同优选方案。

式的化合物(其中R¹、R²和Ar如上文所定义)可通过如下获得：在碱存在下使式的二酮基吡咯并吡咯与式的化合物反应，其中X²为Cl、Br或I；然后在酸存在下使所获得的式N-烷基化衍生物经历分子内缩合。

烷基化反应优选在硫酸氢四丁基铵或K₂CO₃存在下在二甲基甲酰胺(DMF)中进行。

环化反应优选在三氟甲烷磺酸存在下在二氯甲烷中进行。

化合物(5)可例如如以下反应方案所示由DPP衍生物(2)起始制备：

溴化在-30℃与+50℃，优选在-10℃至室温的温度下，例如在0℃下，在合适的溶剂如氯仿中使用两当量N-溴代琥珀酰亚胺进行。

或者，式的化合物(其中R¹、R²和Ar如上文所定义)可通过如下获得：在碱存在下使式的二酮基吡咯并吡咯与式的化合物反应，其中X²为Cl、Br或I；然后在酸存在下使获得的式N-烷基化衍生物经历分子内缩合。在缩醛和缩酮中，氧可任选被硫原子代替。

R⁷⁰和R⁷¹彼此独立地为C₁-C₂₅烷基，其可任选被C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基取代一次或多次和/或可任选间隔有-O-、-S-、-NR³⁹-。优选地，R⁷⁰和R⁷¹彼此独立地为C₁-C₂₅烷基，尤其为C₁-C₄烷基。R⁷⁰和R⁷¹任选可形成5或6员环。

烷基化反应优选在硫酸氢四丁基铵或K₂CO₃存在下在二甲基甲酰胺(DMF)中进行。环化反应优选在三氟甲烷磺酸存在下在二氯甲烷中进行。

优选式和的化合物，其中X²如上文所定义。

还优选式的化合物，其中X²如上文所定义。对于R¹、R^1'、R²、R^2'、R⁹¹、R^91'、R⁹²、R⁹⁹和R¹²¹至R¹²⁵，适用与上文对式(I)重复单元所述相同的优选方案。

下文显示了优选的式V化合物的实例：

下述式(IN-1)至(IN-17)的化合物为制备式化合物的中间体：

其中R³为氢；卤素，尤其是F；氰基；C₁-C₂₅烷氧基；被一个或多个卤原子，尤其是被F取代的C₁-C₂₅烷基；C₁-C₂₅烷基、其中：

R²²至R²⁵和R²⁹至R³³彼此独立地表示H、F、氰基、C₁-C₂₅烷氧基，被一个或多个卤原子，尤其是被F取代的C₁-C₂₅烷基；或C₁-C₂₅烷基；且R²⁶为H、F、氰基、苯基、C₁-C₂₅烷氧基、被一个或多个卤原子取代的C₁-C₂₅烷基，或C₁-C₂₅烷基；

R⁹⁹、R^99'、R^99"和R^99*彼此独立地为氢、C₁-C₂₅烷基或间隔有一个或多个氧原子的C₁-C₂₅烷基；优选为C₃-C₂₅烷基或间隔有一个或多个氧原子的C₃-C₂₅烷基；

R¹²¹、R¹²²、R¹²³、R¹²⁴和R¹²⁵彼此独立地为氢、卤素、C₁-C₁₈烷氧基或C₁-C₂₅烷基；优选为氢；且

R¹³⁰为氢；C₆-C₁₈芳基；被C₁-C₁₈烷基、卤素，尤其是被F取代的C₆-C₁₈芳基；或C₁-C₁₈烷氧基；可任选间隔有一个或多个氧或硫原子和/或任选被一个或多个卤原子，尤其是被F取代的C₁-C₂₅烷基；或C₇-C₂₅芳烷基。参见PCT/EP2014/054060。

在本发明的上下文中，除非另有说明，否则术语卤素、C₁-C₂₅烷基(C₁-C₁₈烷基)、C₂-C₂₅链烯基(C₂-C₁₈链烯基)、C_2-25炔基(C_2-18炔基)、脂族基团、脂族烃基、亚烷基、亚链烯基、脂环族烃基、环烷基、环烯基、C₁-C₂₅烷氧基(C₁-C₁₈烷氧基)、C₁-C₁₈全氟烷基、氨基甲酰基、C₆-C₂₄芳基(C₆-C₁₈芳基)、C₇-C₂₅芳烷基和杂芳基各自如下定义：

卤素为氟、氯、溴和碘。

可能的话，C₁-C₂₅烷基(C₁-C₁₈烷基)通常为直链或支化的。实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。C₁-C₈烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基。C₁-C₄烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。

C₂-C₂₅链烯基(C₂-C₁₈链烯基)为直链或支化链烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2,4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二碳-2-烯基、异十二碳烯基、正十二碳-2-烯基或正十八碳-4-烯基。

C_2-25炔基(C_2-18炔基)为直链或支化炔基，优选为C_2-8炔基，其可未被取代或被取代，例如乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-二十四炔-24-基。

相比于脂族烃基，脂族基团可被任何非环状取代基取代，但优选未被取代。优选的取代基为如下文进一步例示的C₁-C₈烷氧基或C₁-C₈烷硫基。术语“脂族基团”也包括其中某些非相邻碳原子被氧替代的烷基，如-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₃。后一基团可视为被-O-CH₂-CH₂-O-CH₃取代的甲基。

具有至多25个碳原子的脂族烃基为具有至多25个碳原子的直链或支化烷基、链烯基或炔基(alkynyl)(也拼写为炔基(alkinyl))，如上文所例示。

亚烷基为二价烷基，即具有两个(而非一个)自由价态的烷基，例如三亚甲基或四亚甲基。

亚链烯基为二价链烯基，即具有两个(而非一个)自由价态的链烯基，例如-CH₂-CH＝CH-CH₂-。

相比于脂族烃基，脂族基团可被任何非环状取代基取代，但优选未被取代。优选的取代基为如下文进一步例示的C₁-C₈烷氧基或C₁-C₈烷硫基。术语“脂族基团”也包括其中某些非相邻碳原子被氧代替的烷基，如-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₃。后一基团可视为被-O-CH₂-CH₂-O-CH₃取代的甲基。

脂环族烃基为可被一个或多个脂族和/或脂环族烃基取代的环烷基或环烯基。

脂环族-脂族基团为被脂环族基团取代的脂族基团，其中术语“脂环族”和“脂族”具有本文中所给的含义且其中自由价态延伸自脂族部分。因此，脂环族-脂族基团例如为环烷基-烷基。

环烷基-烷基为被环烷基取代的烷基，例如环己基甲基。

“环烯基”意指含有一个或多个双键的不饱和脂环族烃基，例如环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基等，其可未被取代或被一个或多个脂族和/或脂环族烃基取代和/或与苯基稠合。

例如，环烷基或环烯基，尤其是环己基可与苯基稠合一次或两次，所述苯基可被C₁-C₄烷基取代1-3次。该类稠合环己基的实例为下式基团：尤其是其可在苯基结构部分中被C₁-C₄烷基取代1-3次。

式XII的二价基团(其中R²⁸和R²⁷一起表示亚烷基或亚链烯基，其均可经由氧和/或硫键接至噻吩基且均可具有至多25个碳原子)例如为下式基团：其中A表示具有至多25个碳原子的直链或支化亚烷基，优选可被一个或多个烷基取代的亚乙基或亚丙基，且Y表示氧或硫。例如，式-Y-A-O-的二价基团表示-O-CH₂-CH₂-O-或-O-CH₂-CH₂-CH₂-O-。

式XI的基团(其中R²²至R²⁶中彼此相邻的两个基团一起表示具有至多8个碳原子的亚烷基或亚链烯基，由此形成环)例如为下式基团：或其中在式XXXII的基团中，R²³和R²⁴一起表示1,4-亚丁基；且在式XXXIII的基团中，R²³和R²⁴一起表示1,4-亚丁-2-烯基。

C₁-C₂₅烷氧基(C₁-C₁₈烷氧基)为直链或支化烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。C₁-C₈烷氧基的实例为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1,1,3,3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基；优选为C₁-C₄烷氧基，通常例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。术语“烷硫基”意指与烷氧基相同的基团，不同之处在于醚键的氧原子被硫原子代替。

C₁-C₁₈全氟烷基(尤其是C₁-C₄全氟烷基)为支化或未支化的基团，例如-CF₃、-CF₂CF₃、-CF₂CF₂CF₃、-CF(CF₃)₂、-(CF₂)₃CF₃和-C(CF₃)₃。

术语“氨基甲酰基”通常为C_1-18氨基甲酰基，优选为C_1-8氨基甲酰基，其可未被取代或被取代，例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、正丁基氨基甲酰基、叔丁基氨基甲酰基、二甲氨基甲酰基氧基、吗啉代氨基甲酰基或吡咯烷基氨基甲酰基。

环烷基通常为C₃-C₁₂环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基，优选环戊基、环己基、环庚基或环辛基，其可未被取代或被取代。环烷基，尤其是环己基可与可被C₁-C₄烷基、卤素和氰基取代1-3次的苯基稠合一次或两次。该类稠合环己基的实例为：尤其为其中R¹⁵¹、R¹⁵²、R¹⁵³、R¹⁵⁴、R¹⁵⁵和R¹⁵⁶彼此独立地为C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基、卤素何氰基，尤其为氢。

C₆-C₂₄芳基(C₆-C₁₈芳基)通常为苯基、茚基、薁基、萘基、联苯基、as-二环戊二烯并苯基(indacenyl)、s-二环戊二烯并苯基、苊基、芴基、菲基、荧蒽基、苯并菲基(triphenlenyl)、基、并四苯基、苉基、苝基、戊芬基、并六苯基、芘基或蒽基，优选为苯基、1-萘基、2-萘基、4-联二苯、9-菲基、2-芴基或9-芴基、3-联苯基或4-联苯基，其可未被取代或被取代。C₆-C₁₂芳基的实例为苯基、1-萘基、2-萘基、3-联苯基或4-联苯基、2-芴基或9-芴基，或9-菲基，其可未被取代或被取代。

C₇-C₂₅芳烷基通常为苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基丁基、ω-苯基十二烷基、ω-苯基十八烷基、ω-苯基二十烷基或ω-苯基二十二烷基；优选为C₇-C₁₈芳烷基，例如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基丁基、ω-苯基十二烷基或ω-苯基十八烷基；特别优选为C₇-C₁₂芳烷基，例如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基丁基，其中脂族烃基和芳族烃基均可未被取代或被取代。优选实例为苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、萘基乙基、萘基甲基和枯基。

杂芳基通常为C₂-C₂₀杂芳基，即具有5-7个环原子的环或稠合环体系，其中氮、氧或硫为可能的杂原子，且通常为具有5-30个原子且具有至少6个共轭π电子的不饱和杂环基，例如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b,d]噻吩基、噻嗯基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、1,5-二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、喋啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并唑基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异唑基、呋咱基或吩嗪基，其可未被取代或被取代。

上文所述基团的可能取代基为C₁-C₈烷基、羟基、巯基、C₁-C₈烷氧基、C₁-C₈烷硫基、卤素、卤代-C₁-C₈烷基、氰基、氨基甲酰基、硝基或硅烷基，尤其为C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基、C₁-C₈烷硫基、卤素、卤代-C₁-C₈烷基或氰基。

间隔有一个或多个O的C₁-C₁₈烷基例如为(CH₂CH₂O)_1-9-R^x(其中R^x为H或C₁-C₁₀烷基)、CH₂-CH(OR^y')-CH₂-O-R^y(其中R^y为C₁-C₁₈烷基且R^y'涵盖与R^y相同的定义或者为H)。

如果取代基(例如R³)在一个基团中出现多于一次，则其在每次出现时可不同。

含有本发明聚合物的混合物导致了包含本发明聚合物(通常为5-99.9999重量％，尤其为20-85重量％)和至少另一材料的半导体层。该另一材料可为但不限于与本发明聚合物相同但具有不同分子量的部分、本发明的另一聚合物、半导电聚合物、有机小分子、碳纳米管、富勒烯衍生物、无机颗粒(量子点、量子杆、量子三角架、TiO₂、ZnO等)、导电颗粒(Au、Ag等)、绝缘体材料如对栅电介质所述的绝缘材料(PET、PS等)。本发明聚合物可与例如如下中所述的小分子掺合：WO2009/047104、WO2010108873(PCT/EP2010/053655)、WO09/047104、US6,690,029、WO2007082584和WO2008107089：

WO2007082584：

WO2008107089：

其中：

Y^1'和Y^2'中的一个表示-CH＝或＝CH-，且另一个表示-X^*-，

Y^3'和Y^4'中的一个表示-CH＝或＝CH-，且另一个表示-X^*-，

X^*为-O-、-S-、-Se-或-NR"-，

R^*为具有1-20个C原子的环状、直链或支化烷基或烷氧基，或具有2-30个C原子的芳基，其全部任选氟化或全氟化，

R'为H、F、Cl、Br、I、CN、具有1-20个C原子且任选氟化或全氟化的直链或支化烷基或烷氧基、具有6-30个C原子且任选氟化或全氟化的芳基，或CO₂R”，其中R”为H、具有1-20个C原子且任选氟化的烷基或具有2-30个C原子且任选氟化的芳基，

R”'为H或具有1-10个C原子的环状、直链或支化烷基，y为0或1，x为0或1。

所述聚合物可含有小分子，或两种或更多种小分子化合物的混合物。

因此，本发明还涉及包含本发明聚合物的有机半导体材料、层或组件。

本发明的聚合物可用作半导体器件中的半导体层。因此，本发明还涉及包含本发明聚合物的半导体器件，或有机半导体材料、层或组件。半导体器件尤其为有机光伏(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效应晶体管。

本发明的聚合物可单独或组合用作半导体器件的有机半导体层。所述层可通过任何可用的方式提供，例如气相沉积(对于具有较低分子量的材料)和印刷技术。本发明的化合物可充分溶于有机溶剂中且可溶液沉积并图案化(例如通过旋涂、浸涂、槽模涂布、喷墨印刷、凹版印刷、柔版印刷、平版印刷、丝网印刷、微接触(波)印刷、液滴或区域流延或其他已知技术)。

本发明的聚合物可用于包含多个OTFT的集成电路以及各种电子物品中。该类物品包括例如射频识别(RFID)标签、用于柔性显示器(用于例如个人计算机、蜂窝电话或手持器件)的背板、智能卡、存储器件、传感器(例如光、图像、生物、化学、机械或温度传感器)，尤其是光电二极管或安全器件等。

本发明的另一方面为包含一种或多种本发明聚合物或化合物的有机半导体材料、层或组件。另一方面为本发明的聚合物或材料在有机光伏(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效应晶体管(OFET)中的用途。另一方面为包含本发明聚合物或材料的有机光伏(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效应晶体管(OFET)。

本发明的聚合物通常用作呈薄有机层或膜(厚度优选小于30微米)形式的有机半导体。本发明半导体层的厚度通常为至多1微米(＝1μm)，但需要时其可更厚。对于各种电子器件应用，厚度也可小于约1微米厚。例如，对于OFET中的用途，层厚度通常可为100nm或更小。层的精确厚度取决于例如使用所述层的电子器件的要求。

例如，OFET中漏极与源极之间的活性半导体沟道可包含本发明的层。

本发明的OFET器件优选包含：

-源电极，

-漏电极，

-栅电极，

-半导体层，

-一个或多个栅极绝缘体层，和

-任选的基板，其中半导体层包含一种或多种本发明聚合物。

OFET器件中的栅电极、源电极、漏电极以及绝缘和半导体层可以以任何顺序排列，条件是源电极和漏电极被绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触且源电极和漏电极均半导体层接触。

OFET优选包含具有第一面和第二面的绝缘体、位于绝缘体第一面上的栅电极、位于绝缘体第二面上的包含本发明聚合物的层，和位于聚合物层上的漏电极和源电极。

OFET器件可为顶栅器件或底栅器件。

OFET器件的合适结构和制造方法是本领域技术人员所已知的，且描述于文献如WO03/052841中。

栅极绝缘体层可包含例如含氟聚合物，如市售Cytop或Cytop(获自AsahiGlass)。栅极绝缘体层优选通过例如旋涂、刮涂、绕线棒涂布、喷涂或浸涂或其他已知方法由包含绝缘体材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)，优选全氟溶剂的配制剂沉积。合适的全氟溶剂为例如(获自Acros，目录编号12380)。其他合适的含氟聚合物和含氟溶剂是现有技术所已知的，例如全氟聚合物Teflon1600或2400(获自DuPont)或(获自Cytonix)或全氟溶剂FC(Acros，编号12377)。

包含本发明聚合物的半导体层可额外包含至少另一种材料。该另一材料可为但不限于本发明的另一聚合物、半导体聚合物、聚合物粘合剂、不同于本发明聚合物的有机小分子、碳纳米管、富勒烯衍生物、无机颗粒(量子点、量子杆、量子三角架、TiO₂、ZnO等)、导电颗粒(Au、Ag等)和绝缘体材料(如对栅极电介质所述的绝缘体材料(PET、PS等))。如上所述，半导体层也可由一种或多种本发明聚合物与聚合物粘合剂的混合物组成。本发明聚合物与聚合物粘合剂之比可在5-95％内变化。优选地，聚合物粘合剂为半结晶性聚合物，例如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。通过该技术，可避免电性能的劣化(参见WO2008/001123A1)。

本发明聚合物有利地用于有机光伏(PV)器件(太阳能电池)中。因此，本发明提供了包含本发明聚合物的PV器件。该构造的器件也具有整流性质，因此也可称为光电二极管。光响应器件可用作由光产生电的太阳能电池和测量或检测光的光检测器。

PV器件以此顺序包含：

(a)阴极(电极)，

(b)任选的过渡层，例如碱金属卤化物，尤其是氟化锂，

(c)光活性层，

(d)任选的平滑层，

(e)阳极(电极)，

(f)基板。

光活性层包含本发明的聚合物。优选地，光活性层由作为电子给体的本发明共轭聚合物和作为电子受体的受体材料如富勒烯，尤其是官能化的富勒烯PCBM)制备。如上所述，光活性层也可含有聚合物粘合剂。式I聚合物与聚合物粘合剂之比可在5-95％内变化。优选地，聚合物粘合剂为半结晶性聚合物，例如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

对于异质结太阳能电池，活性层优选包含重量比为1:1-1:3的本发明聚合物和富勒烯如[60]PCBM(＝6,6-苯基-C₆₁-丁酸甲酯)或[70]PCBM的混合物。可用于本发明的富勒烯可具有宽尺寸范围(每分子中的碳原子数)。本文所用的术语富勒烯包括各种纯碳的笼状分子，包括伯克明斯脱福勒烯(Buckminsterfullerene，C₆₀)和相关的“球状”富勒烯以及碳纳米管。富勒烯可选自本领域所已知的那些，例如C₂₀-C₁₀₀₀。优选地，富勒烯选自C₆₀-C₉₆。最优选地，富勒烯为C₆₀或C₇₀，例如[60]PCBM或[70]PCBM。也可允许利用化学改性的富勒烯，条件是改性富勒烯保留受体类型和电子迁移率特性。受体材料也可为选自如下组的材料：任何半导电聚合物(例如本发明的聚合物)，条件是所述聚合物保持受体类型和电子迁移率特性；有机小分子；碳纳米管；无机颗粒(量子点、量子杆、量子三角架、TiO₂、ZnO等)。

光活性层由作为电子给体的本发明聚合物和作为电子受体的富勒烯，尤其是官能化富勒烯PCBM制备。将这两种组分与溶剂混合且以溶液形式通过例如旋涂法、液滴流延法、Langmuir-Blodgett(“LB”)法、喷墨印刷法和滴液法涂覆至平滑层上。也可使用压辊或印刷方法来用该光活性层涂布较大表面。替代典型的甲苯，优选使用分散剂如氯苯作为溶剂。在这些方法中，鉴于操作的简便和成本，特别优选真空沉积法、旋涂法、喷墨印刷法和流延法。

在通过使用旋涂法、流延法和喷墨印刷法形成层的情况下，涂布可使用通过以0.01-90重量％的浓度将组合物溶于或分散于合适的有机溶剂中而制备的溶液和/或分散体进行，所述有机溶剂例如为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、苯甲醚、二氯甲烷、二甲基亚砜、氯苯、1,2-二氯苯及其混合物。

光伏(PV)器件也可由为了吸收更多的太阳光谱而彼此堆叠加工的多结太阳能电池组成。该类结构例如描述于App.Phys.Let.90，143512(2007)，Adv.Funct.Mater.16，1897-1903(2006)和WO2004/112161中。

所谓的“叠层(tandem)太阳能电池”以此顺序包含：

(a)阴极(电极)，

(b)任选的过渡层，例如碱金属卤化物，尤其是氟化锂，

(c)光活性层，

(d)任选的平滑层，

(e)中间电极(例如Au、Al、ZnO、TiO₂等)

(f)任选的匹配能阶的额外电极，

(g)任选的过渡层，例如碱金属卤化物，尤其是氟化锂，

(h)光活性层，

(i)任选的平滑层，

(j)阳极(电极)，

(k)基板。

PV器件也可例如如US20070079867和US20060013549所述在纤维上加工。

由于其优异的自组织性质，包含本发明聚合物的材料或膜也可单独或与其他材料一起用于LCD或OLED器件中的对准(alignment)层中或用作该对准层，例如如US2003/0021913所述。

本发明的另一目的是提供在用于有机场效应晶体管、有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管中时显示出高能量转换效率、优异的场效应迁移率、良好的开/关电流比和/或优异的稳定性的化合物。

此外，本发明的聚合物可用作IR吸收剂。

因此，本发明的聚合物尤其可用于安全印刷、不可见和/或IR可读的条形码、塑料的激光焊接、使用IR辐射器固化表面涂层、印迹的干燥和固化、调色剂在纸或塑料上的固定、等离子显示器面板的光学滤光片、纸或塑料的激光标记、塑料坯的加热和用于热屏蔽应用场合。

在另一方面中，本发明提供了用于安全印刷的印刷油墨配制剂，其包含至少一种本发明聚合物，例如选自P-1至P-14和P-16至P-25的聚合物。

在另一方面中，本发明提供了一种安全文件，其包含基板和至少一种本发明的聚合物或化合物。安全文件可为银行钞票、护照、支票、凭证(voucher)、ID或交易卡、印花税票和税收标签。

在另一方面中，本发明提供了一种可由印刷方法获得的安全文件，其中使用包含至少一种本发明聚合物或化合物的印刷油墨配制剂。

本发明的聚合物或化合物，例如选自P-1至P-14和P-16至P-25的聚合物可有利地用于安全印刷的印刷油墨配制剂中。

在安全印刷中，将本发明的聚合物或化合物添加至印刷油墨配制剂中。合适的印刷油墨为用于喷墨印刷、柔版印刷、丝网印刷、凹版印刷、平版印刷、激光印刷或凸版印刷以及用于电子照相术的基于颜料或染料的水基、油基或溶剂基印刷油墨。用于这些印刷方法的印刷油墨通常包含溶剂、粘合剂以及各种添加剂，例如增塑剂、抗静电剂或蜡。用于平版印刷和凸版印刷的印刷油墨通常配制成高粘度糊状印刷油墨，而用于柔版印刷和凹版印刷的印刷油墨通常调配成具有相对低粘度的液体印刷油墨。

尤其用于安全印刷的本发明印刷油墨配制剂优选包含：

a)至少一种本发明的聚合物或化合物，例如选自聚合物P-1至P-14和P-16至P-25的聚合物，

b)聚合物粘合剂，

c)溶剂，

d)任选的至少一种着色剂，和

e)任选的至少一种其他添加剂。

适于印刷油墨的组分是常规的且是本领域技术人员所熟知的。该类组分的实例描述于“PrintingInkManual”，第4版，LeachR.H.等(编者)，VanNostrandReinhold，Wokingham(1988)中。印刷油墨及其配方的细节还公开于“PrintingInks”-Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry，第6版，1999年，电子版中。IR吸收性凹版油墨配制剂的配方描述于US20080241492A1中。上述文献的公开内容以引用方式并入本文。

本发明的印刷油墨配制剂通常包含以该印刷油墨配制剂的总重量计为0.0001-25重量％，优选0.001-15重量％，尤其是0.01-5重量％的组分a)。

本发明的印刷油墨配制剂通常包含以该印刷油墨配制剂的总重量计为5-74重量％，优选10-60重量％，更优选15-40重量％的组分b)。

本发明印刷油墨配制剂的合适聚合物粘合剂b)例如选自天然树脂、酚树脂、酚改性的树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯均聚物和共聚物、萜烯树脂、聚硅氧烷树脂、聚氨酯树脂、尿素-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、氯化橡胶、乙烯基酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、硝化纤维、烃树脂、乙酸纤维素及其混合物。

本发明的印刷油墨配制剂也可包含通过固化过程形成聚合物粘合剂的组分。因此，本发明的印刷油墨配制剂也可配制成可能量固化的，例如能通过UV光或EB(电子束)辐射固化。在该实施方案中，所述粘合剂包含一种或多种可固化的单体和/或低聚物。相应的配制剂是本领域所已知的且可见于标准教科书中，例如在1997-1998年由JohnWiley&Sons联合SITATechnologyLimited以7卷出版的系列“Chemistry&TechnologyofUV&EBFormulationforCoatings，Inks&Paints”。

合适的单体和低聚物(也称为预聚物)包括环氧丙烯酸酯、丙烯酸化油、尿烷丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚硅氧烷丙烯酸酯、丙烯酸化的胺和丙烯酸类饱和树脂。其他细节和实例在GWebster编辑的“Chemistry&TechnologyofUV&EBFormulationforCoatings，Inks&Paints”，第II卷：Prepolymers&ReactiveDiluents中给出。

如果使用可固化的聚合物粘合剂，则其可包含反应性稀释剂，即起溶剂作用且在固化时并入聚合物粘合剂中的单体。反应性单体通常选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，且可为单官能的或多官能的。多官能单体的实例包括聚酯丙烯酸酯或聚酯甲基丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯或多元醇甲基丙烯酸酯以及聚醚丙烯酸酯或聚醚甲基丙烯酸酯。

在印刷油墨配制剂通过UV辐射固化的情况下，通常必须包含至少一种光引发剂以在暴露于UV辐射时引发单体的固化反应。可用光引发剂的实例可见于标准教科书中，例如J.V.Crivello&K.Dietliker的“Chemistry&TechnologyofUV&EBFormulationforCoatings，Inks&Paints”，第III卷，“PhotoinitiatorsforFreeRadicalCationicandAnionicPolymerisation”，第2版，G.Bradley编辑且在1998年由JohnWiley&Sons联合SITATechnologyLimited出版。还可有利地包括敏化剂以及光引发剂以实现有效固化。

本发明的印刷油墨配制剂通常包含以该印刷油墨配制剂的总重量计为1-94.9999重量％，优选5-90重量％，尤其是10-85重量％的溶剂c)。

合适的溶剂选自水、有机溶剂及其混合物。就本发明而言，将也起溶剂作用的反应性单体视为上文所述的粘合剂组分b)的一部分。

溶剂的实例包括水；醇，例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇河乙氧基丙醇；酯，例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯；烃，例如甲苯、二甲苯；矿物油和植物油；及其混合物。

本发明的印刷油墨配制剂可包含其他着色剂d)。优选地，所述印刷油墨配制剂包含以该印刷油墨配制剂的总重量计为0-25重量％，更优选0.1-20重量％，尤其是1-15重量％的着色剂d)。

合适的着色剂d)选择常规染料，尤其是常规颜料。在本发明的上下文中，术语“颜料”广泛用以指代所有颜料和填料，实例为彩色颜料、白色颜料和无机填料。这些包括无机白色颜料，例如二氧化钛(优选呈金红石形式)、硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱式碳酸铅、三氧化二锑、锌钡白(硫化锌+硫酸钡)；或彩色颜料，实例为铁氧化物、碳黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、巴黎蓝或Schweinfurt绿。除无机颜料之外，本发明的印刷油墨配制剂也可包含有机彩色颜料，实例为乌贼墨(sepia)、藤黄、Cassel棕、甲苯胺红、对位红、Hansa黄、靛蓝、偶氮染料、蒽醌和靛蓝类染料以及二嗪、喹吖啶酮、酞菁、异吲哚啉酮和金属配合物颜料。适合的还有包含空气以提高光散射的合成白色颜料，例如分散体。合适的填料例如为硅铝酸盐，例如长石；硅酸盐，例如高岭土、滑石、云母、菱镁矿；碱土金属碳酸盐，例如碳酸钙(呈例如方解石或白垩形式)、碳酸镁、白云石；碱土金属硫酸盐，例如硫酸钙；二氧化硅等。

本发明的印刷油墨配制剂可包含至少一种添加剂e)。优选地，所述印刷油墨配制剂包含以该印刷油墨配制剂的总重量计为0-25重量％，更优选0.1-20重量％，尤其是1-15重量％的至少一种组分e)。

合适的添加剂(组分e))选自增塑剂、蜡、干燥剂、抗静电剂、螯合剂、抗氧化剂、稳定剂、增粘剂、表面活性剂、流动调节剂、消泡剂、杀生物剂、增稠剂等及其组合。这些添加剂尤其用于精细调节所述印刷油墨的应用相关的性能，其实例为粘合性、耐磨性、干燥速率或滑动性。

特别地，本发明的用于安全印刷的印刷油墨配制剂优选包含：

a)0.0001-25重量％的至少一种本发明的聚合物或化合物，例如选自聚合物P-1至P-14和P-16至P-25的聚合物，

b)5-74重量％的至少一种聚合物粘合剂，

c)1-94.9999重量％的至少一种溶剂，

d)0-25重量％的至少一种着色剂，和

e)0-25重量％的至少一种其他添加剂，

其中组分a)至e)加和总计达100％。

本发明的印刷油墨配制剂有利地以常规方式，例如通过混合各组分而制备。

可在本发明的印刷油墨配制剂之前施加底漆。例如，施加底漆以改善对基板的粘合性。还可施加额外的印刷清漆，例如呈覆盖物形式以保护印刷的图像。

下文实施例仅出于说明的目的纳入且不限制权利要求的范围。除非另有说明，否则所有份数和百分比均以重量计。重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn＝PD)通过高温凝胶渗透色谱法(HT-GPC)测定[装置：获自Polymerlaboratories(ChurchStretton，UK；现为Varian)的GPCPL220产生来自折射率(RI)的响应，色谱条件：柱：获自PolymerLaboratories(ChurchStretton，UK)的3“PLgelOlexis”柱；平均粒度为13ìm(尺寸300×8mm内径)，移动相：通过真空蒸馏纯化且由丁基羟基甲苯(BHT，200mg/l)稳定的1,2,4-三氯苯，色谱温度：150℃；移动相流速：1ml/min；溶质浓度：约1mg/ml；注射体积：200ìl；检测：RI，分子量标定程序：相对标定通过使用一组10个获自PolymerLaboratories(ChurchStretton，UK)的聚苯乙烯标定标样进行，分子量为1,930,000Da至5,050Da，即PS1,930,000、PS1,460,000、PS1,075,000、PS560,000、PS330,000、PS96,000、PS52,000、PS30,300、PS10,100、PS5,050Da。使用多项式标定来计算分子量。

下文实施例中所提供的所有聚合物结构均为经由所述聚合程序获得的聚合物产物的理想化表示。如果超过两种组分彼此共聚，则取决于聚合条件，聚合物中的顺序可为交替或无规的。

实施例

实施例1：合成聚合物P-11

a)7-溴-9,9-二(2-甲氧基乙基)-9H-芴-2-甲腈2：在室温下在氩气下搅拌2,7-二溴-9H-芴(11.34g，35mmol)、碘化钾(100mg，0.60mmol)和150mlTHF的混合物。小心地分批添加氢化钠(7.00g，175mmol，于矿物油中60％)并再搅拌混合物15分钟。随后滴加1-氯-2-甲氧乙烷(9.6ml，105mmol)并在室温下搅拌反应混合物3天。通过滴加200ml水猝灭反应。用6MHCl酸化所得的黑色混合物(颜色消失)并用二氯甲烷萃取三次。用水洗涤合并的有机层两次并经硫酸钠干燥。减压移除溶剂且将所得的固体残余物由乙醇再结晶，从而获得13.40g(87％)呈白色粉末状的2,7-二溴-9,9-二(2-甲氧基乙基)-9H-芴1。熔点：138-140℃。¹HNMR(500MHz，CDCl₃)δ7.55(d，J＝1.4Hz，2H)，7.53(d，J＝8.1Hz，2H)，7.49(dd，J＝8.1，1.7Hz，2H)，3.02(s，6H)，2.68(dd，J＝8.4，6.7Hz，4H)，2.49-2.15(m，4H)。¹³CNMR(126MHz，CDCl₃)δ150.8，138.4，130.8，126.5，121.8，121.3，68.1，58.4，51.7，39.4。HRMS(EI)C₁₉H₂₀Br₂O₂₍M⁺)的计算值：437.9830，实验值：437.9831。

b)在160℃下在氩气下于紧密闭合的压力容器中搅拌2,7-二溴-9,9-二(2-甲氧基乙基)-9H-芴1(13.21g，30mmol)、氰化铜(I)(2.78g，31mmol)和100mlDMF。在40小时后，将反应混合物冷却并添加26gFeCl₃·6H₂O于40ml浓盐酸和10ml水中的溶液。在90℃下搅拌所得的混合物20分钟，冷却，用水稀释并用5批二氯甲烷萃取。合并有机层，用水洗涤两次并经MgSO₄干燥。产物通过硅胶色谱法(氯仿→氯仿:乙酸乙酯9:1)纯化且由乙醇再结晶。获得5.20g(45％)呈黄白色粉末状的2。熔点：193-196℃。¹HNMR(500MHz，CDCl₃)δ7.75(dd，J＝7.9，0.6Hz，1H)，7.70(dd，J＝1.4，0.6Hz，1H)，7.66(dd，J＝7.9，1.4Hz，1H)，7.64-7.59(m，2H)，7.55(dd，J＝8.1，1.8Hz，1H)，2.99(s，6H)，2.78-2.70(m，2H)，2.70-2.62(m，2H)，2.41-2.27(m，4H)。¹³CNMR(126MHz，CDCl₃)δ151.9，149.6，143.8，137.5，131.9，131.1，127.0，126.8，123.4，122.2，120.5，119.30，110.7，68.0，58.4，52.0，39.2。HRMS(ESI)C₂₀H₂₀BrNO₂Na(M+Na⁺)的计算值：408.0570，实验值：408.0575。

DPP合成

c)3,6-双(7-溴-9,9-二(2-甲氧基乙基)-9H-芴-2-基)-1,4-二酮基吡咯并[3,4-c]吡咯4：在氩气气氛下在装备有回流冷凝器和磁力搅拌器的三颈烧瓶中放置20ml叔戊醇、催化量的氯化铁(III)和钠(0.690g，30mmol)。在回流下加热混合物直至钠完全反应。然后将反应混合物冷却至90℃并添加7-溴-9,9-二(2-甲氧基乙基)-9H-芴-2-甲腈(2，4.87g，12.6mmol)。然后将混合物加热至110℃并滴加1.23ml(6.0mmol)琥珀酸二异丙酯3(30分钟)。在110℃下反应16小时后，将混合物冷却并添加30ml水/乙酸1:1。将所得悬浮液回流数分钟并冷却至30℃。然后滤出所得颜料的沉淀物，用热水和甲醇洗涤若干次并真空干燥。获得1.66g(32％)呈深棕色粉末状的4。熔点：>400℃。¹HNMR(500MHz，CDCl₃：TFA-d4:1)δ8.48(brs，2H)，8.22(brs，2H)，7.96(brs，2H)，7.72(d，J＝8.0Hz，2H)，7.69-7.62(m，4H)，3.17(s，6H)，3.11-2.95(m，8H)，2.59(brs，4H)，2.50(brs，4H)。HRMS(ESI)C₄₄H₄₂Br₂N₂O₆Na(M+Na⁺)的计算值：875.1301，实验值：875.1307。

合成二缩醛

d)2,5-双(2,2-二乙氧基乙基)-3,6-双(7-溴-9,9-二(2-甲氧基乙基)-9H-芴-2-基)-1,4-二酮基吡咯并[3,4-c]吡咯5：在氩气气氛下将3,6-双(7-溴-9,9-二(2-甲氧基乙基)-9H-芴-2-基)-1,4-二酮基吡咯并[3,4-c]吡咯(4，684mg，0.80mmol)、硫酸氢四丁铵(TBAHS，14mg，0.04mmol)、碳酸钾(1.66g，12mmol)和20mlDMF的混合物加热至130℃。然后通过注射器滴加溴乙醛二乙缩醛(1.20ml，8.0mmol)(30分钟)。将反应混合物在130℃下搅拌16小时，冷却并用水和二氯甲烷稀释。用五批二氯甲烷萃取水层，用水和盐水洗涤合并的有机层并经硫酸钠干燥。蒸发溶剂，通过柱色谱法(二氯甲烷:丙酮19:1→9:1)分离产物并由CHCl₃/MeOH再结晶。获得440mg(51％)呈橙黄色荧光粉末状的5。熔点：197-199℃。¹HNMR(500MHz，CDCl₃)δ8.23(d，J＝1.1Hz，2H)，8.16(dd，J＝8.0，1.5Hz，2H)，7.82(d，J＝8.0Hz，2H)，7.65-7.60(m，4H)，7.53(dd，J＝8.2，1.7Hz，2H)，4.97(t，J＝5.6Hz，2H)，3.90(d，J＝5.6Hz，4H)，3.73(dq，J＝9.3，7.0Hz，4H)，3.55(dq，J＝9.4，7.0Hz，4H)，3.05(s，12H)，2.85-2.73(m，8H)，2.45(ddd，J＝15.0，9.5，5.7Hz，4H)，2.34(ddd，J＝13.5，9.6，5.4Hz，4H)，1.19(t，J＝7.0Hz，12H)。¹³CNMR(126MHz，CDCl₃)δ163.4，152.1，149.1(2信号)，142.3，138.5，130.9，129.7，127.1，126.8，124.3，122.5，121.8，120.3，109.6，100.4，68.3，63.8，58.4，51.8，45.8，39.3，15.5。HRMS(ESI)C₅₆H₆₆Br₂N₂O₁₀Na(M+Na⁺)的计算值：1107.2982，实验值：1107.3010。

环化缩醛

e)2,5-双(2,2-二乙氧基乙基)-3,6-双(7-溴-9,9-二(2-甲氧基乙基)-9H-芴-2-基)-1,4-二酮基吡咯并[3,4-c]吡咯(6＝化合物I-8)：将5(435mg，0.40mg)溶于8ml氯仿中。随后缓慢添加三氟甲烷磺酸(0.78ml，8.8mmol)并在60℃下搅拌反应混合物1小时。然后将反应混合物冷却并缓慢添加三乙胺(1.4ml，10mmol)以中和酸。用二氯甲烷稀释所得的深蓝色混合物，用水洗涤3次并经硫酸钠干燥。蒸发溶剂并将固体残余物由CHCl₃/MeOH再结晶。获得329mg(91％)呈深紫色晶体的6。熔点：354-356℃。¹HNMR(500MHz，CDCl₃)δ9.26(s，2H)，7.91(d，J＝7.3Hz，2H)，7.84(s，2H)，7.70(d，J＝8.1Hz，2H)，7.67(d，J＝1.4Hz，2H)，7.57(dd，J＝8.1，1.8Hz，2H)，6.88(d，J＝7.3Hz，2H)，3.01(s，12H)，2.92-2.78(m，8H)，2.61(ddd，J＝14.5，8.9，5.7Hz，4H)，2.40(ddd，J＝14.1，9.0，5.5Hz，4H)。¹³CNMR(126MHz，CDCl₃)δ155.8，152.7，150.0，144.4，141.4，137.8，134.6，131.1，127.2，124.1，123.6，123.2，122.7，122.3，117.4，112.3，101.5，68.4，58.3，51.9，39.5。HRMS(ESI)C₄₈H₄₂Br₂N₂O₆(M⁺)的计算值：900.1410，实验值：900.1396。

f)(化合物7＝聚合物P-11)在Suzuki反应条件下使1当量化合物6和1当量噻吩二硼酸酯[175361-81-6]共聚，从而获得聚合物P-11。

实施例2：合成聚合物P-2

a)根据Org.Lett.2012，第2670页合成单体10：使DPP颜料8[84632-54-2]与2当量苯甲酰甲基溴[70-11-1]和碱反应，从而获得烷基化的DPP9：

b)在酸性条件下使化合物10闭环：

c)然后使用实施例1f)的聚合条件通过1当量化合物10和1当量二硼酸酯11的Suziki共聚而制备聚合物P-2：

实施例3：合成聚合物P-12(化合物18)

a)根据化合物2合成化合物14：

或者，化合物14可通过以下途径合成：

合成9H-芴-2-甲腈[2523-48-0]：

在氩气气氛下在三颈烧瓶(250ml)中放置2-溴-9H-芴([1133-80-8]，37.86g，0.15mol)、氰化铜(I)(21.68g，0.242mol)和二甲基甲酰胺(190ml)。在氩气下将所得悬浮液加热至回流。在152℃(油浴，165℃)下在氩气下搅拌反应混合物17小时。将反应混合物冷却至室温，然后倾入具有氢氧化铵的冷水中(600ml具有冰的冷水，200ml25％NH₄OH水溶液)并搅拌2小时。通过过滤收集所形成的浅棕色沉淀。用稀氢氧化铵(800ml)，然后用水(800ml)洗涤固体，从而获得粗产物。用二氯甲烷(6×100ml)由漏斗洗涤湿产物并用水(200ml)、饱和NaCl(50ml)洗涤合并的有机相并经Na₂SO₄(40.0g)干燥。此后，滤出Na₂SO₄，用二氯甲烷(2×50ml)洗涤。蒸发溶剂。在40℃下真空干燥粗产物[2523-48-0]2小时。产率：28.58g(99.6％)。熔点：88-90℃。粗产物未经纯化即用于下一步骤中。

合成7-溴-9H-芴-2-甲腈[656238-34-5]：

向9H-芴-2-甲腈(25.39g，0.132mol)于CH₂Cl₂(200ml)中的搅拌溶液中添加Br₂(27.2ml，0.53mol，4.0当量)。将自溶液析出的HBr经由捕集器(trap)引导至NaOH的洗涤溶液中。搅拌混合物16小时。滤出黄色沉淀，用5％NaHSO₃(500ml)、水(4×500ml)洗涤并在50℃下在蒸发器上干燥1小时，并在室温下真空(油泵)干燥过夜。分离粗灰色固体。产率：16.45g45.8％。

用200ml二氯甲烷洗涤过滤器漏斗并与滤液合并。在分离后，用二氯甲烷(200ml)萃取水层。用水(4×400ml)、盐水(100ml)洗涤合并的有机层并经Na₂SO₄干燥。滤出(洗涤，100mlCH₂Cl₂)干燥剂并在蒸发溶剂后将残余物真空干燥。产率：17.46g48.6％。总产率：94.4％产物[656238-34-5]。熔点：166-173℃，精确(lit.)熔点：172℃。

合成7-溴-9,9-二辛基-9H-芴-2-甲腈[428865-55-8]：

在氩气下将27.2g(0.1mol)7-溴-9H-芴-2-甲腈和碘化钾(0.9g)溶于150ml二甲基亚砜中。将溶液冷却至10℃并滴加1-溴辛烷(44.6g，0.23mol)，并在氩气下以小批量添加氢氧化钾(34.0g，0.6mol)。将温度监控为20℃。随后，在室温下搅拌反应混合物过夜。用乙醚(250ml)稀释混合物，然后经C盐(40.0g)过滤并用乙醚(150ml，50ml)洗涤。将滤液倾入具有冰的去离子水(500ml)中。

收集有机相并用水(3×100ml)、盐水(50ml)洗涤，经硫酸钠(50g)干燥。将溶液经C盐(50.0g)和二氧化硅(80g)过滤，用乙醚(3×100ml)洗涤并浓缩，从而获得呈黄色油状的粗产物(51.86g)。通过由甲醇(80ml)、异丙醇(10ml)和乙醚(2ml)的混合物再结晶分离产物，从而获得产物[428865-55-8]。产率：33.89g(68.1％)，熔点：50.0-54.0℃，精确(lit.)熔点：48.3-52.2℃，¹HNMR(500MHz，CDCl₃)δ：7.74(dd，J＝7.9，0.5Hz，1H,)，7.58-7.68(m3H)，7.49-7.53(m，2H)，1.95(ddd，J＝9.5，6.3，2.8Hz，4H，CH₂CH₂(CH₂)₅CH₃)，1.03-1.25(m，20H，CH₂CH₂(CH₂)₅CH₃)，0.83(t，J＝7.2Hz，6H，CH₂CH₂(CH₂)₅CH₃)，0.55(m，4H，CH₂CH₂(CH₂)₅CH₃)。

DPP合成

b)在氩气下在反应烧瓶(250ml)中装入40ml2-甲基-2-丁醇、2.0g(86.9mmol)钠和30mg氯化铁(III)。在氩气下将反应混合物加热至100℃。搅拌反应混合物1小时至所有钠均溶解之时。然后将反应混合物冷却至90℃并一次性添加7-溴-9,9-二辛基-9H-芴-2-甲腈(10.14g，20.5mmol)(用20ml2-甲基-2-丁醇洗涤)。搅拌反应物10分钟，升温至110℃且并经由注射器添加1.98g(9.79mmol)琥珀酸二异丙酯。在氩气下于油浴中在110℃下搅拌反应混合物过夜。次日，将反应混合物冷却至60℃，通过添加25mlAcOH、25ml水和25mlEtOH猝灭。在100℃下1小时后，在室温下持续搅拌过夜。次日添加100ml水并在G3过滤器上过滤粗产物。向残余物滤饼中以小批量添加水(25ml)和EtOH(600ml)，然后通过过滤分离产物并在室温下真空(油泵)干燥。产率：2.49g(23.7％)式15化合物。将该化合物直接用于下一反应中以得到化合物16。

合成二缩醛

c)在氩气气氛下将3,6-双(7-溴-9,9-二辛基-9H-芴-2-基)-1,4-二酮基吡咯并[3,4-c]吡咯(1.24g，1.16)、碳酸钾(2.40g，17.4mmol)和25mlNMP的混合物加热至120℃。然后通过注射器添加溴乙醛二乙缩醛(1.70ml，10.0mmol)。在120℃下搅拌反应混合物1小时，然后通过注射器添加第二批溴乙醛二乙缩醛(1.70ml，10.0mmol)并在130℃下继续反应过夜。次日，将反应混合物冷却并用水猝灭。用三批己烷萃取产物。用水和盐水洗涤合并的有机层两次。最后经硫酸钠干燥，蒸发溶剂并通过柱色谱法(己烷:乙酸乙酯29:1→19:1)纯化产物。在真空(油泵)干燥过夜后，获得0.723g(48％)呈橙红色荧光固体状的式16化合物。

环化缩醛(化合物(I-9))

d)在氩气气氛下，将二缩醛3,6-双(7-溴-9,9-二辛基-9H-芴-2-基)-2,5-双(2,2-二乙氧基乙基)-1,4-二酮基吡咯并-[3,4-c]吡咯(677，0.519mmol)溶于10ml氯仿中。随后缓慢添加三氟甲烷磺酸(0.92ml，10.4mmol)并在60℃下搅拌反应混合物1小时。然后将反应混合物冷却并缓慢添加三乙胺(1.75ml，12.6mmol)于5mlCHCl₃中的溶液以中和酸。将所得深蓝色混合物置于500ml锥形瓶中并添加200mlEtOH。将所得悬浮液冷却并滤出沉淀，真空干燥，从而获得呈深蓝色粉末状的式17化合物(＝化合物(I-9))。产率：536mg(92％)。

¹HNMR(500MHz，CDCl₃)δ9.19(s，2H，9-H和20-H)，7.91(d，J＝7.3Hz，2H，1-H及12-H)，7.83(s，2H，3-H和14-H)，7.70(d，J＝7.9Hz，2H，4-H和5-H)，7.59-7.50(m，4H，7-H和18-H+，5-H和16-H)，6.88(d，J＝7.4Hz，2H，2-H和13-H)，2.29-2.15(m，4H，CH₂CH₂(CH₂)₅CH₃)，2.12-1.98(m，4H，CH₂CH₂(CH₂)₅CH₃)，1.32-0.94(m，40H，CH₂CH₂(CH₂)₅CH₃)，0.78(t，J＝7.1Hz，12H，CH₂CH₂(CH₂)₅CH₃)，0.72-0.62(m，8H，CH₂CH₂(CH₂)₅CH₃)。聚合

根据聚合物P-11经由化合物17和化合物[924894-85-9]的Suziki聚合反应获得聚合物P-12(化合物18)。

实施例4：合成聚合物P-21(化合物19)

在氩气下将500mg化合物17和186.8mg化合物[239075-02-6]添加至25ml四氢呋喃中。然后添加48.24mg膦配体[740815-37-6]和8mg乙酸钯(II)。然后将混合物加热至回流。然后添加112.47mgLiOH一水合物并在回流下加热混合物过夜。将混合物冷却且倾入水中。过滤沉淀物并用水和甲醇洗涤。然后用庚烷、四氢呋喃和甲苯对滤饼进行索格利特萃取。四氢呋喃级分含有重均分子量(Mw)为20,246Da且多分散性(PDI)为2.52的聚合物19。甲苯级分含有Mw为28,825Da且PDI为1.72的聚合物19。

实施例5：合成聚合物P-22(化合物20)

聚合物P-22(化合物20)类似于聚合物P-21(化合物19)经由化合物17和化合物[175361-81-6]的Suziki聚合反应获得。四氢呋喃级分含有Mw为27,769Da且PDI为2.04的聚合物20。甲苯级分含有Mw为54,561Da且PDI为1.70的聚合物20。

实施例6：合成化合物21(P-23)

在氩气下将1000mg化合物17和520.76mg锡化合物[14275-61-7]添加至无水甲苯中。然后添加29.78mg四(三苯基膦)钯并将混合物加热至回流过夜。将反应混合物冷却并倾入甲醇中。过滤沉淀物并用甲醇和丙酮洗涤滤饼。然后用庚烷、四氢呋喃和甲苯对滤饼进行索格利特萃取。四氢呋喃级分含有Mw为30,484Da且PDI为3.14的聚合物21。甲苯级分含有Mw为65,063Da且PDI为2.83的聚合物21。

实施例7：合成化合物25(1-16)

a)化合物22的合成类似于化合物14的合成通过用1-溴-十二烷烷基化化合物[656238-34-5]而进行。

¹HNMR(500MHz，CDCl₃)δ：7.73(d，J＝7.8Hz，1H,)，7.63(dd，J＝7.9，1.2Hz，1H)，7.61-7.58(m，3H)，7.49-7.52(m2H)，1.95(ddd，J＝9.9，6.4，2.8Hz，4H，CH₂CH₂(CH₂)₉CH₃)，1.30-1.10(m，36H，CH₂CH₂(CH₂)₉CH₃)，0.83(t，J＝7.1Hz，6H，CH₂CH₂(CH₂)₉CH₃)，0.55(m，4H，CH₂CH₂(CH₂)₉CH₃)。

合成化合物23

b)化合物23的合成类似于化合物15的合成通过化合物22和化合物3的缩合反应进行。

¹HNMR(500MHz，CDCl₃：TFA-d4:1)δ8.41(brs，2H，在芴基处1-H)，8.20(brd，J＝6.4Hz，2H，在芴基处3-H)，7.90(d，J＝7.9Hz，2H，在芴基处4-H)，7.72-7.56(m，6H，5-H，在芴基处6-H和8-H)，2.19(td，J＝10.0，3.8Hz，4H，CH₂CH₂(CH₂)₉CH₃)，2.08(td，J＝10.0，3.8Hz，4H，CH₂CH₂(CH₂)₉CH₃)，1.38-0.96(m，72H，CH₂CH₂(CH₂)₉CH₃)，0.86(t，J＝6.2Hz，12H，CH₃)，0.82-0.64(m，8H，CH₂CH₂(CH₂)₉CH₃)。

合成化合物24

c)化合物24的合成类似于化合物16的合成通过用溴乙醛二乙缩醛烷基化化合物23而进行。

¹HNMR(500MHz，CDCl₃)δ，8.16(s，2H)，8.15(dd，J＝7.9，1.2Hz，1H,)，7.80(d，J＝7.9Hz，1H,)，7.61(d，J＝7.9Hz，1H)，7.47-7.60(m3H)，).4.99(t，J＝5.6Hz，2H，NCH₂CH(OEt)₂)，3.90(d，J＝5.8Hz，4H，NCH₂CH(OEt)₂)，3.73(dq，J＝9.5，7.1Hz，4H，OCH₂CH₃)，3.55(dq，J＝9.2，7.0Hz，4H，OCH₂CH₃)，2.05(ddd，J＝13.4，10.1，6.4Hz，4H，CH₂CH₂(CH₂)₉CH₃)，1.96(ddd，J＝13.4，10.1，6.4Hz，4H，CH₂CH₂(CH₂)₉CH₃)，1.00-1.30(m，96H，CH₂CH₂(CH₂)₉CH₃和OCH₂CH₃)，0.85(t，J＝7.0Hz，12H，CH₂CH₂(CH₂)₉CH₃)，0.62-0.71(m，8H，CH₂CH₂(CH₂)₉CH₃)。

合成化合物25(1-16)

d)化合物25的合成类似于化合物17的合成通过在酸性条件下使化合物24发生闭环反应而进行。

¹HNMR(500MHz，CDCl₃)δ9.19(s，2H，9-H和20-H)，7.91(d，J＝6.7Hz，2H，1-H和12-H)，7.83(s，2H，3-H和14-H)，7.69(d，J＝7.9Hz，2H，4-H和15-H)，7.60-7.50(m，4H，7-H和18-H+，5-H和16-H)，6.87(d，J＝7.3Hz，2H，2-H和13-H)，2.28-2.18(m，4H，CH₂CH₂(CH₂)₉CH₃)，2.09-1.98(m，4H，CH₂CH₂(CH₂)₉CH₃)，1.24-1.00(m，72H，CH₂CH₂(CH₂)₉CH₃)，0.82(t，J＝7.1Hz，12H，CH₂CH₂(CH₂)₉CH₃)，0.73-0.63(m，8H，CH₂CH₂(CH₂)₉CH₃)。实施例8：合成化合物26(P-24)

聚合物P-24(化合物26)类似于聚合物P-21(化合物19)经由化合物25和化合物[175361-81-6]的Suziki聚合反应获得。四氢呋喃级分含有Mw为44,416Da且PDI为1.73的聚合物26。

实施例8：合成化合物27(P-25)

聚合物P-25(化合物27)类似于聚合物P-23(化合物21)经由化合物25和化合物[14275-61-7]的Stille聚合反应获得。四氢呋喃级分含有Mw为124,676Da且PDI为4.58的聚合物27。

应用实施例1

基于聚合物P-22的有机场效应晶体管(OFET)的制造和电表征

制备底接触顶栅FET

将聚合物P-22以0.75重量％的浓度溶于甲苯中，随后涂布至具有光刻图案化的金触点(用作OFET的源极和漏极触点)的PET基板上。将100μl配制剂通过标准刮刀涂布机以20mm/s的涂布速度进行涂布，从而在整个基板上获得均一的半导体层。在涂布结束后，立即将基板送至预热的加热板上并在90℃下加热30秒。随后将由CytopCTL-809M组成的栅极电介质层旋涂至有机半导体上(1200rpm，30秒)。在旋涂后，再次将基板送至加热板上并在100℃下再退火5分钟。最后，通过真空蒸发沉积50nm厚的阴影掩膜图案化的金栅电极，从而完成BGTC构造中的FET。

在沟道长度L＝10μm且沟道宽度W＝250μm的情况下，对该代表性器件计算空穴迁移率μ为约1×10^-4cm²/Vs。阈值电压为-6.5V，开/关比为1.06×10²。

应用实施例2

基于聚合物P-25的有机场效应晶体管(OFET)的制造和电表征

样品制备和电表征与应用实施例1中所述相同。

在沟道长度L＝10μm且沟道宽度W＝250μm的情况下，对该代表性器件计算空穴迁移率μ为约4×10^-5cm²/Vs。阈值电压为-8V，开/关比为1.1×10¹。

应用实施例A3

将聚合物P-21于甲苯中的溶液刮涂至顶栅底接触晶体管(金触点，沟道长度为100μm和200μm，沟道宽度为10000μm)上。使用Cytop作为电介质。对两种沟道长度均测得0.001cm²/Vs的空穴迁移率。