一种碳纳米管原位改性聚内酰胺复合材料及其制备方法与应用

摘要

本发明涉及高分子材料领域，为解决改性剂碳纳米管分散性差、界面粘附力差、材料性能不稳定等问题，本发明提供一种碳纳米管原位改性聚内酰胺复合材料及其制备方法，所述的复合材料的拉伸强度为65～105MPa，抗冲击强度为90～175J/m，体积磨损率为(0.8～4.0)x10-5mm3N-1m-1。本发明的复合材料分散性好、相容性好、性能稳定，经过低温粉碎处理的碳纳米管原位改性聚内酰胺复合粉末材料可应用于激光选择烧结领域中。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种碳纳米管原位改性聚内酰胺复合 材料、制备方法及其应用。

背景技术

碳纳米管是一种由碳六边形的石墨片层卷曲而成的中空管状物质，直径为 1～50nm，根据层数可分为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。 由于其独特的结构、大的表面积、良好的机械性能和导热导电性，使其在塑料领 域得到广泛的关注。但是，由于碳纳米管的比表面积和表面能比较大，使得碳 纳米管很容易团聚，影响了碳纳米管在基体中的分散。而且碳纳米管表面光滑， 呈非极性，不溶于一般的有机溶剂，与所有的聚合物都不相容，使得复合材料 的界面作用不强，碳纳米管和高分子材料复合，可以充分利用碳纳米管的各种特 性，增强改善高分子的性能。

脂肪族聚酰胺是一种机械强度较高、抗冲击性能优良的塑料材料，是用量最 大的工程塑料之一，也是工程应用较广泛的摩擦学聚合物材料。但脂肪族聚酰胺 与大多数高分子材料一样都是具有良好电绝缘性能的材料，易引起静电事故，同 时脂肪族聚酰胺的干摩擦系数高，限制了它在摩擦学系统中的应用。因此借助物 理化学改性技术不断赋予聚酰胺品种高性能，以促进其在各领域的应用。

结合碳纳米管与聚酰胺的各自特点，利用碳纳米管改性尼龙的研究逐渐兴 起，一些聚酰胺-碳纳米管高性能复合材料也时有报道。诸如朱诚身(高分子材 料科学与工程，2009，25：39-42)利用高压聚合釜合成了具有较高弹性和弯曲 模量的尼龙6/多壁碳纳米管复合材料；高超(高分子学报，2008，2：188-191) 利用原位缩聚法制备了具有较高拉伸模量的碳纳米管/尼龙11复合材料；中国发 明专利“一种改性碳纳米管/尼龙复合材料”(CN103044914A)中，运用机械方 法将改性多壁碳纳米管分散到尼龙1212中，制备出性能良好的复合材料。

发明内容

为解决改性剂碳纳米管分散性差、界面粘附力差、材料性能不稳定等问题， 本发明提供一种碳纳米管原位改性聚内酰胺复合材料及其制备方法，本发明的复 合材料分散性好、相容性好、性能稳定。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种碳纳米管原位改性聚内酰胺复合材 料，所述的复合材料的拉伸强度为65～105MPa，抗冲击强度为90～175J/m，体 积磨损率为(0.8～4.0)x10^-5mm³N^-1m^-1。

所述的制备方法为以下步骤：

(1)将碳纳米管超声分散于甲苯中，然后在磁力搅拌条件下，加入偶氮引发剂， 在惰性气体保护下70～90℃搅拌反应3～6h，反应产物经洗涤、干燥后得到偶 氮引发剂改性的碳纳米管粉末；

作为优选，碳纳米管选自乙二胺功能改性的碳纳米管(CNTs-EDA)。制备方 法为：称取重量份1份碳纳米管，置于容器中，加入30～60ml的混合酸(浓硫酸∶ 浓硝酸＝3∶1)中于40～70℃回流3～6h，然后真空抽滤，将得到的黑色固体， 反复用蒸馏水冲洗过滤，直至滤液pH值接近中性为止，得到酸切割碳纳米管， 然后将得到的酸切割碳纳米管置于60～100℃真空干燥箱中干燥12～36h，得到 酸处理后的改性碳纳米管；将酸处理后的改性碳纳米管1份与4～8份氯化亚砜 反应回流12～36h，将碳纳米管表面的羧基转换为酰氯。之后用四氢呋喃冲洗去 除氯化亚砜后，于室温下真空干燥12～36h。将干燥后的产物与乙二胺按质量比 1～3∶1比例在130～140℃回流反应12～36后冷却至室温，将反应产物滤出后用 乙醇洗涤干燥，得到乙二胺功能改性的碳纳米管(CNTs-EDA)。

所述的碳纳米管选自单壁碳纳米管(SWCNTs)、双壁碳纳米管(DWCNTs)、 多壁碳纳米管(MWCNTs)中的一种或几种，其中碳纳米管的直径为0.5～20nm， 长度为1～50μm。

(2)在容器中加入偶氮引发剂改性的碳纳米管粉末，NiCl₂·6H₂O和四氢呋喃， 在惰性气体保护下超声分散30min，加入Al粉后反应10～30min后，经后处理得 到氨基改性碳纳米管粉末；

NiCl₂·6H₂O与偶氮引发剂改性的碳纳米管粉末的重量比为6～9∶1，Al粉 与偶氮引发剂改性的碳纳米管粉末的重量比为1～3∶1。

所述的后处理方法为：用100mlTHF稀释并过滤得到的固体混合物倒入烧 杯中，加入3mol/L的稀硫酸除去AL·NiCl₂·6H₂O后真空抽滤，过滤产物用去 离子水洗至中性，60℃真空干燥即得到氨基改性碳纳米管粉末。

(3)将氨基改性碳纳米管粉末在乙酸乙酯中超声分散1～3h，加入异氰酸酯在 60～80℃搅拌反应3～6h后过滤得到产物，并用乙酸乙酯将产物抽提6～12h，得 到异氰酸酯改性的碳纳米管；

作为优选，异氰酸酯与氨基改性碳纳米管粉末的重量比为1～3∶1。

(4)将异氰酸酯改性的碳纳米管分散在乙酸乙酯中，加入内酰胺单体在60～80 ℃搅拌反应3～6h后，过滤并用乙酸乙酯抽提产物6～12h，干燥，得到内酰胺 封端的改性碳纳米管；

作为优选，内酰胺单体与异氰酸酯基碳纳米管的重量比为1～3∶1。

(5)将内酰胺封端的碳纳米管与内酰胺单体混合，在温度为100～120℃的恒温 条件下超声处理3～6h，在温度为130～140℃下加入催化剂，抽真空除水10～ 30min后，加入异氰酸酯，搅拌并在140～170℃下聚合，保温20～60min得到 碳纳米管原位改性的聚内酰胺复合材料。

作为优选，异氰酸酯与内酰胺封端的碳纳米管的重量比为0.1～0.5∶1，内酰 胺单体与内酰胺封端的碳纳米管的重量比为50～100∶1，

所述的催化剂选自NaOH、KOH、己内酰胺钠、己内酰胺钾、乙醇钠、甲醇 钠等中的一种或几种，催化剂与内酰胺封端的碳纳米管的重量比为0.2～1∶1，优 选为0.3～0.7∶1

所述的偶氮引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异戊腈(AMBN)、 偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁咪唑啉(AIP)、偶氮二异丁脒盐酸盐中(AIBA) 的一种或几种，偶氮引发剂与碳纳米管的重量比为3～6∶1。

所述的异氰酸酯选自对甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯 (TDI)、环己基氨基甲酰基己内酰胺(CCC)、苯甲酰基己内酰胺(PCC)、己二异氰 酸酯(HDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、碳酸二苯酯中的一种或几种，

所述的内酰胺单体选自己内酰胺、癸内酰胺、十二内酰胺中的一种或几种。

本发明所述的碳纳米管改性聚内酰胺复合材料，利用氨基修饰碳纳米管，之 后再与异氰酸酯反应得到异氰酸酯接枝碳纳米管，之后再与内酰胺单体反应，形 成内酰胺封端的改性碳纳米管，再按比例与内酰胺单体熔体混合，进行原位聚合 改性。使碳纳米管参与内酰胺单体的聚合反应，很好的解决了常规共混方法制备 的碳纳米管在基体树脂中分散性差的问题，增加了聚酰胺基体与碳纳米管之间的 粘附力，使碳纳米管的特有性能得以充分体现。本发明碳纳米管原位改性聚内酰 胺复合材料的摩擦学性能得到提高，特别使其摩擦系数明显降低，抗磨损性能大 大提高。经过低温粉碎处理的碳纳米管原位改性聚内酰胺复合粉末材料可应用于 激光选择烧结领域中。

本发明所述的一种碳纳米管原位改性聚内酰胺复合材料在激光选择烧结领 域中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明碳纳米管原位改性聚内酰胺复合材料的摩擦学性能得到提高，特别 使其摩擦系数明显降低，抗磨损性能大大提高；

(2)本发明碳纳米管原位改性聚内酰胺复合材料的抗冲击强度得到提高；

(3)本发明的制备方法简单易行；

(4)本发明提供的复合材料粉末使得制件尺寸稳定性、抗磨性能以及韧性明显 提高。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保 护范围。实施例中所用原料均可市购，以重量份表示。

实施例1

称取1份原始单壁碳纳米管(SWCNTs)，置于200ml圆底烧瓶中，加入 30ml的混合酸(浓硫酸∶浓硝酸＝3∶1)中于70℃回流3h，然后真空抽滤，将 得到的黑色固体，反复用蒸馏水冲洗过滤，直至滤液pH值接近中性为止，将得 到的产物置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到酸处理后的改性碳纳米管；将酸 处理后的碳纳米管与氯化亚砜反应回流24h，将碳纳米管表面的羧基转换为酰 氯。之后用四氢呋喃冲洗去除氯化亚砜后，于室温下真空干燥24h。量取适量二 胺与处理后的碳管，按2∶1比例于130℃回流反应24h后冷却至室温。将反应 产物滤出后用乙醇洗涤干燥，得到乙二胺功能改性的碳纳米管(SWCNTs-EDA)。 之后将1份SWCNTs-EDA超声分散于60ml甲苯中，然后在磁力搅拌条件下， 加入3份偶氮二异丁腈催化剂(AIBN)引发剂，通N₂除氧后90℃搅拌反应3h。 反应产物用甲苯洗涤多遍后，50℃真空干燥过夜，得到黑色的AIBN改性的单壁 碳纳米管粉末SWCNTs-AIBN。之后在三口烧瓶中加入1份SWCNTs-AIBN，6 份NiCl₂·6H₂O和50ml四氢呋喃(THF)，持续通氮气条件下超声分散30min， 加入Al粉1份开始反应，约20min反应结束后，再用100mlTHF稀释并过滤 得到的固体混合物倒入烧杯中，加入3mol/L的稀硫酸除去AL·NiCl₂·6H₂O后 真空抽滤，过滤产物用去离子水洗至中性，60℃真空干燥即得到氨基改性碳纳米 管粉末。将1份氨基改性碳纳米管粉末分散在100ml乙酸乙酯中，超声分散1h 左右，加入1份异氰酸酯TDI加热搅拌，反应3h后过滤得到产物，并用乙酸乙 酯将产物抽提6h，得到异氰酸酯TDI改性的碳纳米管。将1份异氰酸酯基碳纳 米管分散在乙酸乙酯中，加入1份己内酰胺搅拌加热反应3h后，过滤得到产物， 再用乙酸乙酯抽提产物6h后干燥得到内酰胺封端的改性碳纳米管。将1份内酰 胺封端的碳纳米管与100份内酰胺单体混合，其中内酰胺中己内酰胺与十二内酰 胺比例(mol比)为95∶5；在温度为120℃的恒温条件下超声处理3h；在温度为 130℃下加入0.6份催化剂NaOH，抽真空除水30min后，加入0.4份活化剂TDI， 快速搅拌均匀后在150℃下聚合保温60min得到碳纳米管原位改性的聚内酰胺复 合材料1。

经测试，实施例1制备的复合材料1的拉伸强度可达到69MPa，抗冲击强 度达到92J/m，体积磨损率明显降低，达到4.0(x10^-5mm³N^-1m^-1)。

实施例2

称取1份原始双壁碳纳米管(DWCNTs)，置于200ml圆底烧瓶中，加入45ml 的混合酸(浓硫酸∶浓硝酸＝3∶1)中于60℃回流4h，然后真空抽滤，将得到 的黑色固体，反复用蒸馏水冲洗过滤，直至滤液pH值接近中性为止，将得到的 产物置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到处理后的改性碳纳米管；将酸处理 后的碳纳米管与氯化亚砜反应回流24h，将碳纳米管表面的羧基转换为酰氯。之 后用四氢呋喃冲洗去除氯化亚砜后，于室温下真空干燥24h。量取适量二胺与处 理后的碳管，按2∶1比例于135℃回流反应18h后冷却至室温。将反应产物滤 出后用乙醇洗涤干燥，得到乙二胺功能改性的双壁碳纳米管(DWCNTs-EDA)。之 后将1份DWCNTs-EDA超声分散于90ml甲苯中，然后在磁力搅拌条件下，加 入4份偶氮二异庚腈催化剂(ABVN)引发剂，通N₂除氧后80℃搅拌反应4h。 反应产物用甲苯洗涤多遍后，50℃真空干燥过夜，得到黑色的AVBN改性的双 壁碳纳米管粉末DWCNTs-ABVN。之后在三口烧瓶中加入1份DWCNTs-ABVN， 6份NiCl₂·6H₂O和50ml四氢呋喃(THF)，持续通氮气条件下超声分散20min， 加入Al粉2份开始反应，约20min反应结束后，再用100mlTHF稀释并过滤 得到的固体混合物倒入烧杯中，加入3mol/L的稀硫酸除去AL·NiCl₂·6H₂O后 真空抽滤，过滤产物用去离子水洗至中性，60℃真空干燥即得到氨基改性碳纳米 管粉末。将1份氨基改性碳纳米管粉末分散在100ml乙酸乙酯中，超声分散2h 左右，加入2份异氰酸酯MDI加热搅拌，反应4h后过滤得到产物，并用乙酸乙 酯将产物抽提9h，得到异氰酸酯MDI改性的碳纳米管。将1份异氰酸酯基碳纳 米管分散在乙酸乙酯中，加入2份癸内酰胺搅拌加热反应3h后，过滤得到产物， 再用乙酸乙酯抽提产物9h后干燥得到内酰胺封端的改性碳纳米管。将1份内酰 胺封端的碳纳米管与75份内酰胺单体混合，其中内酰胺中己内酰胺与癸内酰胺 比例(mol比)为50∶25；在温度为110℃的恒温条件下超声处理3h；在温度为 135℃下加入0.5份催化剂NaOH，抽真空除水20min后，加入0.30份活化剂MDI， 快速搅拌均匀后在160℃下聚合保温40min得到碳纳米管原位改性的聚内酰胺复 合材料2。

经测试，实施例2制备的复合材料2的拉伸强度可达到189MPa，抗冲击强 度达到140J/m，体积磨损率明显降低，达到2.2(x10^-5mm³N^-1m^-1)。

实施例3

称取1份原始多壁碳纳米管(MWCNTs)，置于200ml圆底烧瓶中，加入60ml 的混合酸(浓硫酸∶浓硝酸＝3∶1)中于60℃回流6h，然后真空抽滤，将得到 的黑色固体，反复用蒸馏水冲洗过滤，直至滤液pH值接近中性为止，将得到的 产物置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到处理后的改性多壁碳纳米管；将酸 处理后的碳纳米管与氯化亚砜反应回流24h，将碳纳米管表面的羧基转换为酰 氯。之后用四氢呋喃冲洗去除氯化亚砜后，于室温下真空干燥24h。量取适量二 胺与处理后的碳管，按2∶1比例于135℃回流反应18h后冷却至室温。将反应 产物滤出后用乙醇洗涤干燥，得到乙二胺功能改性的多壁碳纳米管 (MWCNTs-EDA)。之后将1份MWCNTs-EDA超声分散于100ml甲苯中，然后 在磁力搅拌条件下，加入6份偶氮二异戊腈催化剂(AMBN)引发剂，通N₂除 氧后80℃搅拌反应6h。反应产物用甲苯洗涤多遍后，50℃真空干燥过夜，得到 黑色的AMBN改性的多壁碳纳米管粉末DWCNTs-AMBN。之后在三口烧瓶中加 入1份DWCNTs-AMBN，6份NiCl₂·6H₂O和50ml四氢呋喃(THF)，持续通 氮气条件下超声分散20min，加入Al粉3份开始反应，约20min反应结束后， 再用100mlTHF稀释并过滤得到的固体混合物倒入烧杯中，加入3mol/L的稀硫 酸除去AL·NiCl₂·6H₂O后真空抽滤，过滤产物用去离子水洗至中性，60℃真 空干燥即得到氨基改性碳纳米管粉末。将1份氨基改性碳纳米管粉末分散在 100ml乙酸乙酯中，超声分散3h左右，加入3份异氰酸酯HDI加热搅拌，反应 4h后过滤得到产物，并用乙酸乙酯将产物抽提9h，得到异氰酸酯HDI改性的碳 纳米管。将1份异氰酸酯基碳纳米管分散在乙酸乙酯中，加入3份十二内酰胺搅 拌加热反应3h后，过滤得到产物，再用乙酸乙酯抽提产物12h后干燥得到内酰 胺封端的改性碳纳米管。将1份内酰胺封端的碳纳米管与50份己内酰胺单体混 合，其中内酰胺中癸内酰胺与十二内酰胺比例(mol比)为25∶25；在温度为110 ℃的恒温条件下超声处理6h；在温度为140℃下加入0.3份催化剂甲醇钠，抽真 空除水20min后，加入0.25份活化剂HDI，快速搅拌均匀后在160℃下聚合保温 60min得到碳纳米管原位改性的聚内酰胺复合材料3。

经测试，实施例3制备的复合材料3的拉伸强度可达到100MPa，抗冲击强 度达到175J/m，体积磨损率明显降低，达到1.1(x10^-5mm³N^-1m^-1)。

采用不掺有碳纳米管的聚内酰胺材料作为现有技术对比例：

对比例1

在减压的条件下，将100份内酰胺加热至125℃成熔融状态，其中内酰胺中己内 酰胺与十二内酰胺比例(mol比)为95∶5，并不断地回流除去单体中的水分。加 入0.3份催化剂NaOH，将温度升至135℃。此过程要防止空气进入反应体系， 减压回流30min除去催化反应产生的水，回流速度为30d/min，得到活性阴离子 引发剂。然后加入0.15份活化剂TDI搅拌2min，均匀后浇铸在提前预热的模具 中，模具的预热温度为165℃。在160℃下聚合保温60min得到不含碳纳米管的 聚内酰胺树脂1。

对比例2

在减压的条件下，将100份内酰胺加热至130℃成熔融状态，其中内酰胺中己内 酰胺与癸内酰胺比例(mol比)为67∶33，并不断地回流除去单体中的水分。加 入0.5份催化剂KOH，将温度升至140℃。此过程要防止空气进入反应体系，减 压回流30min除去催化反应产生的水，回流速度为30d/min，得到活性阴离子引 发剂。然后加入0.3份MDI活化剂搅拌2min，均匀后浇铸在提前预热的模具中， 模具的预热温度为165℃。在165℃下聚合保温60min得到不含碳纳米管的聚内 酰胺树脂2。

对比例3

在减压的条件下，将100份内酰胺加热至135℃成熔融状态，其中内酰胺中癸内 酰胺与十二内酰胺比例(mol比)为50∶50，并不断地回流除去单体中的水分。 加入0.5份催化剂甲醇钠，将温度升至145℃。此过程要防止空气进入反应体系， 减压回流30min除去催化反应产生的水，回流速度为30d/min，得到活性阴离子 引发剂。然后加入0.4份MDI活化剂搅拌2min，均匀后浇铸在提前预热的模具 中，模具的预热温度为170℃。在170℃下聚合保温60min得到不含碳纳米管的 聚内酰胺树脂3。

测试例

将实施例1-3及对比例1-3进行拉伸强度、悬臂梁缺口冲击强度、摩擦系数、 体积磨损率的测定。其中拉伸强度测定参照ASTMD638-08，冲击强度测定参照 ASTMD256-06；摩擦磨损采用MM200型摩擦磨损试验机在干摩擦状态。具体 的测定结果如表1所示。

表1性能参数表

实施例得到的碳纳米管原位改性聚内酰胺复合材料的拉伸强度可达到65～ 105MPa，抗冲击强度比现有技术产品提高2倍以上，体积磨损率明显降低，比 常规产品降低3倍以上。