一种应用于离子型稀土矿浸矿过程的助浸剂及其浸矿方法

摘要

本发明公开了一种应用于离子型稀土矿浸矿过程的助浸剂及其浸矿方法。该助浸剂为水溶性的表面活性剂，采用将浸取剂和助浸剂混合配置成的浸矿液浸取离子吸附型稀土矿，能够形成稳定的稀土络合物，且有利于土壤表面的润湿，起到强化浸取的效果。同时浸矿液中助浸剂的加入能有效地抑制粘土水化膨胀和微粒运移，起到了土壤防止膨胀的效果。该助浸剂在离子吸附型稀土矿浸矿过程的使用，提高了稀土浸出率，减少了浸取剂的用量，减小了生产成本、降低了氨氮污染；并且起到了防止土壤膨胀的作用，减小山体滑坡发生的概率。

说明书

技术领域

本发明涉及稀土湿法冶金领域，具体而言，涉及一种应用于离子型稀土矿浸矿过程的助浸剂及其浸矿方法。

背景技术

稀土（RareEarth，简称RE）是化学元素周期表第三副族中原子序数从57至71的15个镧系元素，即镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，再加上与其电子结构和化学性质相近的钪(Sc)和钇(Y)，共17种元素的总称。稀土元素因其独特的4f亚层电子结构、大的原子磁矩、强的自旋-轨道耦合、多变的配位数，使其形成的化合物具有十分丰富的磁、光、电、催化等功能性质，被誉为“现代工业的维生素”和“新材料宝库”。根据稀土元素间理化性质的差异，将其分组为轻、中、重稀土。其中铕、铽、镝等中重稀土储量少、缺口大、价值高、可替代性小，被广泛应用于国防军工、航空航天等高新科技领域，是制备高性能磁性材料、发光材料、激光晶体、高科技陶瓷等的关键材料。目前，中重稀土主要来源于我国离子吸附型稀土矿，其铽、镝、铕、钇等中重稀土元素配分比轻稀土矿高十多倍甚至几十倍。

离子型稀土矿是一种新型外生稀土矿物，于1969年首次在我国江西省赣州市被发现。此类矿物广泛分布于我国南方的江西、广东、广西等省份，其稀土配分齐全，放射性低，且富含中重稀土元素，是我国宝贵的战略矿产资源。离子型稀土矿的开发利用可以解决独居石、氟碳铈矿、混合型稀土矿等几乎只产轻稀土而缺乏中重稀土的问题。目前工业生产普遍采用铵盐原地浸取工艺回收稀土，即采用硫酸铵作为浸取剂原地浸出离子吸附型稀土矿中的稀土，然后采用碳酸氢铵对浸出液进行除杂、沉淀富集稀土，最后焙烧获得离子型稀土精矿。虽然上述工艺已广泛应用于离子矿工业开采，但仍存在以下问题：（1）在离子型稀土矿开采过程中使用大量的硫酸铵和碳酸氢铵，产生了大量的氨氮废水，其硫酸铵浓度高达3.5-4.0g/L；由于矿山渗漏及降雨等原因，废水很容易渗入到土壤、地下水和地表水中，导致环境中氨氮超标。即使废水经过地表水和地下水稀释，废水中氨氮含量也可达100ppm左右，矿区水系氨氮严重超标，水体富营养化，对生态安全造成了极大的威胁。（2）浸矿过程中大量浸取剂和水的加入，似的土壤中粘土矿物发生遇水膨胀、分散等物理和化学作用，其层面间的胶结物被水溶解，内聚力下降，粘土层间表面因带负电引起的同电相斥效应，使其体积增加而导致膨胀，从而易产生滑坡及泥石流等自然灾害。

为此，我国科技工作者为了提高浸取效果、减少硫酸铵浸取剂用量开展了强化浸取研究。首先，磁场和超声等技术手段被应用于强化离子吸附型稀土矿的浸取，在稀土浸取过程中采用磁场或超声进行处理，以改变浸取体系水系的表面张力、渗透能力等性质，从而提高稀土浸出率，降低硫酸铵用量，但是此类方法难以在原地浸矿过程中应用。另外，富里酸、田箐胶、柠檬酸等被提出作为助浸剂，助浸剂与浸取剂混合后的溶液作为浸矿液对离子吸附性稀土矿进行浸取，在提高稀土浸出率的同时，降低硫酸铵浸取剂的用量。但是在此类方法中，未能同时实现防止黏土矿物膨胀的作用。

因此，如何选择合适浸矿体系，强化浸取提高的稀土浸出率，降低浸取剂的用量，减小环境污染，又能防止粘土矿膨胀而导致的山体滑坡等自然灾害，是离子型稀土矿开采过程中普遍关注的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种应用于离子型稀土矿浸矿过程的助浸剂及其浸矿方法，以提高稀土浸出率，减少浸取剂的用量，减小生产成本、降低氨氮污染。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种应用于离子型稀土矿浸矿过程的助浸剂，所述助浸剂为水溶性的表面活性剂。

进一步地，助浸剂为皂角苷、鼠李糖、茶皂素、季铵盐型表面活性剂、Gemini双分子表面活性剂中的至少一种。

本发明另一方面提供了一种采用上述助浸剂浸取离子吸附型稀土矿的方法，包括以下步骤，以离子吸附型稀土矿为原料，将浸取剂和助浸剂混合配置浸矿液；采用所述浸矿液浸取离子吸附型稀土矿，然后采用顶水洗涤，最终得到稀土浸出液和稀土尾矿。

进一步地，浸取剂为硫酸镁、氯化钙、硫酸铵、氯化铵、硫酸亚铁、硫酸钾中的至少一种。

进一步地，浸矿液中助浸剂的浓度为0.01-0.15mol/L。

进一步地，浸矿液中浸取剂的浓度为0.10-0.30mol/L。

进一步地，浸矿液与稀土矿的液固比为0.3-1.0L：1kg。

本发明通过采用水溶性的表面活性剂为助浸剂，此类化合物具有亲水基团和为疏水基团，能显著降低界面间的表面张力，有利于溶剂在土壤表面的润湿，起到提高浸出速率作用的同时，此类助浸剂与稀土能形成络合物，强化稀土的浸取，提高稀土的浸出率。另外此类化合物能在黏土表面形成疏水的吸附膜，阻止水浸入黏土晶层间，从而有效地抑制粘土的水化膨胀；同时，表面活性剂可通过吸附等作用中和黏土表面的负电性，能将黏土微粒桥接起来而有效地抑制微粒运移，起到了土壤防止膨胀的效果。该助浸剂在浸矿过程的使用，提高了稀土浸出率，减少了浸取剂的用量，减小了生产成本、降低了氨氮污染；并且起到了防止土壤膨胀的作用，减小山体滑坡发生的概率。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。

稀土在离子型稀土矿中大部分是以简单的水合或羟基水合阳离子的形态被粘土矿物吸附，而阴离子不被吸附。被吸附的稀土离子在与化学性质更为活泼的阳离子（M：Na+、NH4+、Mg2+等）进行交换解吸时，整个过程可以表示为如下两个反应，首先吸附在高岭土上的水合稀土离子被浸取剂溶液中的阳离子交换解吸，解吸进入溶液中的水合稀土离子与溶液中的阴离子形成水合稀土配位离子。即：

式1

上述式1中，M代表活泼阳离子，X代表阴离子，aq代表溶液，S代表固体。a/b/c/m/n代表阿拉伯数字。

从上面的式子中可以看出，能与稀土形成稳定络合物的阴离子有助于促进式1正向进行，且络合物稳定性越高，趋势越明显，从而强化浸取、降低浸矿过程的氨氮污染。由背景技术可知，现有离子型稀土矿的浸矿体系未能实现降低氨氮污染和防止黏土膨胀的双重作用。

本发明一方面提供了一种应用于离子型稀土矿浸矿过程的助浸剂，所述助浸剂为水溶性的表面活性剂。

表面活性剂(surfactant)，是指加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质。具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列。表面活性剂的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为疏水基团；亲水基团常为极性基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，羟基、酰胺基、醚键等也可作为极性亲水基团；而疏水基团常为非极性烃链。

水溶性的表面活性剂是指能溶于水的表面活性剂，包括水溶性的化学表面活性剂和水溶性的生物表面活性剂。水溶性的化学表面活性剂的典型代表包括十二烷基苯磺酸钠、吐温-80、季铵盐型表面活性剂、Gemini双分子表面活性剂等；生物活性剂的典型代表包括皂角苷、鼠李糖、茶皂素、沙凡婷等。本发明优选所述助浸剂为皂角苷、鼠李糖、茶皂素、季铵盐型表面活性剂、Gemini双分子表面活性剂中的至少一种。优选是因为常见，能与稀土形成更为稳定的络合物、且防膨效果好等原因。

本发明另一方面提供了一种采用上述助浸剂浸取离子型稀土矿的方法，包括以下步骤，以离子型稀土矿为原料，将浸取剂和助浸剂混合配置浸矿液；采用所述浸矿液浸取离子型稀土矿，然后采用顶水洗涤，最终得到稀土浸出液和稀土尾矿。所述浸取剂为硫酸镁、氯化钙、硫酸铵、氯化铵、硫酸亚铁、硫酸钾中的至少一种，以上浸取剂目前工业上在用或实验室研究的有可能实现工业化的浸取剂，价格低廉且对环境影响小。所述浸矿液中助浸剂的浓度为0.01-0.15mol/L、浸取剂的浓度为0.10-0.30mol/L。所述浸矿液与稀土矿的液固比为0.3-1.0L：1kg。浸矿液浸取结束后，采用顶水洗涤离子吸附型稀土矿，当浸出液中稀土浓度低于0.1g/L时，停止加入顶水。最终得到稀土浸出液和稀土尾矿。通过控制浸矿液的浓度及加入量，可获得较高的稀土浸出率及较好的防膨效果。

在本发明中，离子型稀土矿的浸矿方式可以为池浸、助浸、堆浸、原地浸或连续池浸。

本发明中，助浸剂也可单独作为浸取剂浸出离子型稀土矿，但由于其价格高，单独使用时成本较高，故不宜在工业上使用。

本发明通过采用水溶性的表面活性剂为助浸剂，提高了稀土浸出率，减少了浸取剂的用量，减小了生产成本、降低了氨氮污染。同时起到了防止土壤膨胀的作用，减小山体滑坡发生的概率。

下面将结合实施例进一步说明本发明提供的一种应用于离子型稀土矿浸矿过程的助浸剂及其浸矿方法。

对比实施例1

取干燥的、离子相稀土品位为0.7‰的离子型稀土矿300g，将其装入内径为40mm的浸出柱中。采用0.18mol/L的硫酸铵溶液作为浸矿液进行柱浸实验，蠕动泵控制浸取过程流速为0.6ml/L。注入150ml浸矿液后改用顶水洗涤，当浸取柱流出液中稀土浓度小于0.1g/L时停止洗涤，最终得到359ml稀土浸出液和稀土尾矿。稀土浸出液中稀土浓度为0.55g/L（以REO计），此时稀土浸出率为94.0%。采用智能黏土膨胀仪测定离子型稀土矿在上述浸矿液环境下的线膨胀率为4.30%

实施例1

取干燥的、离子相稀土品位为0.7‰的离子型稀土矿300g，将其装入内径为40mm的浸出柱中。采用硫酸铵作为浸取剂，皂角苷作为助浸剂，配制硫酸铵浓度为0.18mol/L、皂角苷浓度为0.03mol/L的浸矿液进行柱浸实验，蠕动泵控制浸取过程流速为0.6ml/L。注入150ml浸矿液后改用顶水洗涤，当浸取柱流出液中稀土浓度小于0.1g/L时停止洗涤，最终得到348ml稀土浸出液和稀土尾矿。稀土浸出液中稀土浓度为0.59g/L（以REO计），此时稀土浸出率为97.3%。采用智能黏土膨胀仪测定离子型稀土矿在上述浸矿液环境下的线膨胀率为2.79%

实施例2

取干燥的、离子相稀土品位为0.7‰的离子型稀土矿300g，将其装入内径为40mm的浸出柱中。采用硫酸铵作为浸取剂，皂角苷作为助浸剂，配制硫酸铵浓度为0.13mol/L、皂角苷浓度为0.03mol/L的浸矿液进行柱浸实验，蠕动泵控制浸取过程流速为0.6ml/L。注入150ml浸矿液后改用顶水洗涤，当浸取柱流出液中稀土浓度小于0.1g/L时停止洗涤，最终得到352ml稀土浸出液和稀土尾矿。稀土浸出液中稀土浓度为0.56g/L（以REO计），此时稀土浸出率为93.8%。采用智能黏土膨胀仪测定离子型稀土矿在上述浸矿液环境下的线膨胀率为2.85%。

实施例3

取干燥的、离子相稀土品位为0.7‰的离子型稀土矿300g，将其装入内径为40mm的浸出柱中。采用氯化钙、氯化铵作为浸取剂，季铵盐表面活性剂作为助浸剂，配制氯化钙浓度为0.05mol/L、氯化铵浓度为0.05mol/L、季铵盐表面活性剂浓度为0.08mol/L的浸矿液进行柱浸实验，蠕动泵控制浸取过程流速为0.6ml/L。注入300ml浸矿液后改用顶水洗涤，当浸取柱流出液中稀土浓度小于0.1g/L时停止洗涤，最终得到342ml稀土浸出液和稀土尾矿。稀土浸出液中稀土浓度为0.60g/L（以REO计），此时稀土浸出率为97.5%。采用智能黏土膨胀仪测定离子型稀土矿在上述浸矿液环境下的线膨胀率为2.13%。

实施例4

取干燥的、离子相稀土品位为1.4‰的离子型稀土矿300g，将其装入内径为40mm的浸出柱中。采用硫酸镁作为浸取剂，吐温-80作为助浸剂，配制硫酸镁浓度为0.30mol/L、吐温-80浓度为0.12mol/L的浸矿液进行柱浸实验，蠕动泵控制浸取过程流速为0.6ml/L。注入90ml浸矿液后改用顶水洗涤，当浸取柱流出液中稀土浓度小于0.1g/L时停止洗涤，最终得到297ml稀土浸出液和稀土尾矿。稀土浸出液中稀土浓度为1.38g/L（以REO计），此时稀土浸出率为97.6%。采用智能黏土膨胀仪测定离子型稀土矿在上述浸矿液环境下的线膨胀率为3.02%。

实施例5

取干燥的、离子相稀土品位为1.4‰的离子型稀土矿300g，将其装入内径为40mm的浸出柱中。采用硫酸镁作为浸取剂，茶皂素作为助浸剂，配制硫酸镁浓度为0.30mol/L、茶皂素浓度为0.12mol/L的浸矿液进行柱浸实验，蠕动泵控制浸取过程流速为0.6ml/L。注入90ml浸矿液后改用顶水洗涤，当浸取柱流出液中稀土浓度小于0.1g/L时停止洗涤，最终得到308ml稀土浸出液和稀土尾矿。稀土浸出液中稀土浓度为1.35g/L（以REO计），此时稀土浸出率为98.8%。采用智能黏土膨胀仪测定离子型稀土矿在上述浸矿液环境下的线膨胀率为2.61%。

实施例6

取干燥的、离子相稀土品位为0.4‰的离子型稀土矿300g，将其装入内径为40mm的浸出柱中。采用硫酸铵作为浸取剂，茶皂素、曲拉通X-100作为助浸剂，配制硫酸铵浓度为0.25mol/L、茶皂素和曲拉通X-100浓度分别为0.005mol/L的浸矿液进行柱浸实验，蠕动泵控制浸取过程流速为0.6ml/L。注入240ml浸矿液后改用顶水洗涤，当浸取柱流出液中稀土浓度小于0.1g/L时停止洗涤，最终得到347ml稀土浸出液和稀土尾矿。稀土浸出液中稀土浓度为0.34g/L（以REO计），此时稀土浸出率为97.2%。采用智能黏土膨胀仪测定离子型稀土矿在上述浸矿液环境下的线膨胀率为3.44%。

实施例7

取干燥的、离子相稀土品位为0.4‰的离子型稀土矿300g，将其装入内径为40mm的浸出柱中。采用硫酸镁、硫酸铵、硫酸钾作为浸取剂，Gemini双分子表面活性剂作为助浸剂。配制硫酸镁、硫酸铵、硫酸钾浓度分别为0.05mol/L，Gemini双分子表面活性剂浓度为0.15mol/L的浸矿液进行柱浸实验，蠕动泵控制浸取过程流速为0.6ml/L。注入200ml浸矿液后改用顶水洗涤，当浸取柱流出液中稀土浓度小于0.1g/L时停止洗涤，最终得到313ml稀土浸出液和稀土尾矿。稀土浸出液中稀土浓度为0.38g/L（以REO计），此时稀土浸出率为98.3%。采用智能黏土膨胀仪测定离子型稀土矿在上述浸矿液环境下的线膨胀率为1.98%。

实施例8

龙南某离子型稀土矿山，稀土矿层厚度7米，稀土平均品位0.5‰。该矿体稀土储量为32吨，采用原地浸矿工艺浸取该矿山。配制硫酸铵浓度为0.20mol/L、皂角苷浓度为0.04mol/L的浸矿液，按照液固比为0.35L:1kg进行浸矿，开始浸出液中稀土浓度小于0.2g/L，全部泵回继续浸矿，浸出液浓度大于0.2g/L后，进行收液，待浸矿剂注入完毕后改注清水淋洗收液。最终此条件下获得的稀土浸出率为94.4%。