用于管状结构的内表面的超疏水组合物和涂布方法

摘要

一种用于沉积涂层的方法包括在管状结构的内部体积内产生真空，其中所述管状结构也包括内表面。将气体供给至所述管状结构的内部体积，其中所述气体包括气相中的等离子体前体。所述管状结构相对于接地偏压。形成具有密度并沿着所述管状结构的长度周期性设置的等离子体。产生等离子体前体气体的正离子，所述正离子沉积于所述内表面上，从而在所述内表面上形成涂层，其中所述涂层显示出大于120°的水接触角。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2012年11月21日提交的美国专利申请系列No. 13/683,690的提交日的权益，所述申请的教导以引用方式并入本文。

技术领域

本公开涉及存在于相对长的管状结构的内表面上的超疏水保形涂 层，以及用于形成这种涂层的方法。特别地，本发明涉及缓解管状结 构的内表面上的烃类水合物和无机结垢的成核、生长和粘附的超疏水 涂层。

背景技术

水合物，特别是笼型水合物应理解为物理上类似冰的结晶水基固 体，在所述结晶水基固体中捕获甲烷和其他相对小的烃类。在洋底上 方和下方以及在永久冻土的某些区域中存在的甲烷水合物沉积物构成 星球上已知的天然气储量的大部分。另外，甲烷和其他相对小的烃类 的水合物在生产石油井和气或油管道中形成。然而，在生产井和管道 内的水合物形成导致其中捕获气体的冰的固体塞，所述固体塞在极端 时堵塞产品流。

生产成本的大约10至15％可投资用于使用基于化学添加剂(例如 甲醇、硅氧烷低聚物、聚-N-乙烯基吡咯烷酮和硫酸铝)和物理方法(例 如高频电磁场)的技术来防止水合物形成。然而，当这种防止方法失 败时，例如在近海管道中连续水合物塞的去除是高成本的。如果可操 纵接触石油，并因此接触这种水合物的表面的固有性质以降低或消除 水合物在这种表面上的成核和/或粘附，则不依赖于化学添加剂或外部 物理方法的缓解策略可为管道操作提供特别的成本节约。

已尝试提供有机硅氧烷官能化和涂层，其减少水合物对这些表面 的粘附。金属表面的疏水化依赖于例如使存在于碳钢表面上的氧氢氧 化铁官能团与三甲基氯硅烷或氯硅氧烷低聚物以及这些反应物的氟取 代的类似物反应。尽管这些策略可产生可分类为水接触角接近120°的 相对于水为疏水性的表面，但这些水平的疏水性被认为不足以抑制金 属表面上的水合物成核、生长和粘附。

发明内容

本公开的一方面涉及一种沉积保形涂层的方法。所述方法包括在 管状结构的内部体积内产生真空，其中所述管状结构也包括内表面。 将气体供应至所述管状结构的内部体积，其中所述气体包括气相中的 等离子体前体。所述管状结构相对于接地偏压。形成可以沿着管状结 构的长度周期性设置的等离子体。产生等离子体前体气体的正离子， 然后可将所述正离子加速至内表面，并沉积于内表面上，从而形成涂 层，其中所述涂层显示出大于120°的水接触角。

在一个相关方面中，本公开涉及一种设置于管状结构(包括具有 内表面和内部体积的管状结构)上的保形涂层，以及一种设置于内表 面上的碳-硅氧烷涂层，其中所述涂层具有大于120°的水接触角。所述 涂层包含50至60原子％的碳、20至30原子％的氧和15至25原子％ 的硅。具有至多300埃的深度的涂层包括如下化学键类型：(a)相对 浓度为38.5(±12)％的Si-O-；(b)相对浓度为25.6(±5)％的Si-C； (c)相对浓度为4.5(±3)％的C-O；和(d)相对浓度为31.4(±2)％ 的C-C。

本公开的另一方面涉及一种用于在管状结构中形成保形涂层的系 统。所述系统包括管状结构，所述管状结构包括限定内部体积的内表 面和至少两个相对端部，其中每个相对端部包括开口。所述系统也包 括至少两个真空泵站，其中每个真空泵站联接至所述开口中的一个。 所述系统还包括经由小直径(即0.125-0.5英寸OD)的管状电极联接 至内部体积的气体供应口，所述管状电极在接地(或正)电位下，跨 越所述管状结构的长度，并在张力下中心悬挂，气体通过气体扩散器 在所述管状结构的长度的大约中间处通过所述气体供应口供应和离开 管状结构的内部体积。另外，作为任选特征，所述系统可包括多个磁 场线圈，其中每个磁场线圈围绕所述管状结构设置，且所述磁场线圈 沿着所述管状结构的长度间隔开。此外，所述系统的任选特征包括电 连接至所述磁场线圈的任意波形发生器，所述波形发生器构造为将可 变电流施加至所述磁场线圈，并构造为在所述磁场线圈中的至少两个 之间提供相位偏移。所述系统的这些任选特征可用于协助在所述管状 结构内部形成的等离子体的静态或动态定位。

附图说明

参照结合所附附图在本文描述的实施方案的如下描述，本公开的 上述和其他特征，以及获得这些特征的方式可变得更明显且更好理解， 其中：

图1示出了水接触角测量的示意图；

图2a示出了用于进行本公开的方法的系统的一个示例性实施方案 的示意图；

图2b示出了用于进行本公开的方法的系统的另一示例性实施方案 的示意图；

图3示出了用于进行本公开的方法的一个示例性方法；

图4示出了在经涂布和未经涂布的结构上水-冰的剪切位移相比于 剪切力；

图5示出了油中的水接触角和在峰值力下的剪切应力(MPa)相 比于在不锈钢上的水-冰的表面粗糙度的关系；

图6示出了相对于固体沥青质，未经涂布和经涂布的碳钢的剪切 力相对于剪切位移；和

图7示出了通过本文描述的方法和系统相对于通过常规辉光放电 等离子体增强化学气相沉积而制得的涂层的拉曼光谱。

具体实施方式

本公开涉及存在于相对长的管状结构的内表面上的超疏水保形涂层， 以及用于形成这种涂层的方法。特别地，本发明涉及缓解管状结构的内 表面上的烃类水合物、有机沉积物和无机结垢的成核、生长和粘附的超 疏水涂层。

如上所述，水合物，特别是笼型水合物应理解为结晶水基固体，其中 相对小的烃类或其他低分子量化合物被捕获于氢键键合的水分子内。换 言之，水合物为包含两种组分的结晶化合物，所述两种组分包括形成氢 键固体晶格结构的主体分子(或水分子)和捕获于所述主体分子中的客 体分子(包括烃类或其他相对低分子量的化合物)。烃类被捕获，且在由 水分子的氢键所形成的三维晶格结构内部不存在化学键合。烃类的非限 制性的例子可包括甲烷、乙烷、丙烷、异丁烯、2-甲基丁烷、甲基环戊 烷、甲基环己烷、环辛烷和它们的组合。其他非烃类水合物可包括二氧 化碳、硫化氢、氮、氯等。

如果气体和水在适当的相态条件下存在，则可形成水合物。在管道或 井的情况中，水合物可在整体流中或在金属表面上(即流中或流边界的 表面)形成。通常，金属表面边界的流比整体流更冷。更低的温度促进 金属表面上的水合物形成，这可提供用于结晶晶格形成的成核位点。水 可润湿金属，因此，笼型气体-水合物可由最初溶解于水相中气体分子形 成。水合物成核可以以5nm至30nm的核尺寸发生。这些核为亚稳态 的，并可附聚成尺寸范围为100至2000nm的更大的稳定水合物簇。

在水相中的过饱和气体的条件下，相比于远离金属表面的气体-水界 面，成核在水-金属界面处更积极地进行。特别地，具有相对高的表面能 的未改性的金属基材的表面粗糙度可在水合物成核活动中起到两个相对 重要的作用。首先，表面粗糙度可在表面处产生水相破坏的区域，从而 降低水合物形成的势垒。第二，表面粗糙内微观气囊的形成能够通过产 生相对大量的气体-液体界面而使水合物生长。

本公开涉及改性管道壁的内表面的表面状态，使得表面显示出超疏水 性，从而降低相对于水的表面能以及水在管道壁上的可湿性。疏水性可 理解为从给定材料的表面排斥水，这与亲水性(其中水附接至给定材料 的表面)相反。疏水性可按照接触角进行定量，如图1所示，接触角为 一滴水100相对于给定表面102所形成的角度θ。接触角越低，则越多 的水附接至表面并润湿表面。接触角越大，则越少的水润湿表面。水“润 湿”或“浸透”表面的能力表示水流动并覆盖表面以使接触区域和水与 表面之间的吸引力达到最大的能力。在图1中，与空气环境相反，接触 角可在矿物油环境中测量。

疏水性材料可通常理解为水接触角为90°或更大的材料。超疏水材料 可在本文理解为与水的接触角为120°或更大的材料。因此，将本文讨论 的管状结构的内表面改性，以降低表面相对于水的表面能，因此将疏水 性增加至120°或更大的接触角。如本文所理解，测量可在矿物油中进行。 其用作参照环境，以接近于产油井或流动管线中的环境。

可通过用提供保形涂层的超疏水材料涂布结构来改性管状结构的内 表面。通过使用高分辨率X射线光电子能谱(XPS)，由给定键类型中所 涉及的每个元素的平均XPS测得的状态确定构成超疏水涂层的不同键合 状态的相对贡献。根据这些定量结果，已确定超疏水涂层可包含如下， 基本上由如下组成，或由如下组成：以下化学键类型的一个或多个基本 上无定形的域：(a)相对浓度为38.5(±12)％的Si-O-；(b)相对浓度为 25.6(±5)％的Si-C；(c)相对浓度为4.5(±3)％的C-O；和(d)相对 浓度为31.4(±2)％的C-C。提及域为基本上无定形的特征可理解为域中 的90％或更多为无定形或非结晶的情况。

涂层可包含如下，基本上由如下组成，或由如下组成：50至60原子％ 的碳(包括其中的所有值和范围)、20至30原子％的氧(包括其中的所 有值和范围)，和15至25原子％的硅(包括其中的所有值和范围)。元 素以100原子％的总量存在，然而，杂质可以以总组合物的至多1原子％ 存在。优选地，涂层可由如下组成：56至57原子％的碳(包括其中的所 有值和范围)、20至26原子％的氧(包括其中的所有值和范围)，和17 至23原子％的硅(包括其中的所有值和范围)。另外，这种原子百分比 浓度和前述键类型为使得所述元素在表面处以及以进入涂层中100埃、 200埃和300埃的深度存在。因此，从表面至300埃的深度，C、O和 Si的所述原子百分比浓度以相对均匀的分布存在。

本文的涂层可优选由提供C、H、O和Si的硅烷化合物形成。优选 地，等离子体前体可包括具有式(CH₃)₃Si-O-Si(CH₃)₃的六甲基二硅氧烷 (HMDSO)。应了解，如此指定的前体可随后通过它们本身或在稀有气 体(如Ar(优选)或He)的协助下形成等离子体，并涂布管状结构的 内表面以提供上述无定形域。另外，根据本文描述的过程方法，可用于 在管状结构的内表面上形成超疏水涂层的其他优选的前体包括：(1)六 甲基二硅氮烷(CH₃)₃Si-N-Si(CH₃)₃；(2)双三氟丙基四甲基二硅氧烷 (CF₃C₂H₄)Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂(CF₃C₂H₄)；和(3)HMDSO或(1)或(2) 与挥发性碳氟化合物的组合，所述挥发性碳氟化合物包括但不限于全氟 丙烷(C₃F₈)、六氟环氧丙烷(C₃F₆O)、全氟环己烷(C₆F₁₂)和六氟苯 (C₆F₆)。

其上施用超疏水涂层的管状结构可理解为长径(或最大线性横截面) 比为10:1或更大，如20:1，30:1，100:1和至多1,000:1的结构。管状结 构的长度可为10英尺或更大，包括10英尺至100英尺之间的所有值和 范围，包括其中的所有值和增量，如在10至50英尺，20至70英尺等的 范围内。管状结构的横截面可通常为圆形。然而，在其他实施方案中， 管状结构可显示出矩形、方形、三角形或几何形状的横截面。另外的实 施方案可包括非线性(平面内)中空形状，如“S”、弯曲和开口环，或 螺旋形(平面外)形状。在这些情况中，与长度小于或等于40英尺的大 多数线性形状的无支撑但拉伸的电极相反，使用与结构的内壁接触的周 期性介电支撑件悬挂接地(或正)电位下的内电极/气体歧管。这种介电 支撑件在涂布过程中平移，使得与结构的内壁直接接触的支撑件的区域 不被遮蔽，由此避免在所述支撑件的周期性位置处沿着结构壁的长度留 下周期性未经涂布的片或涂布差异的可能性。

管状结构可显示出小于10μm的初始平均表面粗糙度(Ra)。管状结 构可为铁基的，并可包括钢，优选不锈钢或碳钢。

可使用磁辅助的等离子体增强化学气相沉积系统在结构上沉积涂层， 所述系统的一个实施例示于图2a中。然而，应理解磁场辅助不是过程条 件的必要要求，而是可根据需要用于通过动态或静态集中或平移在管状 结构内部形成的等离子体来辅助沉积过程。系统包括其中将沉积涂层的 管状结构200，所述管状结构200安装于在管状结构200的每一端206a、 206b(即在管状结构的每个开口处)的两个高真空泵站204a、204b之间。 因此，如果在管状结构中提供另外的开口，则可在这些开口处安装另外 的高真空泵。或者，可密封另外的开口，以防止过程气体的泄露。高真 空泵204a、204b以如下方式有效地直接或间接连接至管状结构：气体可 从管状结构的内部体积中排出。可在高真空泵站中设置真空泵的组合。 例如，可使用用以获得真空的正排量泵和用以获得高真空的涡轮分子真 空泵。高真空泵站可获得1*10^-1托至1*10^-7托范围内的真空。

使用真空兼容绝缘体208a、208b将管状结构与高真空泵站电隔离。 此外，连接至真空泵站204的部件连接至电接地G。气体供应系统210 连接至位于装置212a、212b的远侧部分的气体入口211a、211b。也可提 供包括多个气体端口216的沿着管状结构的轴向长度L延伸的内部气体 歧管214(参见图2b)，以在管状结构200的整个内部体积220中均匀分 布过程气体，所述内部气体歧管214也用作在接地电位下的电极。气体 端口以如下方式有效联接至管状结构的内部体积：提供使气体从储存罐 传送至气体端口的通路，从而用供应的气体填充管状结构的内部体积。 气体供应系统210可包括其中储存气体或液体形式的气体的储存罐或设 备222a、222b。气体供应系统210也可包括用于控制进入系统的气体的 流速的质量流控制器224a、224b。气体传送通过供应管线226a、226b、 226c和226d进入气体入口211a、211b。尽管仅示出了两个储存罐和质 量流控制器，可存在超过两个，如三个、四个或甚至至多十个。在本文 的系统、过程和涂层中使用的气体包括单独使用或与惰性气体(如氩气) 组合使用的化学前体。惰性气体可以以1:40至10:1的惰性气体/等离子 体前体比供应至内部体积。

高电压脉冲DC电源230电连接至管状结构200。负偏置脉冲电压可 为0.5-10kV(包括其中的所有值和范围)，脉冲频率为500-5000Hz(包 括其中的所有值和范围)，脉冲宽度为1至100μs(包括其中的所有值和 范围)。来自电源的脉冲电压可相对于系统接地为负偏压，从而在结构的 中空空间中形成等离子体。等离子体由各种能量状态下的电子、离子和 中子组成。当将化学前体(例如HMDSO)供给至等离子体中时，化学 前体可成碎片，从而导致形成HMDSO分子的电离和非电离(自由基) 碎片。负偏置电压从等离子体中提取带正电的离子，并将所述离子加速 至管状结构的内表面。使用相对高的终端速度和相对高的动能进行加速。 当HMDSO分子的碎片的高能离子和自由基沉积于管状结构的内表面上 时，可形成具有所需组成的涂层。

如图2a所示，系统优选包括两个或更多个磁场线圈240a、240b、240c、 240d，即围绕管状结构的外部配置或设置螺线管。尽管示出了四个线圈， 但取决于管道的长度，可提供至多10或20个线圈。每个磁场线圈可显 示出轴环的横截面形状，并沿着管状结构200的轴向长度L间隔开而围 绕管状结构200的周边缠绕。磁场线圈连接至产生磁场的一个或多个DC 恒电流电源242a、242b。取决于结构的导磁率，磁场可穿透壁厚。1高 斯至2000高斯范围内(包括其中的所有值和范围)的磁通量密度可在管 状结构的中空区域或内部体积220(即等离子体区域)中产生。

也提供任意波形发生器244，其电连接至磁场线圈，以将可变电流以 及至少两个，且至多所有磁场线圈之间的相位偏移β(例如0°至180°的 相移)施加至每个磁场线圈240。因此，可在结构的长度上周期性扫描或 设置等离子体密度。这涉及如下特征：可沿着管状结构长度在所选位置 处相对限制和加强(例如更高的相对等离子体浓度)等离子体。因此， 相比于不提供磁通量或提供静态磁通量的情况，扫描磁通量可在管状结 构内形成相对更均匀的等离子体。因此，现在可根据需要获得沿着相对 长的中空结构的内表面的相对更均匀的涂层沉积。

关于图3，用于形成超疏水涂层的过程在本文进一步描述。所述过程 可任选地起始于清洁步骤300(如溅射清洁)，以从管状基材的内表面去 除污染物，包括有机物种或无机表面氧化物。最初，在管状构件的内部 体积中产生或抽吸真空至1*10^-6托至1*10^-7托(包括其中的所有值和范 围)范围内的压力。将作为反应气的氩气和任选的氢气通过气体供应系 统引入管状基材中，从而达到10毫托至50毫托(包括其中的所有值和 范围)范围内的压力。其他惰性气体(例如氙气、氦气、氖气、氪气或 它们的组合)可单独使用或与氩气组合使用。

在保持上述气体压力的同时，脉冲频率为500至5000Hz(包括其中 的所有值和范围)，脉冲宽度为1至100微秒(包括其中的所有值和范围) 的0.5至10kV(包括其中的所有值和范围)的负偏置脉冲电压。溅射清 洁可进行30分钟至120分钟(包括其中的所有值和范围)的时间。具有 相对高的动能的由等离子体产生的正离子(和/或正离子-自由基)朝向管 状构件的负偏压的内表面加速，从而实现表面污染物从结构的表面溅射 清洁。在此过程中，带负电的物种(包括电子和离子-自由基)朝向设定 为接地电位的内电极/气体歧管加速。

在任选的等离子体溅射清洁之后，化学前体气体(如上述HMDSO) 可单独供应或与惰性气体(如氩气)共混合供应，并以恒定流速302计 量至管状结构的内部体积中。前体气体可以以1至100sccm(包括其中 的所有值和范围)的流速供应，而惰性气体可以以1至200sccm(包括 其中的所有值和范围)的流速供应。管状结构的气体空间或内部体积保 持在10毫托至100毫托(包括其中的所有值和范围)的总压力下。

为了使涂层开始沉积至管状结构的内表面上，通过使用脉冲频率为 500Hz至5000Hz(包括其中的所有值和范围)，脉冲宽度为1微秒至100 微秒(包括其中的所有值和范围)的相对于接地0.5kV至10kV范围内 (包括其中的所有值和范围)的脉冲电压负偏压管状结构以电激发管状 结构，从而在内部体积中形成等离子体304。沉积时间306可为60分钟 至120分钟(包括其中的所有值和范围)。所得涂层具有至多2.0微米， 如0.2至2微米范围内(包括其中的所有值和范围)的厚度。另外，所得 涂层为保形的，即保形至基材的表面特征，并在涂层上显示出小于或等 于50％的厚度偏差。在沉积之后，形成具有显示出以下性质的化学和结 构组成的基本上平滑且耐久的涂层：显示出超疏水表面性质，并进一步 抑制在其表面上的气体水合物的成核、生长和粘附和/或沥青质、蜡和无 机结垢的粘附。

所得涂层组成沿着上述思路表征。位于浸入矿物油中的经涂布的钢基 材的表面上的液体水滴的水接触角(WCA)确定为超过120°，并达到 155°的值(包括其中的所有值和范围)。随着表面粗糙度增加，水接触角 增加。再次参照图1，由通过水滴测得的角度θ确定接触角，所述角度θ 在与固体-水界面平行的经涂布的基材的表面平面102和与在固体-水-油 三相点处的表面平面相交的水-油界面处的切线104之间形成，其中油为 矿物油。水接触角的测量可通过常规实践的方法实现，包括例如与相对 高分辨率的相机联接的角度仪。

另外，所得组成显示出降低的水-冰剪切压力(即剪切强度)。具体地， 相比于疏水涂层(具有小于120°的接触角)，当使用超疏水涂层(具有 120°或更大的接触角)时，水冰剪切压力可降低超过一半。水-冰剪切压 力可例如小于或等于0.2MPa，如0.001MPa至0.2MPa(包括其中的所 有值和范围)。水-冰剪切压力应理解为移置结合至表面的水-冰滴所需的 剪切应力的量，其中水-冰滴和表面浸入油中。这可相比于水-冰滴在电抛 光的未经涂布的钢表面上的1.089MPa的水-冰剪切压力。换言之，经涂 布的表面的水-冰剪切压力为具有相同粗糙度的未经涂布的表面的水-冰 剪切压力的一半或超过一半(即1％至50％)。

此外，所得组成显示出相对于烃类材料(如沥青质和蜡)降低的剪切 压力。当使用超疏水涂层时，剪切压力也可降低一半或超过一半(即1％ 至50％)，如小于或等于0.010MPa。因此，涂层也显示出疏油特性(其 可理解为从油排斥的分子)。在无机结垢的情况中，相比于裸露表面的 0.16MPa，可使用小于或等于0.040MPa的剪切压力去除附接至其表面 的由碳酸盐组成的无机结垢。

涂层的超疏水和疏油性质可用于缓解或抑制沥青质、蜡和气体水合物 在钢管道材料的内表面上的成核、生长和粘附。这种性质通过减少产品 流被堵塞所妨碍的频率而为近海管道工业提供显著的益处，所述堵塞由 管道中形成的气体水合物、沥青质或蜡吸留物导致。

本文描述的优选涂层的物质的组成应理解为可经由沉积过程、过程条 件和本文描述的优选化学前体的独特组合获得。这转而提供抑制在钢基 材上气体水合物的成核、生长和粘附以及沥青质、蜡和无机结垢的粘附 所需的超疏水性和低表面粘附性质。此外，涂层能够耐磨损和磨耗。另 外，所述过程能够涂布长的管状结构的内表面。

实施例

提供具有7.0微英寸至30微英寸的多种平均表面粗糙度(Ra)的多 种钢基材。使用触针型表面光度仪(Dektak150,VeecoInstruments, Inc.)，并在1cm的扫描距离内采集表面轮廓，从而测量每个基材的表面 粗糙度。通过计算表面轮廓中的垂线偏差(山和谷)的绝对值的算术平 均而确定平均粗糙度Ra。如下表1中进一步所述在每个样品上制备厚度 为0.4微米和0.8微米的涂层。具体地，首先溅射清洁每个样品，然后使 用HMDSO前体和Ar气沉积涂层。

通过使用与高分辨率数码相机联接的角度仪在矿物油中测量水接触 角而表征每个涂层的疏水性。如之前图1中所示，水接触角(WCA)定 义为角度θ，所述角度θ在与固体-水界面平行的经涂布的基材的表面平 面102和与在固体-水-油三相点处的表面平面相交的水-油界面处的切线 104之间形成，其中角度通过泡。使用数字图像处理软件(SmartImagingTechnologies,Inc.)由水滴和经涂布的表面的捕获图像准 确导出所述WCA。每个样品的水接触角如下提供于表1中。如所示，涂 层的粗糙度和厚度越大，则油中的水接触角越大。然而，预期该效果达 到最大值，超过所述最大值，则接触角减小且剪切压力如下所述增加。

表1.碳钢上的涂层的疏水性和粘附特性

也测量每个涂层的由水-冰剪切压力(即剪切强度)表征的水-冰的粘 附力。具体地，通过使用测量水-冰滴与钢基材上的涂层之间的粘附力的 装置来表征水-冰剪切压力。对该装置及其应用的描述已在别处报道[Zou, M.；Beckford,S.；Wei,R.；Ellis,C.；Hatton,G.；Miller,M.A.,Applied SurfaceScience257(2011)3786-3792]。测试在262K下进行。图4示出 了在表面粗糙度为5.0微英寸(0.13微米)的裸露的电抛光不锈钢A与 具有相同粗糙度和厚度为0.8微米的涂层的不锈钢B之间用于破坏粘附 的剪切力(N)的比较。如可由图4看出，移置结合至经涂布的表面的水 -冰滴所需的剪切应力在262K下测定为达到低至0.0363MPa的值，而 电抛光的未经涂布的钢表面在类似温度下需要高大约一个量级的剪切应 力来去除结合至其表面的相同体积的水-冰滴。表1列出了在碳钢基材上 的每个涂层和表面粗糙度的水-冰剪切压力。另外，图5示出了油中的水 接触角θ和峰值力下的剪切应力S(MPa)相比于表面粗糙度的关系。

也使用上述测量装置在262K下测定固化的沥青质和蜡的粘附力。在 该实施例中，基材由表面粗糙度为30微英寸(0.76微米)的碳钢形成。 图6示出了裸露碳钢样品A和经涂布的碳钢样品B的剪切力相比于剪切 位移。相比于经涂布的碳钢的9.86kPa，在该实施例中从未经涂布的碳 钢表面上去除固体沥青质滴所需的峰值剪切应力为30.2kPa。

来自过程条件的优选涂层的物质的元素组成和键合状态可经由X射 线光电子能谱(XPS)(也称为用于化学分析(ESCA)的电子能谱)对 于涂层的深度和厚度进行表征。XPS(或ESCA)可理解为具有大约0.1 原子％的标称检测限的用于检测除了氢和氦之外的元素的元素分析技 术。高分辨XPS也可提供有关所考虑的元素的键合状态的信息。本文形 成的涂层的元素组成描述于表2中。表3至5提供了涂层的键合状态。

表2.随深度而变化的优选涂层的以原子％计的相对元素组成

表3.随深度而变化的XPS的碳1s高分辨区域的键合状态的相对浓度

表4.随深度而变化的XPS的氧1s高分辨区域的键合状态的相对浓度

表5.随深度而变化的XPS的硅2p高分辨区域的键合状态的相对浓度

*Si2p_3/2和Si2p_1/2峰的组合

另外，使用拉曼光谱检查涂层，以确定使用本文所述的过程获得的独 特的分子-结构特性。在本文描述的涂层和过程的拉曼光谱与常规辉光放 电等离子体增强化学气相沉积(PECVD)的拉曼光谱之间进行比较。在 两种情况中，HMDSO前体与Ar过程气体组合使用。光谱示于图7中， 其中本发明的过程显示出的光谱表示为I，常规过程显示出的光谱表示为 II。

如图中可以看出，相比于常规硅层，本文描述的过程产生含有显著更 大比例的–Si–O–Si–结构基团的涂层。这通过在点A处的接近500cm^-1 的光谱的广泛区域中的对称–Si–O–Si–伸缩振动表示，所述对称–Si– O–Si–伸缩振动在通过辉光放电制得的涂层中被显著抑制。点B的接近 793cm^-1的广泛光谱区域表示末端二-和三甲基硅烷[–Si(CH₃)_x]的成比例 大的贡献，其在拉曼光谱中作为不对称Si–C伸缩振动出现。最后，点 C的在1309cm^-1至1350cm^-1之间的光谱区域可归因于与涂层中碳硅烷 [Si–CH₂–Si]的形成相关的–CH2-剪切模式。相比于常规涂层，在本文 描述的涂层中该结构特征的相对贡献再次更大。

尽管已描述特定实施方案，但应理解在不偏离本发明的精神和所附权 利要求书的范围的情况下，可在其中进行各种改变、适应和修改。因此， 本发明的范围不应参照如上描述确定，而应参照所附权利要求书以及它 们的等同形式的完全范围确定。此外，应了解所附权利要求书不必包括 申请人有权要求的本发明的最广范围或可要求本发明的仅有的方式，或 者所有所述特征为必要的。