一种1，4－二羟基蒽醌生产废水的综合治理方法

摘要

本发明是一种1，4－二羟基蒽醌生产废水的综合治理方法，该方法具体包括萃取、反萃取、酸化、蒸发等步骤。1，4－二羟基蒽醌生产废水用碱调节pH值并经过滤处理后，络合萃取废水中酸性物质，负载萃取剂用碱液反萃取，再生后循环使用，反萃液经酸化过滤回收邻苯二甲酸，过滤母液返回萃取系统；萃余相转入蒸发系统，经蒸发分离得到硫酸钠副产品，蒸发冷凝水经氧化处理达标排放或回用。本发明方法不仅使1，4－二羟基蒽醌生产废水得到治理，而且实现了废水的资源化利用，实现了废水的综合治理。

说明书

技术领域

本发明涉及一种化工产品生产废水处理方法，具体地说就是利用络合萃取的方法，将1，4－二羟基蒽醌生产废水中邻苯二甲酸回收利用，对废水进行综合治理。

背景技术

1，4－二羟基蒽醌是一种重要的有机合成中间体,本身为分散棕GL。用于制造分散蓝SR、分散蓝B、分散深蓝RB、酸性蒽醌蓝R、弱酸艳蓝RAN、弱酸绿GS、还原灰BG、还原棕BR，以及用来生产中间体l，4－二氨基蒽醌。目前国内工业生产普遍采用对苯二酚或对氯苯酚为原料的合成路线，生产1吨1，4－二羟基蒽醌产品,要排放60多吨红棕色废水，其COD_Cr高达10000～25000mg/l，主要成分为邻苯二甲酸，以及少量的1，4－二羟基蒽醌及副产物，另外废水中还含有约10%的硫酸和少量硼酸。这种高污染的有机废水，不加治理直接排放不仅严重危害环境，还造成资源浪费。

当前多数1，4－二羟基蒽醌生产厂家对该废水没有有效的处理方法。采用树脂吸附的方法处理，废水中邻苯二甲酸可得到回收利用，但废水中污染物浓度高，树脂吸附饱和时间短，树脂易碎，再生困难；用这种方法处理，废水中所含高浓度硫酸钠盐没有分离，不能达到排放或回用要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种新的1，4－二羟基蒽醌生产废水的综合治理方法，该方法通过络合萃取回收废水中的邻苯二甲酸，萃取出水通过蒸发析出硫酸钠作为副产品，蒸发冷凝水经处理达标排放或回用。

本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种1，4－二羟基蒽醌生产废水的综合治理方法，其特点是，其步骤如下：

（1）萃取：将1，4－二羟基蒽醌生产废水用无机碱调节pH值至0.7～1.5后过滤去除机械性杂质，常压下和萃取剂按油水相比1～5∶1于常温下充分混合3～5分钟，分层后的萃余相即萃后水送蒸发工序，萃取相即负载萃取剂送反萃取工序再生；

（2）反萃取：取上述萃取相常压下与碱液40℃～80℃充分混合10～20分钟，反萃取加碱量以将pH终点值控制在8.5～9.5为准，分层后的反萃液送酸化回收工序，再生后的萃取剂循环使用于萃取工序；

（3）酸化：将上述反萃液搅拌下加入无机酸，调节物料pH值至0.7～1.5，过滤得到邻苯二甲酸固体，过滤母液返回萃取系统再次萃取处理；

（4）蒸发：上述萃余相萃后水经蒸发系统蒸发浓缩，过滤得到含水量不大于10%的结晶硫酸钠，进一步烘干加工得无水硫酸钠副产品，蒸发冷凝水经氧化处理达标排放或回用。

以上所述本发明1，4－二羟基蒽醌生产废水的综合治理方法的技术方案中，进一步优选的技术方案或技术特征如下：

在步骤（1）中，所述的无机碱可以使用现有技术中常用的无机碱，优选烧碱、石灰、纯碱、氧氧化钾或者碳酸氢钠，其中最优选的是烧碱、纯碱或石灰。

在步骤（2）中，所述的碱液可以使用现有技术中常用的无机碱液，优选烧碱、纯碱、氧氧化钾或者碳酸氢钠溶液，进一步优选质量浓度10～30%的烧碱溶液。

在步骤（3）中，所述的无机酸可以使用现有技术中常用的无机酸，优选硫酸、盐酸、硝酸或者磷酸，进一步优选硫酸或盐酸，最优选质量浓度为10%～98%的硫酸。

在步骤（1）和步骤（2）中，所述的萃取剂由由络合剂、助溶剂和稀释剂组成。络合剂选自烷基胺类中的一种或几种组成的混合物，助溶剂选自烷基氧磷类中一种或几种组成的混合物，稀释剂选自脂肪烃类、芳烃类中的一种或几种组合的混合物。所述络合剂优选烷基叔胺类；助溶剂优选磷酸酯类；所述的稀释剂优选正己烷或煤油。

发明优选的络合萃取剂具有以下优点①萃取效率高，具有高选择性。萃取剂对酸性物质分配系数高，对1，4－二羟基蒽醌生产废水的处理只需要一级萃取即达效果。②化学稳定性强，二次污染小，萃取剂不污染反萃液（邻苯二甲酸盐溶液），萃取得到的污染物得到充分利用。③萃取剂易于再生，反萃率高。增加助溶剂，萃取和反萃取没有乳化现象，萃取与反萃取过程不产生第三相，界面清晰，无溶剂夹带现象。④萃取与反萃取操作易于进行，安全系数高，成本低。

步骤（1）中，1，4－二羟基蒽醌生产废水经萃取分层后，上层为萃取相即负载萃取剂，下层为萃余相即萃后水；步骤（2）中，萃取相负载萃取剂经反萃取分层后，上层为经再生的萃取剂，返回萃取系统循环使用，下层为反萃液邻苯二甲酸盐溶液。

本发明所述方法可采用间歇操作或连续操作的方式处理。所述1，4－二羟基蒽醌生产废水，废水中有机成分主要是邻苯二甲酸，还有少量的1，4－二羟基蒽醌和1，5－二羟基蒽醌等；废水中还含有约10%的硫酸和少量硼酸，呈强酸性；废水外观呈红棕色，COD_Cr高达10000～25000mg/l。经过上述方法处理，回收的邻苯二甲酸可回用于生产1，4－二羟基蒽醌；萃取后出水无色透明，pH值2～4，COD_Cr约300mg/l左右；蒸发后出水COD约100mg/l左右，硫酸钠浓度降至4000mg/l以下，经氧化处理后可达标排放或回用。

本发明与现有技术相比，工艺合理，可以有效地实现1，4－二羟基蒽醌生产废水的综合治理与资源化利用。

附图说明

图1为本发明1，4－二羟基蒽醌生产废水的综合治理方法的一种工艺流程简图。

具体实施方式：

以下参照附图，进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。

实施例1，参照图1，一种1，4－二羟基蒽醌生产废水的综合治理方法，其步骤如下：

（1）萃取：将1，4－二羟基蒽醌生产废水用无机碱调节pH值至0.7并过滤去除机械性杂质，常温常压下和萃取剂按油水相比1∶1充分混合5分钟，分层后的萃余相即萃后水送蒸发工序，萃取相即负载萃取剂送反萃取工序再生；

（2）反萃取：取上述萃取相常压下与碱液40℃充分混合20分钟，反萃取加碱量以将pH终点值控制在8.5为准，分层后的反萃液送酸化回收系统；再生后的萃取剂循环使用于萃取工序；

（3）酸化：将上述反萃液搅拌下加入无机酸，调节物料pH值至0.7，过滤得到邻苯二甲酸固体，过滤母液返回萃取系统再次萃取处理；

（4）蒸发：上述萃余相进入萃后水蒸发系统蒸发浓缩，过滤得到含水量不大于10%的结晶硫酸钠，进一步烘干加工得到无水硫酸钠副产品，蒸发冷凝水进入氧化系统经氧化达标排放或回用。

实施例2，参照图1，一种1，4－二羟基蒽醌生产废水的综合治理方法，其步骤如下：

（1）萃取：将1，4－二羟基蒽醌生产废水用无机碱调节pH值至1.5并过滤去除机械性杂质，常温常压下和萃取剂按油水相比5∶1充分混合3分钟，分层后的萃余相即萃后水送蒸发工序，萃取相即负载萃取剂送反萃取工序再生；

（2）反萃取：取上述萃取相常压下与碱液80℃充分混合10分钟，反萃取加碱量以将pH终点值控制在9.5为准，分层后的反萃液送酸化回收系统；再生后的萃取剂循环使用于萃取工序；

（3）酸化：将上述反萃液搅拌下加入无机酸，调节物料pH值至1.5，过滤得到邻苯二甲酸固体，过滤母液返回萃取系统再次萃取处理；

（4）蒸发：上述萃余相进入萃后水蒸发系统蒸发浓缩，过滤得到含水量不大于10%的结晶硫酸钠，进一步烘干加工得到无水硫酸钠副产品，蒸发冷凝水进入氧化系统经氧化达标排放或回用。

实施例3，参照图1，一种1，4－二羟基蒽醌生产废水的综合治理方法，其步骤如下：

（1）萃取：将1，4－二羟基蒽醌生产废水用无机碱调节pH值至1.20并过滤，常温常压下和萃取剂按油水相比3∶1充分混合4分钟，分层后的萃余相即萃后水送蒸发工序，萃取相即负载萃取剂送反萃取工序再生；

（2）反萃取：取上述萃取相常压下与碱液65℃充分混合15分钟，反萃取加碱量以将pH终点值控制在9.0为准，分层后反萃液送酸化回收系统；再生后的萃取剂循环使用于萃取工序；

（3）酸化：将上述反萃液搅拌下加入无机酸，调节物料pH值至1.2，过滤得到邻苯二甲酸固体，过滤母液返回萃取系统再次萃取处理；

（4）蒸发：上述萃余相进入萃后水蒸发系统蒸发浓缩，过滤得到含水量不大于10%的结晶硫酸钠，进一步烘干加工得到无水硫酸钠副产品，蒸发冷凝水进入氧化系统经氧化达标排放或回用。

实施例4，在实施例1-3任何一项所述的工艺的步骤（1）中，所述的无机碱选自烧碱、石灰、纯碱、氧氧化钾或者碳酸氢钠。

实施例5，在实施例1-4任何一项所述的工艺的步骤（2）中，所述的碱液选自烧碱、纯碱、氧氧化钾或者碳酸氢钠溶液。

实施例6，在实施例1-4任何一项所述的工艺的步骤（2）中，所述的无机碱液为质量浓度为10%～30%的烧碱溶液。

实施例7，在实施例1-6任何一项所述的工艺的步骤（3）中，所述的无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸或者磷酸。

实施例8，在实施例1-6任何一项所述的工艺的步骤（3）中，所述的无机酸为质量浓度10%～98%的硫酸。

实施例9，在实施例1-8任何一项所述的工艺中，所述络合剂选自烷基胺类中的一种或几种组成的混合物，助溶剂选自烷基氧磷类中一种或几种组成的混合物，稀释剂选自脂肪烃类、芳烃类中的一种或几种组合的混合物。

实施例10，在实施例1-8任何一项所述的工艺中，所述络合剂优选烷基叔胺类；助溶剂优选磷酸酯类；所述的稀释剂优选正己烷或煤油。

实施例11，间歇操作式：1，4－二羟基蒽醌生产废水的综合治理方法实验一。

江苏某1，4－二羟基蒽醌生产厂生产废水中硫酸含量12%，COD_Cr达21000mg/l，废水红棕色不透明。废水加入固体烧碱调节pH值至1.25，并过滤后送萃取工序。

（1）萃取：将一定容积的上述1，4－二羟基蒽醌生产废水用泵输送至间歇萃取釜内，按油水相比1∶1加入相同容积的萃取剂，常温下搅拌5分钟充分混合，再静置0.5小时，分层后下层萃余相即萃后水排出送蒸发工序，萃取后的萃后水pH值2.5左右。上层油层为萃取相即负载萃取剂，留在釜内待反萃取再生。

（2）反萃取：开启萃取釜搅拌，搅动上述萃取相负载萃取剂，开蒸汽加热至60℃，同时缓慢加入25%烧碱溶液，碱液加量以釜内pH值为准，控制反萃取终点pH值在9.0，碱液加完后继续搅拌20分钟，静置0.5小时分层，排出下层反萃液即邻苯二甲酸钠溶液至酸化回收系统，上层油层为再生后的萃取剂，循环使用于下次萃取操作。

（3）酸化回收：将一定量反萃液加入酸化釜，开启搅拌，缓慢滴加质量浓度98%浓硫酸，取样测pH值，控制溶液pH值在1左右。反应结束后，冷却至常温，搅拌下进行过滤，得到邻苯二甲酸固体，滤液用泵送回萃取系统再次处理。

（4）蒸发：将上述萃余相萃后水用泵输送至MVR蒸发器，真空蒸发浓缩至一定浓度，开始不断析出无水硫酸钠结晶，用离心机过滤出硫酸钠晶体，进一步烘干加工为无水硫酸钠副产品，过滤出的蒸发浓缩水返回蒸发器继续蒸发浓缩。蒸发冷凝水经降温至35℃后送入氧化池加入氧化剂氧化处理达标排放或回用。

实施例12，连续操作式：1，4－二羟基蒽醌生产废水的综合治理方法实验二。

湖北某1，4－二羟基蒽醌生产厂1，4－二羟基蒽醌生产废水中硫酸含量10%左右，有机物的含量比较高，COD_Cr达25000mg/l，废水红棕色不透明。废水中加入生石灰调节pH值至0.85，并过滤后送萃取工序。

（1）萃取：将预处理后的1，4－二羟基蒽醌生产废水和萃取剂用泵输送，经流量计调节流量，按油水相比2∶1经静态混合器充分混合，连续流入带搅拌装置萃取器，常温下搅拌反应时间3分钟；连续流入分层器，静置分层时间30分钟，经分层后，下层萃余相萃后水连续送至蒸发工序，上层油层为萃取相负载萃取剂，连续输送至负载萃取剂贮罐。

（2）反萃取：将负载萃取剂和质量浓度25%NaOH溶液分别用泵输送，经流量计调节流量，经过预热器预热，连续流入带加热搅拌装置的反萃器，保持温度在55℃，充分搅拌混合10分钟后，控制反萃取终点pH值在9.5，连续流入带加热保温装置的分层器，静置分层时间30分钟，分层后，下层的反萃液即邻苯二甲酸钠溶液连续送至酸化回收系统，上层油层为反萃后再生的萃取剂，连续输送至萃取剂贮罐，循环使用于萃取工序。

（3）酸化回收：将一定量反萃液加入酸化釜，开启搅拌，缓慢滴加质量浓度96%浓硫酸，取样测pH值，控制溶液pH值在1左右。反应结束后，冷却至常温，搅拌下进行过滤，得到邻苯二甲酸固体，滤液用泵送回萃取系统再次处理。

（4）蒸发：来自萃取工序的萃余相萃后水，经热交换器加热，用泵送入三效顺流蒸发系统，连续蒸发浓缩，结晶析出无水硫酸钠固体，离心过滤，烘干加工成为无水硫酸钠副产品，过滤出的蒸发浓缩水返回蒸发器继续蒸发浓缩。蒸发冷凝水经降温至35℃后连续送入氧化池加入氧化剂氧化处理达标排放或回用。