一种三氧化钨纳米片自组装成微纳米花球的制备方法

摘要

本发明公开了一种可控的由三氧化钨纳米片自组装成微纳米花球的制备方法。三氧化钨是一种n型宽禁带半导体氧化物，具有独特的物理和化学性能而被广泛应用于电致变色、智能显示、化学传感以及超级电容器等领域。本发明采用水热方法，以钨源、醇类溶剂、表面活性剂在较温和条件下反应合成了高纯度立方相、超薄二维氧化钨纳米片，并进一步自组装成尺寸可控、形貌均一的三维结构氧化钨微纳米花球。本发明所采用的方法与现有氧化钨纳米片和纳米花球制备方法相比，具有实验条件温和、成本低廉，制备工艺简单、重复性好等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及金属氧化物半导体纳米材料制备技术领域，特别是一种可应用于电致变 色、光致变色、智能显示、化学传感以及超级电容器的氧化钨纳米片自组装成微纳米花 球的制备方法。

背景技术

三氧化钨晶体结构属于ReO₃型，与钙钛矿ABO₃结构很相似，其理想晶体结构可 看作由中心的W原子和围绕在W原子周围的6个O原子所组成钨氧八面体[WO₆]经过 共顶点连接而成，八面体之间有许多空隙，形成了各种通道，且WO₆八面体中的W⁶⁺离子常常偏离中心导致结构发生变形，而具有多种晶相。三氧化钨是一种n型宽禁带半 导体氧化物(禁带宽度约2.8eV)，具有独特的物理和化学性能而被广泛应用，可作为 光催化剂催化污染物分解，作为气敏传感器探测有害气体，作为变色材料用于制备电致 变色器件和光致变色器件。

低维纳米材料以其独特的物理、化学、电子学和力学等性能引起了广泛关注,低维纳 米结构氧化钨(如纳米棒、纳米带、纳米管、纳米片等)是一种非常重要的功能材料， 其性能和应用与其微观结构和形貌有很大关联。近年来，由于具有较高的比表面积以及 在电化学和传感领域潜在的应用前景，低维纳米氧化钨的制备、性能和应用等方面得到 了广泛研究，并已成功制备出多种形式的纳米结构。Cao等人(JournalofMaterials Chemistry，2009，19，2323-2327)在1000℃高温下将钨粉氧化成气态氧化钨，然后沉 积在硅片上，得到定向生长的一维WO₃纳米线。Balendhran等(SergeZhuiykov,Eugene Kats,BenjaminCarey,SivacarendranBalendhran,Nanoscale,2014,6,15029–15036)以钨酸 钠、双氧水、聚乙烯PEG、硝酸和高氯酸为源材料制备了二维氧化钨纳米片，该纳米片 载流子迁移率达319cm²V^-1s^-1，并可用于场效应晶体管。中国专利(201210377609.1) 公开了一种用热氧化法制备三氧化钨纳米片的方法，不采用任何催化剂，直接将金属钨 原料加热至一定温度并保温，在惰性气体保护下得到了三氧化钨纳米片。

近年来，纳米组装体系越来越受到关注，单分散的金属或半导体零维量子点组装成 超晶格结构己比较成熟，目前一维或二维纳米结构单元的组装正逐渐成为纳米材料研究 新热点。一维或二维纳米结构单元有序地组装成三维甚至更高级的结构，将能更为有效 地制备功能纳米电子器件。中国专利(201110110143.4)公布了一种氧化钨纳米片自组 装微球及其制备方法和应用，该技术采用超声法在较温和的条件下成功制备了氧化钨纳 米片，并自组装成对二氧化氮具有高灵敏探测的微球。然而目前尚未见采用水热法制备 氧化钨纳米片并自组装成微纳米花球的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三氧化钨纳米片自组装成微纳米花球的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种三氧化钨纳米片自组装成微纳米花球的制 备方法，利用水热方法，以钨源、醇类溶剂、表面活性剂为原料，通过改变反应时间、 反应温度、反应物浓度，得到不同尺寸和厚度的二维氧化钨纳米片，纳米片进一步通过 自组装形成尺寸可控和形貌均一的三维结构氧化钨微纳米花球，具体包括以下步骤：

步骤1、向反应容器中加入醇类溶剂和表面活性剂，混合搅拌至表面活性剂完全溶 解。加入的表面活性剂为普朗尼克F127或普朗尼克P123，加入的醇类溶剂为乙醇或甲 醇，表面活性剂与醇类溶剂质量比为1:150～1:30，混合搅拌15～20min。

步骤2、向反应容器中加入钨源、去离子水混合搅拌至溶液完全变黄色,形成均一稳 定的胶体。加入的钨源为WCl₆，钨源与醇类溶剂的质量比为1:150～1:30，钨源与去离 子水的质量比为1:5～1:3，混合搅拌15～20min。

步骤3、将反应容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至设定温度，并保温。反 应设定温度为110～220℃，保温时间为60～600min。

步骤4、反应结束后，随炉冷却至室温。

步骤5、去除反应釜中上层清液，将反应釜底部产物用有机溶剂反复清洗离心，得 到沉淀，所述沉淀即为三氧化钨纳米片自组装而形成的微纳米花球。清洗所用有机溶剂 为乙醇或甲醇，离心转速为7000～10000r/min，离心时间为2～4min，清洗离心次数为3～6 次。

本发明与现有技术相比，其显著优点为：本发明采用的水热方法具有实验条件温和、 成本低廉，制备工艺简单、容易控制、重复性好，易于推广。本发明所得到的氧化钨纳 米片大小和形貌均一、尺寸可调控，纳米片组装成的微纳米花球尺寸可控、形貌均一。

附图说明

图1为发明实例1制备的产物三氧化钨纳米花球的SEM图。

图2为发明实例1制备的产物三氧化钨纳米花球的TEM图。

图3为发明实例1制备的产物三氧化钨纳米花球的XRD图。

图4为发明实例2制备的产物三氧化钨纳米花球的SEM图。

图5为发明实例2制备的产物三氧化钨纳米花球的XRD图。

图6为发明实例3制备的产物三氧化钨纳米花球的SEM图。

图7为发明实例3制备的产物三氧化钨纳米花球的XRD图。

图8为发明实例4制备的产物三氧化钨纳米花球的SEM图。

图9为发明实例4制备的产物三氧化钨纳米花球的XRD图。

图10为发明实例5制备的产物三氧化钨纳米花球的SEM图。

图11为发明实例5制备的产物三氧化钨纳米花球的XRD图。

图12为发明实例6制备的产物三氧化钨纳米花球的SEM图。

图13为发明实例6制备的产物三氧化钨纳米花球的XRD图。

具体实施方式

本发明的三氧化钨纳米片自组装成微纳米花球的制备方法具体采用水热方法，以钨 源、醇类溶剂、表面活性剂为原料，通过改变反应时间、反应温度、反应物浓度，得到 不同尺寸和厚度的二维氧化钨纳米片，纳米片进一步通过自组装形成尺寸可控和形貌均 一的三维结构氧化钨微纳米花球，具体包括以下步骤：

步骤1、向反应容器中加入醇类溶剂和表面活性剂，混合搅拌至表面活性剂完全溶 解；加入的表面活性剂为普朗尼克F127或普朗尼克P123，加入的醇类溶剂为乙醇或甲 醇，表面活性剂与醇类溶剂质量比为1:150～1:30，混合搅拌15～20min。

步骤2、向反应容器中加入钨源、去离子水混合搅拌至溶液完全变黄色,形成均一稳 定的胶体；加入的钨源为WCl₆，钨源与醇类溶剂的质量比为1:150～1:30，钨源与去离 子水的质量比为1:5～1:3，混合搅拌15～20min。

步骤3、将反应容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至设定温度，并保温；反 应设定温度为110～220℃，保温时间为60～600min。

步骤4、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；

步骤5、去除反应釜中上层清液，将反应釜底部产物用有机溶剂反复清洗离心，得 到沉淀，所述沉淀即为三氧化钨纳米片自组装而形成的微纳米花球。清洗所用有机溶剂 为乙醇或甲醇，离心转速为7000～10000r/min，离心时间为2～4min，清洗离心次数为3～6 次。

下面结合实施例进行更详细的描述：

实施例1：

采用水热方法，以钨源、醇类溶剂和表面活性剂为原料，在较温和条件下反应合成 了立方相、超薄二维氧化钨纳米片，并进一步自组装成形貌均一的三维结构氧化钨微纳 米花球，具体步骤如下：

步骤1、向容器中加入15g乙醇和0.1g普朗尼克F127，混合搅拌至普朗尼克F127 完全溶解，溶液为无色透明。

步骤2、向容器中加入0.2gWCl₆、0.6g去离子水混合搅拌至溶液变为黄色，形成 均一稳定的三氧化钨胶体。

步骤3、将反应容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至110℃，并保温120min。

步骤4、反应结束后，随炉冷却至室温。

步骤5、去除上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心6次，离心转速 7000r/min，离心时间2min，得到沉淀，所述沉淀即为三氧化钨纳米片自组装而成的纳 米花球。

对制备的产物进行了表征分析，如图1、图2、图3所示。结果表明按照实施例1 的工艺参数，可获得形貌均匀、直径约为200-250nm的立方相WO₃纳米花球；由TEM 可以看出，WO₃纳米花球由超薄的氧化钨纳米片自组装而成；由XRD可以看出其衍射 峰与立方相WO₃的衍射峰符合，具有较高的纯度和结晶性。

实施例2：

采用水热方法，以钨源、醇类溶剂和表面活性剂为原料，在较温和条件下反应合成 了立方相、超薄二维氧化钨纳米片，并进一步自组装成形貌均一的三维结构氧化钨微纳 米花球，具体步骤如下：

步骤1、向容器中加入15g乙醇和0.4g普朗尼克F127，混合搅拌至普朗尼克F127 完全溶解，溶液为无色透明。

步骤2、向容器中加入0.2gWCl₆、0.7g去离子水混合搅拌至溶液变为黄色，形成 均一稳定的三氧化钨胶体。

步骤3、将反应容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至110℃，并保温120min。

步骤4、反应结束后，随炉冷却至室温。

步骤5、去除上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心6次，离心转速 7000r/min，离心时间2min，得到沉淀，所述沉淀即为三氧化钨纳米片自组装纳米花球。

对制备的产物进行了表征分析，如图4、图5所示。结果表明按照实施例2的工艺 参数，可获得形貌均匀、大小均一、直径约为300-350nm的立方相WO₃纳米花球；由 XRD可以看出其衍射峰与立方相WO₃的衍射峰符合，具有较高的纯度和结晶性。

实施例3：

采用水热方法，以钨源、醇类溶剂和表面活性剂为原料，在较温和条件下反应合成 了立方相、超薄二维氧化钨纳米片，并进一步自组装成形貌均一的三维结构氧化钨微纳 米花球，具体步骤如下：

步骤1、向容器中加入15g乙醇和0.2g普朗尼克P123，混合搅拌至普朗尼克P123 完全溶解，溶液为无色透明。

步骤2、向容器中加入0.2gWCl₆、0.7g去离子水混合搅拌至溶液变为黄色，形成 均一稳定的三氧化钨胶体。

步骤3、将反应容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至220℃，并保温300min。

步骤4、反应结束后，随炉冷却至室温。

步骤5、去除上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心5次，离心转速 8000r/min，离心时间4min，得到沉淀，所述沉淀即为三氧化钨纳米片自组装纳米花球。

对制备的产物进行了表征分析，如图6、图7所示。结果表明按照实施例3的工艺 参数，可获得形貌均匀、大小均一、直径约为220-250nm的立方相WO₃纳米花球；由 XRD可以看出其衍射峰与立方相WO₃的衍射峰符合，具有较高的纯度和结晶性。

实施例4：

采用水热方法，以钨源、醇类溶剂和表面活性剂为原料，在较温和条件下反应合成 了立方相、超薄二维氧化钨纳米片，并进一步自组装成形貌均一的三维结构氧化钨微纳 米花球，具体步骤如下：

步骤1、向容器中加入15g乙醇和0.4g普朗尼克P123，混合搅拌至普朗尼克P123 完全溶解，溶液为无色透明。

步骤2、向容器中加入0.2gWCl₆、0.9g去离子水混合搅拌至溶液变为黄色，形成 均一稳定的三氧化钨胶体。

步骤3、将反应容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至160℃，并保温60min。

步骤4、反应结束后，随炉冷却至室温。

步骤5、去除上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心4次，离心转速 10000r/min，离心时间3min，得到沉淀，所述沉淀即为三氧化钨纳米片自组装纳米花球。

对制备的产物进行了表征分析，如图8、图9所示。结果表明按照实施例4的工艺 参数，可获得形貌均匀、大小均一、直径约为140-160nm的立方相WO₃纳米花球；由 XRD可以看出其衍射峰与立方相WO₃的衍射峰符合，具有较高的纯度和结晶性。

实施例5：

采用水热方法，以钨源、醇类溶剂和表面活性剂为原料，在较温和条件下反应合成 了立方相、超薄二维氧化钨纳米片，并进一步自组装成形貌均一的三维结构氧化钨微纳 米花球，具体步骤如下：

步骤1、向容器中加入15g乙醇和0.2g普朗尼克F127，混合搅拌至普朗尼克F127 完全溶解，溶液为无色透明。

步骤2、向容器中加入0.2gWCl₆、1.0g去离子水混合搅拌至溶液变为黄色，形成 均一稳定的三氧化钨胶体。

步骤3、将反应容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至110℃，并保温600min。

步骤4、反应结束后，随炉冷却至室温。

步骤5、去除上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心6次，离心转速 8000r/min，离心时间3min，得到沉淀，所述沉淀即为三氧化钨纳米片自组装纳米花球。

对制备的产物进行了表征分析，如图10、图11所示。结果表明按照实施例5的工 艺参数，可获得形貌均匀、大小均一、直径约120-150nm的立方相WO₃纳米花球；由 XRD可以看出其衍射峰与立方相WO₃的衍射峰符合，具有较高的纯度和结晶性。

实施例6：

采用水热方法，以钨源、醇类溶剂和表面活性剂为原料，在较温和条件下反应合成 了立方相、超薄二维氧化钨纳米片，并进一步自组装成形貌均一的三维结构氧化钨微纳 米花球，具体步骤如下：

步骤1、向容器中加入13g甲醇和0.1g普朗尼克F127，混合搅拌至普朗尼克F127 完全溶解，溶液为无色透明。

步骤2、向容器中加入0.2gWCl₆、0.6g去离子水混合搅拌至溶液变为黄色，形成 均一稳定的三氧化钨胶体。

步骤3、将反应容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至110℃，并保温120min。

步骤4、反应结束后，随炉冷却至室温。

步骤5、去除上层清液，将反应釜底部产物用甲醇清洗离心6次，离心转速 7000r/min，离心时间2min，得到沉淀，所述沉淀即为三氧化钨纳米片自组装而成的纳 米花球。

对制备的产物进行了表征分析，如图12、图13所示。结果表明按照实施例6的工 艺参数，可获得形貌均匀、直径约为100-200nm的立方相WO₃纳米花球；由XRD可以 看出其衍射峰与立方相WO₃的衍射峰符合，具有较高的纯度和结晶性。

实施例7～16:

采用水热方法，以钨源、醇类溶剂和表面活性剂为原料，在较温和条件下反应合成 了立方相、超薄二维氧化钨纳米片，并进一步自组装成形貌均一的三维结构氧化钨微纳 米花球，采用与实例1类似的实验步骤，改变钨源添加量、F127添加量、醇类溶剂量、 去离子水量、保温时间、保温温度等参数，制备了不同尺寸的氧化钨微纳米花球。具体 实验参数如下表所示。