生物燃料供给系统部件用铁素体系不锈钢以及生物燃料供给系统部件

摘要

铁素体系不锈钢的一实施方式以质量％计，含有C：0.03％以下、N：0.03％以下、Si：超过0.1％且在1％以下、Mn：0.02％～1.2％、Cr：15％～23％、Al：0.002％～0.5％以及选自Nb和Ti之中的任一者或者两者，剩余部分包括Fe和不可避免的杂质；而且满足以下所示的式(1)以及式(2)；表面形成有以总阳离子分数计含有30％以上的Cr、Si、Nb、Ti以及Al的氧化膜。8(C+N)+0.03≤Nb+Ti≤0.6式(1)，Si+Cr+Al+{Nb+Ti－8(C+N)}≥15.5式(2)。

说明书

本申请是申请日为2012年3月28日、中国申请号为201280015457.9 且发明名称为“生物燃料供给系统部件用铁素体系不锈钢、生物燃料供 给系统部件、排热回收器用铁素体系不锈钢以及排热回收器”的专利申 请的分案申请。

技术领域

本发明涉及适合用于供给生物酒精和生物柴油等生物燃料的汽车 燃料供给系统部件的铁素体系不锈钢、生物燃料供给系统部件。特别地， 本发明涉及适合于如燃料喷射系统部件等那样接近发动机而容易达到 高温的生物燃料供给系统部件的铁素体系不锈钢。

另外，本发明涉及汽车的排热回收器用铁素体系不锈钢以及排热回 收器。特别地，本发明涉及适合于采用钎焊接合将热交换部组装而成的 排热回收器的铁素体系不锈钢。

本申请基于2011年3月29日提出的日本专利申请特愿2011-071372 号、2011年3月29日提出的日本专利申请特愿2011-071812号、2012 年3月14日提出的日本专利申请特愿2012-057362号以及2012年3月 14日提出的日本专利申请特愿2012-057363号并主张其优先权，这里引 用其内容。

背景技术

近年来，在汽车领域，由于对环境问题的意识的提高，因而排放气 体限制更加强化，而且面向二氧化碳气体排出抑制的研究正在发展。

除了更进一步的轻量化以及设置EGR(ExhaustGasRecirculation)、 DPF(DieselParticulateFilter)、尿素SCR(SelectiveCatalyticReduction) 系统等排放气体处理装置的研究以外，还正在进行使用生物酒精和生物 柴油燃料等燃料的研究。

生物酒精是由生物质生成的酒精，生物酒精与汽油混合，作为汽油 发动机用燃料来使用。生物柴油燃料是将脂肪酸甲酯混合于轻油中的燃 料，作为柴油发动机用燃料来使用。在此，酒精以玉米或甘蔗为原料而 进行制造。脂肪酸甲酯以菜籽油、大豆油、椰子油等植物油或废油为原 料，酯化后进行制造。

生物酒精和生物柴油燃料等生物燃料对金属材料来说，一般认为比 以往腐蚀性更高。在利用它们时，事前研究了其对构成燃料系统部件的 各种构件的使用性能所产生的影响。要求可靠性更高的原材料的需求由 保证超长期寿命的厂家提出，不锈钢被认为是候补之一。

在燃料系统部件中，作为油箱和给油管使用不锈钢的现有技术，为 人所知的有以下的技术。

在专利文献1中，公开了一种以质量％计，含有C：≤0.015％、Si： ≤0.5％、Cr：11.0～25.0％、N：≤0.020％、Ti：0.05～0.50％、Nb：0.10～ 0.50％以及B：≤0.0100％，并根据需要进一步含有选自Mo：≤3.0％、 Ni：≤2.0％、Cu：≤2.0％以及Al：≤4.0％之中的1种以上的铁素体系 不锈钢板。所述钢板的断裂拉伸率为30％以上，兰克福特值为1.3以上。

在专利文献2中，公开了一种以质量％计，含有C：≤0.01％、Si： ≤1.0％、Mn：≤1.5％、P：≤0.06％、S：≤0.03％、Cr：11～23％、Ni： ≤2.0％、Mo：0.5～3.0％、Al：≤1.0％以及N：≤0.04％，且满足Cr+ 3.3Mo≥18的关系式的铁素体系不锈钢板。所述钢板满足18≤Nb/(C +N)+2Ti/(C+N)≤60的关系式而进一步含有Nb：≤0.8％以及Ti： ≤1.0％之中的任一者或者两者。所述钢板的铁素体晶粒的粒度号码为 6.0以上，平均r值为2.0以上。

在专利文献3中，公开了一种以质量％计，含有C：≤0.01％、Si： ≤1.0％、Mn：≤1.5％、P：≤0.06％、S：≤0.03％、Al：≤1.0％、Cr： 11～20％、Ni：≤2.0％、Mo：0.5～3.0％、V：0.02～1.0％以及N：≤0.04％， 而且含有Nb：0.01～0.8％以及Ti：0.01～1.0％之中的任一者或者两者的 铁素体系不锈钢板。在所述钢板中，以单轴拉伸产生25％变形时所发生 的表面波纹的高度为50μm以下。

然而，所述专利文献1～3是处理对通常的汽油的耐蚀性的技术。 如后所述，生物燃料的腐蚀性与汽油的情况大为不同，因而在这些技术 中，对生物燃料的耐蚀性并不充分。

而且以前，未必可以说生物燃料对不锈钢的腐蚀性的详细情况是清 楚的，关于各种不锈钢种对生物燃料的耐蚀性，也难以说未必明确。

作为对汽车领域的环境问题的研究，除了从前述的燃料方面进行的 研究以外，还正在研究以混合动力车为主体、安装对排气热进行热回收 的热交换器即所谓的排热回收器以谋求每升油的行驶里程的提高的研 究。排热回收器是利用排放气体对发动机冷却水进行加热，从而有效应 用于加热器或发动机的暖机的系统，也称之为排气热再循环系统。由此， 在混合动力车中，从冷启动到发动机停止的时间缩短，特别是在冬季， 有助于每升油的行驶里程的提高。

为了得到良好的热效率，排热回收器的热交换部要求热传导性良 好。而且为了与排放气体接触，热交换部要求对排放气体冷凝水具有优 良的耐蚀性。另一方面，对于排热回收器的外表面，也要求对盐害具有 优良的耐蚀性。这样的耐蚀性对于以消音器为主体的排气系统下游构件 也是必要的。但是，排热回收器一旦腐蚀，则有可能带来冷却水的泄漏 这一重大事故，因此，排热回收器要求更进一步的安全性，要求更为优 良的耐蚀性。

以前，在以消音器为主体的排气系统下游构件中，特别是要求耐蚀 性的部位，可以使用如SUS430LX、SUS436J1L、SUS436L等那样，含 有17％以上的Cr的铁素体系不锈钢。排热回收器的材料要求具有与上 述材料同等以上的耐蚀性。

另外，热交换部的结构复杂，有时通过焊接接合进行组装，但有时 也通过钎焊接合进行组装。通过钎焊接合组装的热交换部的材料需要良 好的钎焊性。再者，排热回收器大多设置于地板下面的催化式排气净化 器下游，因而入口侧的排放气体高温化。另外，排放气体通过热交换而 被强制冷却。因此，排热回收器还需要良好的热疲劳特性。

专利文献4公开了一种由铁素体系不锈钢构成的汽车排热回收装 置。上述铁素体系不锈钢含有C：0.020％以下、Si：0.05～0.70％、Mn： 0.05～0.70％、P：0.045％以下、S：0.005％以下、Ni：0.70％以下、Cr： 18.00～25.50％、Cu：0.70％以下、Mo：2/(Cr－17.00)～2.50％以及N： 0.020％以下。上述铁素体系不锈钢进一步含有Ti：0.50％以下以及Nb： 0.50％以下之中的任一者或者两者，而且满足(Ti+Nb)≥(7×(C+ N)+0.05)的关系式，剩余部分包括Fe和不可避免的杂质。在专利文 献4所记载的铁素体系不锈钢中，通过在18％以上的Cr中添加Mo，可 以确保对排放气体冷凝水的耐蚀性。

专利文献5公开了一种耐缝隙腐蚀性优良的铁素体系不锈钢板，其 含有C：0.05％以下、Si：0.02～1.0％、Mn：0.5％以下、P：0.04％以下、 S：0.02％以下、Al：0.1％以下、Cr：20～25％、Cu：0.3～1.0％、Ni： 0.1～3.0％、Nb：0.2～0.6％以及N：0.05％以下。所述钢板存在5μm以 下的Nb碳氮化物，而且钢板的表面粗糙度Ra为0.4μm以下。在专利 文献5所记载的铁素体系不锈钢板中，添加有20％以上的Cr，还复合 添加Ni和Cu，从而确保耐缝隙腐蚀性。

专利文献6公开了一种由铁素体系不锈钢构成的汽车排放气体流路 构件。所述铁素体系不锈钢含有C：0.015％以下、Si：2.0％以下、Mn： 1.0％以下、P：0.045％以下、S：0.010％以下、Cr：16～25％、Nb：0.05～ 0.2％、Ti：0.05～0.5％、N：0.025％以下以及Al：0.02～1.0％，所述钢 进一步以(Ni+Cu)的合计含有0.6％以上的选自Ni：0.1～2.0％以及 Cu：0.1～1.0％之中的任一者或者两者。在专利文献6所记载的铁素体 系不锈钢中，通过合计添加0.6％以上的Ni和Cu，不使用昂贵的Mo 便可以廉价地实现良好的耐蚀性。

专利文献7公开了一种高温排热回收装置的热管用不锈钢，其含有 Cr：16～30％、Ni：7～20％、C：0.08％以下、N：0.15％以下、Mn：0.1～ 3％、S：0.008％以下以及Si：0.1～5％，而且满足Cr+1.5Si≥21以及 0.009Ni+0.014Mo+0.005Cu－(0.085Si+0.008Cr+0.003Mn)≤-0.25。 专利文献7所记载的技术并不涉及在排热和冷却水之间进行热交换的热 交换器，而是涉及使用热管这一热传递机构的排热回收器。专利文献7 公开了一种适用于热管的奥氏体系不锈钢。

排热回收器要求具有与含有17％以上的Cr的铁素体系不锈钢同等 以上的耐蚀性。然而，以前的含有17％以上Cr的铁素体系不锈钢并没 有考虑钎焊后的耐蚀性。因此，在排热回收器使用现有的铁素体系不锈 钢的情况下，由于钎焊部的金属组织的变化和钢表面的氧化的进行，不 能充分确保钎焊后的耐蚀性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-277992号公报

专利文献2：日本特开2002-285300号公报

专利文献3：日本特开2002-363712号公报

专利文献4：日本特开2009-228036号公报

专利文献5：日本特开2009-7663号公报

专利文献6：日本特开2007-92163号公报

专利文献7：日本特开2010-24527号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于这样以前的事情而提出的，其目的在于提供一种特别 具有对生物燃料的耐蚀性的生物燃料供给系统部件用铁素体系不锈钢。

另外，本发明的目的在于：提供一种排热回收器用铁素体系不锈钢 板，其可以特别优选用于通过钎焊接合组装而成的热交换部，而且具有 对排放气体冷凝水的优良的耐蚀性。

用于解决课题的手段

以解决上述课题为目的的本发明的第1实施方式的要旨如下：

[1]一种生物燃料供给系统部件用铁素体系不锈钢，其特征在于： 其以质量％计，含有C：0.03％以下、N：0.03％以下、Si：超过0.1％且 在1％以下、Mn：0.02％～1.2％、Cr：15％～23％、Al：0.002％～0.5％ 以及选自Nb和Ti之中的任一者或者两者，剩余部分包括Fe和不可避 免的杂质；而且满足以下所示的式(1)以及式(2)；通过在含有N₂的 10^-2～1torr的真空气氛中进行热处理，表面形成有以总阳离子分数计含 有30％以上的Cr、Si、Nb、Ti以及Al的氧化膜，而且在表面生成了(Nb， Ti)的碳氮化物。

8(C+N)+0.03≤Nb+Ti≤0.6(1)

Si+Cr+Al+{Nb+Ti－8(C+N)}≥15.5(2)

在式(1)以及式(2)中，元素符号表示各自元素的含量(质量％)。

[2]根据上述[1]所述的生物燃料供给系统部件用铁素体系不锈 钢，其特征在于：以质量％计，进一步含有选自Ni：2％以下、Cu：1.5％ 以下、Mo：3％以下以及Sn：0.5％以下之中的1种以上。

[3]根据上述[1]或[2]所述的生物燃料供给系统部件用铁素 体系不锈钢，其特征在于：以质量％计，进一步含有选自V：1％以下、 W：1％以下、B：0.005％以下、Zr：0.5％以下、Co：0.2％以下、Mg： 0.002％以下、Ca：0.002％以下以及REM：0.01％以下之中的1种以上。

[4]一种生物燃料供给系统部件，其特征在于：由上述[1]～[3] 中任一项所述的生物燃料供给系统部件用铁素体系不锈钢构成。

以解决上述课题为目的的本发明的第2实施方式的要旨如下：

[5]

[6]一种排热回收器用铁素体系不锈钢，其特征在于：以质量％ 计，含有C：0.03％以下、N：0.05％以下、Si：超过0.1％且在1％以下、 Mn：0.02％～1.2％、Cr：17％～23％、Al：0.002％～0.5％以及选自Nb 和Ti之中的任一者或者两者，进一步含有选自Ni：0.25％～1.5％、Cu： 0.25％～1％以及Mo：0.5％～2％之中的2种或者3种，剩余部分包括 Fe和不可避免的杂质；而且满足以下所示的式(3)以及式(4)；通过 在含有N₂的10^-2～1torr的真空气氛中进行热处理，使表面形成以总阳 离子分数计含有40％以上的Cr、Si、Nb、Ti以及Al的氧化膜，而且在 表面生成了(Nb，Ti)的碳氮化物。

8(C+N)+0.03≤Nb+Ti≤0.6(3)

Si+Cr+Al+{Nb+Ti－8(C+N)}≥17.5(4)

在式(3)以及式(4)中，元素符号表示各自元素的含量(质量％)。 而且在式(4)中，Nb+Ti－8(C+N)的值为0以上。

[7]

[8]根据上述[6]所述的排热回收器用铁素体系不锈钢，其特征 在于：以质量％计，进一步含有选自V：0.5％以下、W：1％以下、B： 0.005％以下、Zr：0.5％以下、Sn：0.5％以下、Co：0.2％以下、Mg：0.002％ 以下、Ca：0.002％以下以及REM：0.01％以下之中的1种以上。

[9]一种排热回收器，其特征在于：具有通过钎焊接合将构件组 装而成的热交换部，所述热交换部由铁素体系不锈钢构成；所述铁素体 系不锈钢以质量％计，含有C：0.03％以下、N：0.05％以下、Si：超过 0.1％且在1％以下、Mn：0.02％～1.2％、Cr：17％～23％、Al：0.002％～ 0.5％以及选自Nb和Ti之中的任一者或者两者，进一步含有选自Ni： 0.25％～1.5％、Cu：0.25％～1％以及Mo：0.5％～2％之中的2种或者3 种，剩余部分包括Fe和不可避免的杂质；而且满足以下所示的式(3) 以及式(4)；通过在含有N₂的10^-2～1torr的真空气氛中进行热处理， 表面形成有以总阳离子分数计含有40％以上的Cr、Si、Nb、Ti以及Al 的氧化膜，而且在表面生成了(Nb，Ti)的碳氮化物。

8(C+N)+0.03≤Nb+Ti≤0.6(3)

Si+Cr+Al+{Nb+Ti－8(C+N)}≥17.5(4)

在式(3)以及式(4)中，元素符号表示各自元素的含量(质量％)。 而且在式(4)中，Nb+Ti－8(C+N)的值为0以上。

[10]根据上述[9]所述的排热回收器，其特征在于：所述铁素体 系不锈钢以质量％计，进一步含有选自V：0.5％以下、W：1％以下、B： 0.005％以下、Zr：0.5％以下、Sn：0.5％以下、Co：0.2％以下、Mg：0.002％ 以下、Ca：0.002％以下以及REM：0.01％以下之中的1种以上。

发明的效果

根据本发明的第1实施方式，可以提供一种对生物燃料具有优良的 耐蚀性的铁素体系不锈钢。该铁素体系不锈钢可以优选用于生物燃料供 给系统部件。特别地，该铁素体系不锈钢适合于如喷射系统部件等那样 接近发动机而容易达到高温的生物燃料供给系统部件。

根据本发明的第2的实施方式，可以提供一种对钎焊后的排放气体 冷凝水具有耐蚀性的排热回收器用铁素体系不锈钢。该铁素体系不锈钢 可以优选用作排热回收器用构件。特别地，该铁素体系不锈钢可以优选 用于通过钎焊接合组装而成的热交换部。

具体实施方式

下面就本发明的实施方式进行详细的说明。

(第1实施方式)

本发明人获得了在北美通常使用的含有生物酒精的燃料E10、E22 以及E100、和在欧洲通常使用的生物柴油燃料RME(Rapeseed Methylester)。E10以及E22是在汽油中分别以10％、22％的比例混合有 生物酒精的燃料，E100为100％的生物酒精。RME是使菜籽油甲酯化 而制造的燃料。关于它们的氧化劣化行为和对不锈钢的腐蚀性等，与通 常的汽油相比较而进行了详细的研究解析。

首先，根据在汽油的氧化稳定度的评价方法中使用的JISK2287对 E10、E22、E100以及RME的氧化稳定度进行了评价，并与汽油的氧化 稳定度进行了比较。将这些燃料封入高压釜中并导入7个大气压的氧， 接着升温至100℃并将其保持下来。在该状态下测定压力的变化，评价 了氧因用于燃料的氧化而使压力降低的行为。

结果弄清楚了以下的事项。(1)E10、E100比汽油更难以氧化劣化。 (2)E22、RME比汽油更容易氧化劣化，其中，RME氧化劣化的程度 最大。

燃料一旦氧化，则生成甲酸、醋酸、丙酸等脂肪酸。为了了解脂肪 酸的腐蚀性，首先将不锈钢冷轧钢板浸渍在氧化的RME和汽油中，以 调查腐蚀的有无。其结果是，无论在哪种情况下都没有看到腐蚀。

这是因为作为氧化产物的脂肪酸在燃料介质中以二聚物的形态存 在。为了使脂肪酸表现出腐蚀性，需要离解而放出氢离子，因此，可以 认为水的存在是不可或缺的。在实际的环境中，水是空气中的水分凝结 而生成的，因而考虑水相的共存是极其重要的。

于是，在氧化处理过的RME和汽油中分别添加10体积％的水，并 将不锈钢冷轧钢板浸渍其中。其结果是，无论在RME和汽油中的哪一 种的情况下都发生了腐蚀。

由此已经确认：为了使氧化劣化燃料表现出腐蚀性，水的共存是不 可或缺的，燃料中的脂肪酸被分配于水相中之后才表现出腐蚀性。水相 中的腐蚀性物质为氢离子，因而其腐蚀性用氢离子浓度来表示。水中的 氢离子浓度主要依赖于氧化燃料中的脂肪酸的种类、脂肪酸的浓度以及 燃料和水相之间的脂肪酸的分配行为。其中，脂肪酸的分配行为受到温 度的影响，温度越高，脂肪酸越容易从燃料中向水相分配。

另外，在RME的情况下，水相的pH为2.1，在汽油的情况下，水 相的pH为3.0，两者的pH有0.9的不同。如果将该差异换算成脂肪酸 的浓度，则相当于大约100倍的不同。以前，由氧化劣化汽油产生的腐 蚀试验通过将水中的甲酸+醋酸的浓度设定为100～1000ppm左右来进 行。因此，可知在采用RME等生物燃料的腐蚀试验中，需要将甲酸+ 醋酸的浓度提高到与汽油的大约100倍的浓度相当的1％～10％。

另外，在接近发动机的燃料喷射系统部件等中，温度上升至90～ 100℃左右，在温度上升的同时，脂肪酸容易从燃料中向水相分配而使 腐蚀环境变得苛刻。该腐蚀环境与采用氧化劣化汽油的腐蚀试验的温度 40～50℃相比为苛刻的条件。

再者，燃料中的生物酒精向水相移动，从而使水相部分扩大，而且 特别是在不锈钢中，成为阻碍维持钝态的重要原因。

这样一来，与通常的汽油相比，由于生物燃料的腐蚀性高，因而生 物燃料供给系统部件所使用的材料要求更为优良的耐蚀性。

于是，本发明人就高温酸性脂肪酸环境中的耐蚀性进行了潜心的研 究。其结果是，获得了如下的见解。(1)最重要的是通过在不锈钢的表 面形成稳定的氧化膜来维持钝态，从而抑制腐蚀的发生。(2)在使以总 阳离子分数({(Cr+Si+Nb+Ti+Al)/(总阳离子的含量)}×100)计 含有30％以上的Cr、Si、Nb、Ti以及Al的氧化膜形成于表面的情况下， 在高温且酸性的脂肪酸环境中表现出优良的耐蚀性。

为了形成这样的氧化膜，首先，钢材的化学组成需要满足以下所示 的式(2)。

Si+Cr+Al+{Nb+Ti－8(C+N)}≥15.5(2)

在式(2)中，元素符号表示各自元素的含量(质量％)。

此外，不锈钢中含有的Nb和/或Ti不是总量以固溶状态存在，而 是一部分以固定于C、N上的状态存在。而且在不锈钢中含有的Nb和/ 或Ti中，没有固定于C、N上的固溶状态的Nb和/或Ti通过热处理而 在钝化膜(氧化膜)中浓化。而且Nb、Ti有助于通过热处理形成的氧 化膜的防腐蚀作用。在不锈钢中含有的Nb和/或Ti中，固定于C、N 上而没有成为固溶状态的Nb和/或Ti的量根据Nb的原子量93与C的 原子量12、N的原子量14之比，可以认为是C和N的合计量(C+N) 的大概8倍。因此，为了形成能够抑制腐蚀发生的上述氧化膜，需要将 不锈钢中含有的Si、Cr、Al和{Nb+Ti－8(C+N)}的合计含量设定 为15.5％以上，更优选设定为17.5％以上。

再者，通过调整热处理、酸洗等工艺条件而形成上述组成的氧化膜。

作为在上述化学组成的钢材表面形成上述阳离子分数的氧化膜的 热处理，可以列举出对成为部件的构件进行钎焊接合时的热处理。例如， 有如输送管和共轨那样将构件钎焊接合在燃料喷射系统部件上而制造 的部件。作为用于制造这样的部件的钎焊接合时的热处理条件，可以列 举出在含有N₂的10^-2～1torr的真空气氛(减压气氛)或者在含有N₂的 H₂气氛中，在800～1200℃的温度下保持0.5～30分钟的条件。根据该 条件，可以优选形成所希望的组成的氧化膜。在此，单凭在10^-2torr以 下的真空中进行热处理，所形成的氧化膜的Cr、Si、Nb、Ti以及Al的 总阳离子分数未达到上述所希望的阳离子分数。例如，抽至10^-2torr以 下的真空，接着导入N₂而将其压力设定为10^-2～1torr。通过在该气氛下 进行热处理，可以得到所希望的组成的氧化膜。另一方面，也可以在 H₂气氛中导入N₂，但不需要特别地导入N₂，即使气氛内残存的N₂也可 以得到所希望的组成的氧化膜。

其原因尚不能确定，但通过在含有N₂的环境中进行热处理，在钢 材的表面生成(Nb、Ti)的碳氮化物，由此有可能促进Fe氧化物的还 原。

热处理的气氛中的N₂含量优选为0.001～0.2％，更优选为0.005～ 0.1％。

作为热处理条件，为了形成浓化有以总阳离子分数计为30％以上的 Cr、Si、Nb、Ti以及Al的氧化膜，优选在1000～1200℃下保持5～30 分钟。保持温度更优选为1050～1150℃，保持时间更优选为10～20分 钟。

这样一来，通过对由上述化学组成的钢材构成的构件进行钎焊接合 时的热处理，便可以形成具有上述阳离子分数的氧化膜。因此，用于形 成上述阳离子分数的氧化膜的热处理工序可以兼做对由上述化学组成 的钢材构成的构件进行钎焊接合的工序。

此外，在制造不进行钎焊接合的部件的情况下，为了形成具有上述 阳离子分数的氧化膜，也可以进行在含有N₂且压力为10^-2～1torr的环 境中，在800～1200℃的温度下保持0.5～30分钟的热处理工序。另外， 为了简化制造工序而提高生产率，不增加上述的热处理工序而在钢材或 部件的制造工序中，适当调整形成氧化膜的热处理条件和除去氧化膜的 酸洗条件，由此也可以形成具有所希望的阳离子分数的氧化膜。

在钢材和部件的制造工序中，当形成具有上述阳离子分数的氧化膜 时，具体地说，例如可以列举出在钢材的制造工序的最终退火中，在露 点为-45～-75℃的N₂和H₂的混合气体气氛中，于800～1100℃保持0.5～ 5分钟的方法。在此情况下，后工序的酸洗可以省略。

此外，在此为了得到更进一步优良的耐蚀性，氧化膜优选以总阳离 子分数计含有40％以上的Cr、Si、Nb、Ti以及Al。另外，优选以阳离 子分数(Cr含量相对于氧化膜中的总阳离子含量的比例)计含有20％ 以上的在Cr、Si、Nb、Ti以及Al中最重要的Cr。Cr、Si、Nb、Ti以 及Al的总阳离子分数进一步优选为50％以上。

另外，氧化膜的膜厚优选为15nm以下，更优选为10nm以下。膜 厚的增加与每单位体积的Cr、Si、Nb、Ti以及Al的阳离子分数的降低 相联系，从而招致耐蚀性的降低。通过在含有N₂的环境中进行热处理 而生成的(Nb、Ti)的碳氮化物有可能抑制膜厚的增加。

本实施方式是除上述的见解以外，还考虑作为生物燃料供给系统部 件的材料所必需的加工性而完成的，可以提供一种对生物燃料具有优良 的耐蚀性的燃料供给系统部件用铁素体系不锈钢。其要旨如以下所示。

下面就限定生物燃料供给系统部件用铁素体系不锈钢的各组成成 分的理由进行说明。此外，本实施方式的铁素体系不锈钢具有钢主体和 在钢主体表面设置的氧化膜。由于与钢主体的厚度相比，氧化膜的厚度 非常薄，因而氧化膜形成前的钢材组成与氧化膜形成后的钢主体(钢材) 的组成实质上相同。下面就钢主体(钢材)的组成进行说明。在本说明 书中，只要没有特别说明，表示成分含量的单位“％”表示质量％。

(C：0.03％以下)

C由于使耐晶界腐蚀性、加工性降低，因而需要将其含量抑制在较 低的水平。因此，将C含量设定为0.03％以下。然而，过度降低C含量 由于使精炼成本上升，因而将C含量优选设定为0.002％以上。C含量 更优选为0.002～0.02％。

(N：0.03％以下)

N是对耐孔蚀性有用的元素，但由于使耐晶界腐蚀性、加工性降低， 因而需要将N含量抑制在较低的水平。因此，将N含量设定为0.03％ 以下。然而，过度降低N含量由于使精炼成本上升，因而将N含量优 选设定为0.002％以上。N含量更优选为0.002～0.02％。

另外，从通过碳氮化物抑制热处理时的晶粒粗大化、从而抑制强度 降低的角度考虑，优选将C和N的含量的合计设定为0.015％以上。

(Si：超过0.1％且在1％以下)

Si在热处理后于表面皮膜中浓化而有助于不锈钢耐蚀性的提高。为 了得到该效果，需要至少超过0.1％的Si。另外，Si作为脱氧元素是有 用的。然而，过剩的Si的添加使加工性降低，因而将Si含量设定为1％ 以下。Si含量优选为超过0.1％且在0.5％以下。

(Mn：0.02％～1.2％)

Mn作为脱氧元素是有用的元素，需要至少含有0.02％以上的Mn。 然而，如果含有过剩量的Mn，则由于使耐蚀性劣化，因而将Mn的含 量设定为1.2％以下。Mn含量优选为0.05～1％。

(Cr：15％～23％)

Cr是用于确保在生物燃料中的耐蚀性的基本元素，需要至少含有 15％以上的Cr。Cr的含量越是增加，可以越是提高耐蚀性。但是，过 剩量的Cr的添加由于使加工性、制造性降低，因而将Cr的含量设定为 23％以下。Cr含量优选为17～20.5％。

8(C+N)+0.03≤Nb+Ti≤0.6(1)

此外，在式(1)中，元素符号表示各自元素的含量(质量％)。

Nb、Ti是对固定C、N，从而提高焊接区的耐晶界腐蚀性有用的元 素。为了得到该效果，需要以Nb和Ti的合计量(Nb+Ti)在C和N 的合计量(C+N)的8倍以上的方式含有Nb、Ti。另外，Nb、Ti在热 处理后于不锈钢的表面皮膜中浓化而有助于耐蚀性的提高。为了得到该 效果，未固定于C、N上的固溶状态的Nb和/或Ti需要至少含有0.03％ 以上。因此，将Nb+Ti的下限设定为8(C+N)+0.03％。然而，Nb 和/或Ti的过剩量的添加由于使加工性、制造性降低，因而将Nb+Ti 的上限设定为0.6％。Nb+Ti优选为{10(C+N)+0.03}～0.6％。

在此，Nb、Ti中的Ti于不锈钢的表面皮膜中浓化而有助于耐蚀性 的提高。但是，Ti具有阻碍钎焊性的作用。在采用钎焊而制造生物燃料 供给系统部件的情况下，为了得到良好的钎焊性，优选限制Ti量，从 而使Ti－3N的值在0.03％以下。

(Al：0.002％～0.5％)

Al在热处理后于不锈钢的表面皮膜中浓化而有助于耐蚀性的提高。 为了得到该效果，需要含有0.002％以上的Al。另外，Al由于具有脱氧 效果等效果，因而是对精炼有用的元素，也具有使成形性得以提高的效 果。然而，过剩量的Al的添加由于使韧性劣化，因而将Al的含量设定 为0.002～0.5％。Al含量优选为0.005～0.1％。

(Ni：2％以下)

为了提高耐蚀性，也可以根据需要含有2％以下的Ni。能够得到稳 定效果的Ni含量为0.2％以上。Ni的含量越是增加，可以越是提高耐蚀 性。但是，大量的Ni的添加使钢硬质化，从而使加工性降低。另外， Ni由于为高价元素，因而招致成本的上升。因此，Ni含量优选为0.2～ 2％，更优选为0.2～1.2％。

(Cu：1.5％以下)

为了提高耐蚀性，也可以根据需要含有1.5％以下的Cu。能够得到 稳定效果的Cu含量为0.2％以上。Cu的含量越是增加，可以越是提高 耐蚀性。但是，大量的Cu的添加使钢硬质化，从而使加工性降低。因 此，Cu含量优选为0.2～1.5％，更优选为0.2～0.8％。

(Mo：3％以下)

为了提高耐蚀性，也可以根据需要含有3％以下的Mo。能够得到稳 定效果的Mo含量为0.3％以上。Mo的含量越是增加，可以越是提高耐 蚀性。但是，大量的Mo的添加使钢硬质化，从而使加工性降低。另外， Mo由于为高价元素，因而招致成本的上升。因此，Mo含量优选为0.3～ 3％，更优选为0.5～2.0％。

(Sn：0.5％以下)

为了提高耐蚀性，也可以根据需要含有0.5％以下的Sn。能够得到 稳定效果的Sn含量为0.01％以上。Sn的含量越是增加，可以越是提高 耐蚀性。但是，大量的Sn的添加使钢硬质化，从而使加工性降低。因 此，Sn含量优选为0.01～0.5％，更优选为0.05～0.4％。

(V：1％以下)

为了提高耐蚀性，也可以根据需要含有1％以下的V。能够得到稳 定效果的V含量为0.05％以上。然而，过剩量的V的添加使加工性劣 化。另外，V由于为高价元素，因而招致成本的上升。因此，V含量优 选为0.05～1％。

(W：1％以下)

为了提高耐蚀性，也可以根据需要含有1％以下的W。能够得到稳 定效果的W含量为0.3％以上。然而，过剩量的W的添加使加工性劣化。 另外，W由于为高价元素，因而招致成本的上升。因此，W含量优选 为0.3～1％。

(B：0.005％以下)

为了提高加工性、特别是二次加工性，也可以根据需要含有0.005％ 以下的B。为了得到稳定的效果，优选含有0.0001％以上的B。B含量 更优选为0.0002～0.001％。

(Zr：0.5％以下)

为了提高耐蚀性，也可以根据需要含有0.5％以下的Zr。为了得到 稳定的效果，优选含有0.05％以上的Zr。

(Co：0.2％以下)

为了提高二次加工性和韧性，也可以根据需要含有0.2％以下的Co。 为了得到稳定的效果，优选含有0.02％以上的Co。

(Mg：0.002％以下)

Mg由于具有脱氧效果等效果，因而是对精炼有用的元素。另外， Mg使组织微细化，在加工性和韧性的提高方面也有效果。因此，也可 以根据需要含有0.002％以下的Mg。为了得到稳定的效果，优选含有 0.0002％以上的Mg。

(Ca：0.002％以下)

Ca由于具有脱氧效果等效果，因而是对精炼有用的元素。因此， 也可以根据需要含有0.002％以下的Ca。为了得到稳定的效果，优选含 有0.0002％以上的Ca。

(REM：0.01％以下)

REM由于具有脱氧效果等效果，因而是对精炼有用的元素。因此， 也可以根据需要含有0.01％以下的REM。为了得到稳定的效果，优选含 有0.001％以上的REM。

此外，在不可避免的杂质中，关于P，从焊接性的角度考虑，将P 含量优选设定为0.04％以下，P含量更优选为0.035％以下。另外，关于 S，从耐蚀性的角度考虑，将S含量优选设定为0.02％以下，S含量更优 选为0.01％以下。

本实施方式的不锈钢例如采用以下的方法进行制造。

采用转炉或电炉形成具有上述化学组成的钢水，然后采用AOD炉 或VOD炉等对钢水进行精炼，接着采用连续铸造法或铸锭法形成钢坯。 对钢坯进行热轧-退火-酸洗-冷轧-最终退火-酸洗的工序。其后，在含有 N₂的10^-2～1torr的真空气氛或者在含有N₂的H₂气氛中，进行在800℃～ 1200℃的温度下保持0.5～30分钟的热处理工序。由此，便形成具有上 述阳离子分数的氧化膜。既可以根据需要省略热轧板的退火，也可以反 复进行冷轧-最终退火-酸洗。作为制品的形态，可以列举出板、管、棒、 线。

此外，本实施方式的不锈钢也可以如上所述，在经过冷轧-最终退 火-酸洗的工序后，采用进行上述热处理工序的方法进行制造。但是， 本实施方式的不锈钢也可以采用在制造工序的其它阶段进行热处理工 序的方法来制造。

下面就本实施方式的生物燃料供给系统部件进行说明。

本实施方式的生物燃料供给系统部件由本实施方式的不锈钢构成。

本实施方式的生物燃料供给系统部件优选采用进行形成具有上述 化学组成的构件的工序和上述热处理工序的方法来制造。本实施方式的 生物燃料供给系统部件的制造方法中的热处理工序既可以在加工成作 为部件的形状之前进行，也可以在加工成作为部件的形状之后进行。在 加工成作为部件的形状之后进行热处理工序的情况下，通过加工形状而 除去表面的氧化膜，从而不用担心耐蚀性的降低，因而是优选的。

另外，热处理工序优选兼做对构件进行钎焊接合的工序。在此情况 下，与分别进行热处理工序和钎焊接合工序的情况相比较，可以高效地 制造生物燃料供给系统部件。

此外，本实施方式的生物燃料供给系统部件只要是由本实施方式的 不锈钢构成即可，并不局限于钎焊接合而成的部件。

(第2实施方式)

在将铁素体系不锈钢使用于排热回收器时，与使用于以消音器为主 体的排气系统下游构件的情况同样，需要考虑腐蚀损伤。该重要的腐蚀 损伤为起因于点蚀、缝隙腐蚀的蚀坑。与以消音器为主体的排气系统下 游构件同样，在排热回收器中也需要防止因蚀坑引起的内部流体的泄 漏。再者，在排热回收器中，除排放气体以外，还必须防止冷却水的泄 漏，因而与消音器等相比，在排热回收器中需要更为优良的耐孔蚀性。 另外，还具有以提高热效率为目的而使热交换部分薄壁化的需求，从这 一点上说也要求优良的耐孔蚀性。

排热回收器的热交换部分中的排放气体侧要求对排放气体冷凝水 的耐蚀性。伴随着燃料的多样化，排放气体冷凝水也多样化，对耐蚀性 产生较大影响的氯化物离子、硫酸系离子(SO₃^2-、SO₄^2-)增加，或者 pH从中性向弱酸性变化，从而腐蚀环境往往变得苛刻。

鉴于这样的背景，本发明人就排放气体冷凝水环境中的不锈钢的耐 孔蚀性的提高进行了潜心的研究。

结果获得了如下的见解：为了获得对点蚀、缝隙腐蚀的耐孔蚀性得 以提高、且具有优良的耐蚀性的不锈钢，需要将以下的(1)和(2)进 行组合。

(1)含有Ni、Cu、Mo是有效的，且复合含有它们中的2种以上。

(2)钎焊时，表面所形成的皮膜是以总阳离子分数({(氧化膜中 含有的Cr、Si、Nb、Ti和Al的含量的合计)/(氧化膜中含有的所有阳 离子元素的含量)}×100(％))计含有40％以上的Cr、Si、Nb、Ti以 及Al的氧化膜。

为了提高不锈钢对点蚀、缝隙腐蚀的耐孔蚀性，从腐蚀的发生和生 长这两个方面谋求改善是有效的。

首先，对于腐蚀发生的抑制，含有Cr是有效的。通过在不锈钢中 含有适量的Cr，便在表面形成富Cr的钝化膜(氧化膜)。

再者，当为在真空中或者在氢气氛等氧分压较低的环境中进行的钎 焊时，钢材中含有的Nb、Si、Al等元素在钝化膜中浓化，从而在表面 形成富有Cr、Si、Nb、Ti以及Al的氧化膜。本发明人获得了如下的见 解：不锈钢表面所形成的氧化膜通过以总阳离子分数计含有40％以上的 这些元素，便在排放气体冷凝水环境下的耐孔蚀性中，特别有效地作用 于抑制腐蚀的发生。

为了形成这样的氧化膜，钢材的化学组成需要满足以下所示的式 (4)。

Si+Cr+Al+{Nb+Ti－8(C+N)}≥17.5(4)

在式(4)中，元素符号表示各自元素的含量(质量％)。另外，Nb +Ti－8(C+N)的值为0以上。

此外，不锈钢中含有的Nb和/或Ti不是总量以固溶状态存在，而 是一部分以固定于C、N上的状态存在。而且在不锈钢中含有的Nb和/ 或Ti中，未固定于C、N上的固溶状态的Nb于钎焊时在钝化膜(氧化 膜)中浓化。另外，Nb有助于通过钎焊形成的氧化膜中的防止腐蚀的 作用。在不锈钢中含有的Nb和/或Ti中，固定于C、N上而没有成为固 溶状态的Nb和/或Ti的量根据Nb的原子量93与C的原子量12、N的 原子量14之比，可以认为是C和N的合计量(C+N)的大概8倍。 因此，为了形成能够抑制腐蚀发生的上述氧化膜，需要将不锈钢中含有 的Si、Cr、Al和{Nb+Ti－8(C+N)}的合计含量设定为17.5％以上。

另一方面，作为钎焊时形成上述氧化膜的热处理条件，优选的是在 含有N₂的10^-2～1torr的真空气氛(减压气氛)或者在含有N₂的H₂气 氛中，在1000～1200℃的温度下保持5～30分钟的条件。单凭在10^-2torr 以下的真空中进行热处理，所形成的氧化膜的Cr、Si、Nb、Ti以及Al 的总阳离子分数未达到上述所希望的阳离子分数。例如，抽至10^-2torr 以下的真空，接着导入N₂而将其压力设定为10^-2～1torr。通过在该气氛 下进行热处理，能够形成Cr、Si、Nb、Ti以及Al得以浓化的氧化膜， 从而使上述的总阳离子分数在40％以上。另一方面，不必特别地在H₂气氛中导入N₂，以气氛内残存的N₂可以得到所希望的组成的氧化膜。

其原因尚不能确定，但通过在含有N₂的环境中进行热处理，在不 锈钢的表面生成(Nb、Ti)的碳氮化物，由此有可能促进Fe氧化物的 还原。

热处理的气氛中的N₂含量优选为0.001～0.2％，更优选为0.005～ 0.1％。

作为热处理条件，为了形成浓化有以总阳离子分数计为40％以上的 Cr、Si、Nb、Ti以及Al的氧化膜，更优选在1050～1150℃下保持5～ 30分钟。保持时间更优选为10～20分钟。

这样一来，通过对由上述化学组成的钢材构成的构件进行钎焊接合 时的热处理，便可以形成具有上述阳离子分数的氧化膜。因此，用于形 成上述阳离子分数的氧化膜的热处理工序可以兼做对由上述化学组成 的钢材构成的构件进行钎焊接合的工序。

此外，在不进行钎焊接合的情况下，为了形成具有上述阳离子分数 的氧化膜，也可以进行在含有N₂且压力为10^-2～1torr的环境中，在800～ 1200℃的温度下保持0.5～30分钟的热处理工序。另外，为了简化制造 工序而提高生产率，不增加上述的热处理工序而在钢材或部件的制造工 序中，适当调整形成氧化膜的热处理条件和除去氧化膜的酸洗条件，由 此也可以形成具有所希望的阳离子分数的氧化膜。

在钢材和部件的制造工序中，当形成具有上述阳离子分数的氧化膜 时，具体地说，例如可以列举出在钢材的制造工序的最终退火中，在露 点为-45～-75℃的N₂和H₂的混合气体气氛中，于800～1100℃保持0.5～ 5分钟的方法。在此情况下，后工序的酸洗可以省略。

此外，在氧化膜中含有的Cr、Si、Nb、Ti以及Al中，Cr是最为重 要的，优选以阳离子分数(Cr含量相对于氧化膜中的总阳离子含量的比 例)计含有20％以上的Cr。Cr、Si、Nb、Ti以及Al以总阳离子分数计 进一步优选为50％以上。

另外，氧化膜的膜厚优选为15nm以下，更优选为10nm以下。膜 厚的增加与每单位体积所占的Cr、Si、Nb、Ti以及Al的阳离子的降低 相联系，从而招致耐蚀性的降低。通过在含有N₂的环境中进行热处理 而生成的(Nb、Ti)的碳氮化物有可能抑制膜厚的增加。

另一方面，从腐蚀的生长抑制的效果的角度考虑，本发明人着眼于 Ni、Cu以及Mo。关于不锈钢中通过复合含有选自Ni、Cu以及Mo之 中的2种以上而使耐孔蚀性得以提高的理由，可以推定如下。

伴随着腐蚀的发生，蚀孔内或者间隙内氯化物发生浓化，从而使pH 降低。在这样的环境中，在多数情况下，材料发生活性溶解，而Ni、 Cu以及Mo都是对活性溶解速度的降低有效的。另外，排热回收器由 于在湿润和干燥交替的环境中使用，因而腐蚀的进行和停止反复进行。 在此情况下，腐蚀容易停止(容易再钝化)，从而腐蚀难以再发生，这 对耐孔蚀性是有效的。一般认为阴极反应与溶解反应(阳极反应)一起 对腐蚀的容易停止(再钝化)产生影响。可以认为具有促进阴极反应的 效果的Ni、Cu有助于再钝化的促进。在此，可以认为Ni主要使阴极电 流增加，从而有助于再钝化的促进。另外，可以认为Cu通过使电位变 正的作用，有助于再钝化的促进。另一方面，Mo使钝态强化，从而具 有抑制腐蚀的再发生的效果。可以推定使这样的Ni、Cu、Mo的不同效 果复合化，从而使不锈钢的耐孔蚀性得以提高。

本实施方式除了与耐孔蚀性有关的上述见解以外，还考虑了作为排 热回收器的构件所必须的热疲劳特性、加工性，从而提供一种对排放气 体冷凝水具有优良的耐蚀性的排热回收器用铁素体系不锈钢。其要旨如 以下所示。

下面就限定排热回收器用铁素体系不锈钢的各组成成分的理由进 行说明。此外，本实施方式的铁素体系不锈钢具有钢主体和在钢主体表 面设置的氧化膜。由于与钢主体的厚度相比，氧化膜的厚度非常薄，因 而氧化膜形成前的钢材组成与氧化膜形成后的钢主体(钢材)的组成实 质上相同。下面就钢主体(钢材)的组成进行说明。在本说明书中，只 要没有特别说明，表示成分含量的单位“％”表示质量％。

(C：0.03％以下)

C由于使耐晶界腐蚀性、加工性降低，因而需要将其含量抑制在较 低的水平。因此，将C含量设定为0.03％以下。然而，过度降低C含量 由于使精炼成本上升，因而将C含量优选设定为0.002％以上。C含量 更优选为0.002～0.02％。

(N：0.05％以下)

N是对耐孔蚀性有用的元素，但由于使耐晶界腐蚀性、加工性降低， 因而需要将其含量抑制在较低的水平。因此，将N含量设定为0.05％以 下。然而，过度降低N含量由于使精炼成本上升，因而将N含量优选 设定为0.002％以上。N含量更优选为0.002～0.02％。

再者，从抑制钎焊时的晶粒粗大化的角度考虑，优选将C和N的 含量的合计设定为0.015％以上((C+N)≥0.015％)。

(Si：超过0.1％且在1％以下)

Si在钎焊后于不锈钢的表面皮膜中浓化而有助于耐蚀性的提高。为 了得到该效果，需要0.1％以上的Si。另外，Si作为脱氧元素是有用的。 然而，过剩的Si的添加使加工性降低，因而将Si含量设定为1％以下。 Si含量更优选为超过0.1％且在0.5％以下。

(Mn：0.02％～1.2％)

Mn作为脱氧元素是有用的元素，需要至少含有0.02％以上的Mn。 然而，如果含有过剩量的Mn，则由于使耐蚀性劣化，因而将Mn的含 量设定为1.2％以下。Mn含量更优选为0.05～1％。

(Cr：17％～23％)

Cr是用于确保不锈钢对排放气体冷凝水的耐蚀性以及盐害耐蚀性 的基本元素，需要至少含有17％以上的Cr。Cr的含量越是增加，可以 越是提高耐蚀性。但是，关于缝隙部的耐孔蚀性，如果欲得到与Ni、 Cu、Mo同等的效果，则需要添加大量的Cr。另外，过剩量的Cr的添 加由于使加工性、制造性降低，因而将Cr的含量设定为23％以下。Cr 含量优选为17％～20.5％。

(Al：0.002％～0.5％)

Al在钎焊后的不锈钢的表面皮膜中浓化而有助于耐蚀性的提高。为 了得到该效果，需要含有0.002％以上的Al。另外，Al由于具有脱氧效 果等效果，因而是对精炼有用的元素，也具有使成形性得以提高的效果。 然而，过剩量的Al的添加由于使韧性劣化，因而将Al的含量设定为 0.002～0.5％。Al含量优选为0.003～0.1％。

在本实施方式中，不锈钢需要含有选自Ni、Cu以及Mo中的2种 或者3种。

(Ni：0.25％～1.5％)

Ni是与Cu、Mo一起对于提高耐蚀性、特别是耐孔蚀性重要的元 素。在含有Cu、Mo之中的任一种的状态下，可以得到稳定的效果的 Ni含量为0.25％以上。Ni的含量越是增加，可以越是提高耐蚀性。但 是，大量的Ni的添加使钢硬质化，从而使加工性降低。另外，Ni由于 为高价元素，因而招致成本的上升。因此，将Ni含量设定为1.5％以下。 Ni含量优选为0.25～1.2％，更优选为0.25～0.6％。

(Cu：0.25％～1％)

Cu是与Ni、Mo一起对于提高耐蚀性、特别是耐孔蚀性重要的元 素。在含有Ni、Mo之中的任一种的状态下，可以得到稳定的效果的 Cu含量为0.25％以上。Cu的含量越是增加，可以越是提高耐蚀性。但 是，大量的Cu的添加使钢硬质化，从而使加工性降低。因此，将Cu 含量设定为1％以下。Cu含量优选为0.25～0.8％，更优选为0.25～0.6％。

(Mo：0.5％～2％)

Mo是与Ni、Cu一起对于提高耐蚀性、特别是耐孔蚀性重要的元 素。在含有Ni、Cu之中的任一种的状态下，可以得到稳定效果的Mo 含量为0.5％以上。Mo的含量越是增加，可以越是提高耐蚀性。但是， 大量的Mo的添加使钢硬质化，从而使加工性降低。另外，Mo由于为 高价元素，因而招致成本的上升。因此，将Mo含量设定为2％以下。 如上所述，Mo以不同于Ni、Cu的作用而提高耐孔蚀性，因而Mo是更 重要的元素。因此，优选含有0.7％～2％的Mo。Mo含量更优选为0.9％～ 2％。

8(C+N)+0.03≤Nb+Ti≤0.6(3)

此外，在式(3)中，元素符号表示各自元素的含量(质量％)。

Nb、Ti是对固定C、N，从而提高焊接区的耐晶界腐蚀性有用的元 素。为了得到该效果，需要以Nb和Ti的合计量(Nb+Ti)在C和N 的合计量(C+N)量的8倍以上的方式含有Nb、Ti。另外，Nb、Ti 在钎焊后于不锈钢的表面皮膜中浓化而有助于耐蚀性的提高。为了得到 该效果，未固定于C、N上的固溶状态的Nb和/或Ti需要至少含有0.03％ 以上。因此，将Nb+Ti的下限设定为8(C+N)+0.03％。然而，Nb 和/或Ti的过剩量的添加由于使加工性、制造性降低，因而将Nb+Ti 的含量的上限设定为0.6％。Nb+Ti优选为{10(C+N)+0.03}～0.6％。

在此，Nb、Ti中的Ti于不锈钢的表面皮膜中浓化而有助于耐蚀性 的提高。但是，Ti具有阻碍钎焊性的作用。为了得到良好的钎焊性，优 选对Ti量进行限制，从而使Ti－3N的值为0.03％以下。另一方面，Nb 具有提高高温强度的作用。排热回收器由于使高温的排放气体冷却，因 而要求热疲劳特性。在将不锈钢适用于这样要求热疲劳特性的构件的情 况下，不锈钢优选含有Nb。

(V：0.5％以下)

为了提高耐蚀性，也可以根据需要含有0.5％以下的V。能够得到 稳定效果的V含量为0.05％以上。然而，过剩量的V的添加使加工性 劣化。另外，V由于为高价元素，因而招致成本的上升。因此，V含量 优选为0.05～0.5％。

(W：1％以下)

为了提高耐蚀性，也可以根据需要含有1％以下的W。能够得到稳 定效果的W含量为0.3％以上。然而，过剩量的W的添加使加工性劣化。 另外，W由于为高价元素，因而招致成本的上升。因此，W含量优选 为0.3～1％。

(B：0.005％以下)

为了提高加工性、特别是二次加工性，也可以根据需要含有0.005％ 以下的B。为了得到稳定的效果，优选含有0.0001％以上的B。B含量 更优选为0.0002～0.0015％。

(Zr：0.5％以下)

为了提高耐蚀性，也可以根据需要含有0.5％以下的Zr。为了得到 稳定的效果，优选含有0.05％以上的Zr。

(Sn：0.5％以下)

为了提高耐蚀性，也可以根据需要含有0.5％以下的Sn。为了得到 稳定的效果，优选含有0.01％以上的Sn。

(Co：0.2％以下)

为了提高二次加工性和韧性，也可以根据需要含有0.2％以下的Co。 为了得到稳定的效果，优选含有0.02％以上的Co。

(Mg：0.002％以下)

Mg由于具有脱氧效果等效果，因而是对精炼有用的元素。另外， Mg使组织微细化，在加工性和韧性的提高方面也有效果。因此，也可 以根据需要含有0.002％以下的Mg。为了得到稳定的效果，优选含有 0.0002％以上的Mg。

(Ca：0.002％以下)

Ca由于具有脱氧效果等效果，因而是对精炼有用的元素。因此， 也可以根据需要含有0.002％以下的Ca。为了得到稳定的效果，优选含 有0.0002％以上的Ca。

(REM：0.01％以下)

REM由于具有脱氧效果等效果，因而是对精炼有用的元素。因此， 也可以根据需要含有0.01％以下的REM。为了得到稳定的效果，优选含 有0.001％以上的REM。

此外，在不可避免的杂质中，关于P，从焊接性的角度考虑，将P 含量优选设定为0.04％以下，P含量更优选为0.035％以下。另外，关于 S，从耐蚀性的角度考虑，将S含量优选设定为0.02％以下，S含量更优 选为0.01％以下。

本实施方式的不锈钢例如采用以下的方法进行制造。

采用转炉或电炉形成具有上述化学组成的钢水，然后采用AOD炉 或VOD炉等对钢水进行精炼，接着采用连续铸造法或铸锭法形成钢坯。 对于钢坯，实施热轧-热轧板的退火-酸洗-冷轧-最终退火-酸洗的工序。 其后，在含有N₂的10^-2～1torr的真空气氛或者含有N₂的H₂气氛中， 进行在800℃～1200℃的温度下保持0.5～30分钟的热处理工序。由此， 便形成具有上述阳离子分数的氧化膜。此外，上述热处理工序可以兼做 对由上述化学组成的钢材构成的构件进行钎焊接合的工序。既可以根据 需要省略热轧板的退火，也可以反复进行冷轧-最终退火-酸洗。作为制 品的形态，可以列举出板、管、棒、线。

下面就本实施方式的排热回收器进行说明。

本实施方式的排热回收器具有热交换部，该热交换部通过采用钎焊 接合组装构件而形成。热交换部由本实施方式的铁素体系不锈钢构成， 该铁素体系不锈钢具有前述的化学组成，而且表面形成有以总阳离子分 数计含有40％以上的Cr、Si、Nb、Ti以及Al的氧化膜。

本实施方式的排热回收器的制造方法例如包括采用一般的加工工 序形成具有本实施方式的化学组成的构件的工序、和组装构件的工序。 在构件的组装工序中，优选在含有N₂的10^-2～1torr的真空气氛或者在 含有N₂的H₂气氛中热处理构件而进行钎焊接合。通过进行这样的组装 工序，便在由铁素体系不锈钢构成的构件的表面形成以总阳离子分数计 含有40％以上的Cr、Si、Nb、Ti以及Al的氧化膜。如上所述，可以得 到本实施方式的热交换部。

此外，在构件的组装工序中，也可以不进行钎焊接合。在此情况下， 将表面具有氧化膜的本实施方式的铁素体系不锈钢加工成作为部件的 形状。由此，便形成构件。接着，通过组装构件而获得热交换部。

(实施例)

下面，通过实施例更加清楚本实施方式的效果。此外，本实施方式 并不局限于以下的实施例，可以在不变更其要旨的范围内进行适当的变 更而加以实施。

[实施例1]

用真空熔炼炉熔炼150kg如表1以及表2所示的组成的钢水，将其 铸造成50kg的钢锭，从而形成钢坯。接着，在1200℃的加热温度下将 钢坯热轧至4mm的板厚，从而得到热轧板。其后，对热轧板实施850～ 950℃的退火。接着，通过喷丸清理、以及在硝氟酸溶液(硝酸和氢氟 酸的混合溶液)中的酸洗，去除氧化皮。其后，将钢板冷轧至2mm的 板厚。再次在与热轧板的退火相同的温度范围进行中间退火。其后，在 同一条件下进行酸洗，从而去除氧化皮。接着，将钢板冷轧至0.8mm 的板厚。其后，对钢板实施880～1000℃的最终退火，从而得到原材料 No.1-A～1-N的冷轧钢板。

此外，在表1、2中，带下划线的数值表示在本实施方式的范围外。

(腐蚀试验1)

从原材料No.1-A～1-N的冷轧钢板上分别切出宽度(W)25mm× 长度(L)100mm的试验片，然后使用直至#320的金刚砂纸，对试验 片的整个表面进行湿式研磨。

接着，对原材料No.1-A～1-N的试验片在以下所示的条件1-1下进 行热处理，从而得到表3的No.1-1～1-10、1-101～1-103、1-106、1-201～ 1-203的试验片。

(条件1-1)

将试验片配置于加热炉内。而且将炉内抽至10^-3torr的真空，接着 导入N₂而将压力调整成10^-1～10^-2torr。在该气氛中加热试验片，并于 1100℃下保持10分钟。接着将炉内冷却至常温。此外，在升温中以及 在1100℃的保持中也将炉内压力保持在10^-1～10^-2torr。

另外，对原材料No.1-D、1-F以及1-J的试验片在以下所示的条件 1-2下进行热处理，从而得到表3的No.1-11～1-13的试验片。

(条件1-2)

在露点为-65℃的100％H₂中加热试验片，并于1100℃下保持10分 钟。

再者，为比较起见，对原材料No.1-D和1-F的试验片，也进行在 其它条件下的热处理。对原材料No.1-D的试验片在以下所示的条件1-3 下进行热处理，从而得到表3的No.1-104的试验片。

(条件1-3)

将试验片配置于炉内。而且将炉内抽至10^-3torr的真空。在该气氛 中加热试验片，并于1100℃下保持10分钟。接着，将炉内冷却至常温。

对原材料No.1-F的试验片在以下所示的条件1-4下进行热处理，从 而得到表3的No.1-105的试验片。

(条件1-4)

在大气中加热试验片，并于700℃下保持30分钟。接着，空冷至常 温。

此外，在表3中，带下划线的数值表示在本实施方式的范围外。

对表3的No.1-1～1-13、1-101～1-106、1-201～1-203的试验片， 使用表3所示的水溶液进行了腐蚀试验。

作为No.1-1～1-13、1-101～1-106的试验液，使用甲酸和醋酸的合 计浓度为1％～10％、而且以Cl离子(氯化物离子)浓度为100ppm的 方式溶解有NaCl的水溶液。试验温度设定为95℃，试验时间设定为168 小时。此外，作为参考，对No.1-201～1-203在用于评价由以前的劣化 汽油引起的腐蚀性的条件下进行了试验。具体地说，将甲酸+醋酸的合 计浓度设定为低于1％，将温度设定为45℃。在腐蚀试验1中，关于除 这些以外的试验条件，则以JASO-M611-92-A为标准。

对腐蚀试验后的试验片实施使用硝酸的除锈处理，接着进行腐蚀减 量的测定、和有无局部腐蚀的观察。

腐蚀减量采用如下的方法算出。首先，使用能够测定至0.0001g的 直接读数天平测定试验前后的试验片的质量。将由其变化量算出的质量 的减少量除以试验前的试验片的表面积而算出腐蚀减量。局部腐蚀的观 察采用如下的方法进行。不管与气相接触的部位(不与水溶液接触的部 位)、与液相接触的部位(与水溶液接触的部位)以及气相/液相边界， 都对试验片的整个表面使用放大倍数为200倍的光学显微镜来观察而进 行。另外，对于局部腐蚀所观察的部位，采用焦点深度法(focaldepth method)测定了腐蚀深度。

将腐蚀减量低于0.5g·m^-2、且没有看到局部腐蚀的情况设定为合格 (Good)。将腐蚀减量为与检测极限相当的0.5g·m^-2以上的情况、或者 采用焦点深度法测定的腐蚀深度的测定值超过10μm的检测极限的腐蚀 痕可以被检测出的情况定义为“有局部腐蚀”而设定为不合格(Bad)。 其结果如图3所示。

(腐蚀试验2)

从表1以及表2的原材料No.1-A～1-N的冷轧钢板上分别切出2片 试验片，然后使用直至#320的金刚砂纸，对试验片的整个表面进行湿 式研磨。其后，将各自的试验片成形为内径50mm、深度35mm的杯。 接着，与上述腐蚀试验1的条件1-1～条件1-4同样地进行热处理。在 热处理后的一个杯中盛入45mL的RME，在另一个杯中盛入45mL的 E22。预先制作以表3的浓度含有甲酸、醋酸以及氯化物离子的水溶液， 将5mL该水溶液添加并封入2个杯中。接着，将2个杯在95℃的恒温 槽内放置168小时(表3的No.1-1～1-13、1-101～1-106)。此外，一部 分试验在与用于评价由以前的劣化汽油引起的腐蚀性的条件相当的 45℃的恒温槽内实施(表3的No.1-201～1-203)。试验结束后，排出腐 蚀液，用丙酮清洗杯的内部。其后，通过肉眼观察腐蚀痕的有无。其结 果如图3所示。

(表面分析)

从原材料No.1-A～1-N的冷轧钢板上切出表面分析用试料。在与表 3的No.1-1～1-13、1-101～1-106、1-201～1-203的腐蚀试验片的热处理 同样的条件下，对表面分析用试料也进行了热处理。接着，采用X射线 光电子能谱方法(XPS)对表面的氧化膜进行分析，从而算出氧化膜中 的阳离子分数(A值)。XPS采用ULVAC-PHI公司生产的X-射线光电 子能谱装置，在X射线源使用mono-AlKα射线，X射线束径大约为 100μm，掠出角(take-offangle)为45度的条件下实施。其结果如表3 所示。

此外，在表3中，“A值”表示用下式表示的氧化膜中的Cr、Si、 Nb、Ti以及Al的总阳离子分数。

A值＝(Cr+Si+Nb+Ti+Al)/(总阳离子的含量)

根据表3所示的试验结果，发明例No.1-1～1-13由于具有本实施方 式的范围内的组成，因而表现出优良的耐蚀性。

另一方面，比较例No.1-101～1-103由于Cr含量以及Si+Cr+Al +{Nb+Ti－8(C+N)}的值在本实施方式的范围外，因而没有得到 令人满意的耐蚀性。另外，比较例No.1-106由于Si+Cr+Al+{Nb+ Ti－8(C+N)}的值在本实施方式的范围外，因而没有得到令人满意的 耐蚀性。

另外，参考例No.1-201～1-203尽管Cr含量并不满足本实施方式的 条件，但表现出良好的耐蚀性。这是因为处于甲酸+醋酸的合计浓度低 于1％，且温度为45℃的温和条件下。

另外，不导入N₂而仅在真空中进行热处理的比较例No.1-104的A 值为0.22。另外，在大气中进行热处理的比较例No.1-105的A值为0.17。 虽然组成都在本实施方式的范围内，但A值并不满足本实施方式的范围 而使耐蚀性较差。

[实施例2]

采用真空熔炼炉熔炼30kg具有下述表4以及表5所示的化学组成 的钢水，并制作17kg的扁平钢锭。接着，在1200℃的加热温度下将钢 锭热轧至4.5mm的厚度，从而得到热轧板。其后，对热轧板实施900～ 1030℃的退火。接着，采用氧化铝喷丸清理去除氧化皮。其后，将钢板 冷轧至1mm的板厚，接着在950～1050℃下进行最终退火，从而得到 原材料例2-1～2-17的冷轧钢板。使用该冷轧钢板，在评价耐蚀性的同 时分析了表面皮膜。

此外，在表4、5中，带下划线的数值表示在本实施方式的范围外。

从原材料例2-1～2-17的冷轧钢板上分别切出宽度为25mm、长度 为100mm的试验片，然后使用直至#320的金刚砂纸，对试验片的整 个表面进行湿式研磨。接着，模拟钎焊时的气氛，在以下所示的条件2-1 下进行热处理，从而得到表6所示的实验例2-1～2-17的试验片。

(条件2-1)

将试验片配置于加热炉内。而且将炉内抽至10^-3torr的真空，接着 导入N₂而将压力调整成10^-1～10^-2torr。在该气氛中加热试验片，并于 1100℃下保持10分钟。接着，将炉内冷却至常温。此外，在升温中以 及在1100℃的保持中也将炉内压力保持在10^-1～10^-2torr。

另外，对原材料例2-1的试验片在以下所示的条件2-2下进行热处 理，从而得到表6的实验例2-18的试验片。

(条件2-2)

将试验片配置于加热炉内。而且将炉内抽至10^-3torr的真空。在该 气氛中加热试验片，并于1100℃下保持10分钟。接着，将炉内冷却至 常温。

再者，对原材料例2-1～2-3的试验片在以下所示的条件2-3下进行 热处理，从而得到表6的实验例2-19～2-21。

(条件2-3)

在露点为-65℃的100％H₂中加热试验片，并于1100℃下保持10分 钟。

表6

对表6的实验例2-1～2-21的试验片在以下的条件下进行了腐蚀试 验。试剂使用盐酸、硫酸、亚硫酸铵，调配含有100ppm的Cl-、1000ppm 的SO₄²-以及1000_ppm的SO₃²-的水溶液，接着使用氨水而将水溶液的 pH调整为3.5。将水溶液盛入可以防止水溶液的蒸发、浓缩的密闭玻璃 容器中，并将试验片的一半浸渍在该水溶液中。在80℃下将该状态保持 500小时，从而进行腐蚀试验。试验结束后，去除腐蚀产物，采用光学 显微镜的焦点深度法测定了腐蚀深度。将最大腐蚀深度为400μm以下 的情况评价为耐蚀性良好。其结果如表6所示。

从原材料例2-1～2-17的冷轧钢板上切出表面分析用试料。在与表 6的实验例2-1～2-21的腐蚀试验片的热处理同样的条件下，对表面分 析用试料也进行了热处理，从而制作出实验例2-1～2-21的表面分析试 验片。接着，采用X射线光电子能谱方法(XPS)对表面的氧化膜进行 分析，从而算出氧化膜中的Cr、Si、Nb、Ti以及Al的阳离子分数(A’ 值)。XPS采用ULVAC-PHI公司生产的X-射线光电子能谱装置，在X 射线源使用mono-AlKα射线，X射线束径大约为100μm，掠出角为45 度的条件下实施。其结果如表6所示。

此外，在表6中，“A’值”表示用下式表示的氧化膜中的阳离子分 数。另外，带下划线的数值表示在本实施方式的范围外。

(A’值)＝(Cr+Si+Ti+Nb+Al)/(总阳离子的含量)

根据表6所示的试验结果，在本实施方式的范围内的实验例2-1～ 2-12以及2-19～2-21的钢的A’值在0.4以上(40％以上)，排放气体模 拟冷凝水中的耐蚀性良好。

另一方面，实验例2-13～2-15是仅含有Ni、Cu以及Mo之中的1 种的比较例。实验例2-17是Cr含量和A’值偏离本实施方式的范围的比 较例。该实验例2-13～2-15、2-17在排放气体模拟冷凝水中的耐蚀性较 差。

实验例2-16是在钎焊模拟热处理中形成的氧化膜中的阳离子分数 (A’值)并不满足本实施方式的范围的比较例。该实验例2-16的A’值 低于0.4(低于40％)，耐蚀性较差。

另外，实验例2-18不导入N₂而只在真空中进行热处理。该实验例 18的A’值低于0.4(低于40％)，在排放气体模拟冷凝水中的耐蚀性较 差。

产业上的可利用性

第1实施方式的生物燃料供给系统部件用铁素体系不锈钢由于具有 对生物燃料优良的耐蚀性，因而优选适用于燃料供给系统部件。特别地， 优选适用于燃料供给系统部件中如燃料喷射系统部件那样接近发动机 而容易达到高温的部位的部件。

第2的实施方式的排热回收器用铁素体系不锈钢由于对排放气体冷 凝水具有优良的耐蚀性，因而优选用作排热回收器(排气热再循环系统) 用构件。特别地，优选用作排热回收器的热交换部的构件。此外，优选 用作EGR、消音器等曝露于排放气体冷凝水中的排放气体路径部的构 件。