直接测定钒渣中三价钒含量的方法

摘要

本发明属于化学分析方法，具体涉及一种直接测定钒渣中三价钒含量的分析方法。本发明直接测定钒渣中三价钒含量的方法，包括以下步骤：A、取待测样品X/g于反应容器中；B、加入盐酸和氟化盐溶解样品，加入三氯化钛为掩蔽剂，以二氧化碳气体为保护气，加热至溶液微沸；C、待样品完全溶解后，加入亚硫酸钠，继续反应5～10min，停止加热，冷却至60～70℃；D、向冷却后的溶液中加入硫酸调节酸度，滴加硫氰酸铵为指示剂，以硫酸高铁铵标准液为滴定液，进行滴定，直至反应溶液变成暗红色，停止滴定，以消耗的硫酸高铁铵溶液来计算钒渣中三价钒的含量。本发明测定钒渣中三价钒方法简单，准确率高。

说明书

技术领域

本发明属于化学分析方法，具体涉及一种直接测定钒渣中三价钒含量的分析方法。

背景技术

钒渣是含钒原料经过冶炼使得钒得到充分富集而成的工艺矿石，是提钒(V₂O₅)的主要 原料，具有很大的经济价值。了解钒渣的价态及含量对确定提钒工艺中钒的生产工艺条件， 提高生产转化率有着重要意义。针对钒渣中钒的价态研究，国内已有较多研究，其中《X射 线光电能谱分析钒渣熟料中钒的价态》与《钒渣中钒的价态分析》均为定性分析；《钠化钒渣 中钒的价态分析》为定量分析，方法为以硫酸亚铁铵滴定法测定四价钒及五价钒含量，由总 钒减去五价钒及四价钒含量得三价钒含量，方法较为复杂繁冗，三价钒为间接测定，准确度 不高。

还例如，申请号为“201210572028.3”，发明名称为“测定钒含量的方法”，公开了一种 包括以下步骤：用盐酸消解含钒样品，得到含钒溶液；通过电感耦合等离子体原子发射光谱 仪测定含钒溶液中的钒含量。该专利采用ICP测定分析含钒液中钒的含量，检测费用和检测 设备较贵，还存在较大的试验误差。

申请号为“201310030450.0”，发明名称为“氧化钒中四价钒含量的测定方法”，公开了 一种测定步骤为：(1)测定氧化钒试样中的全钒含量；(2)采用碱溶法溶解相同的氧化钒试 样，将不溶物过滤分离，得到滤液和不溶的三价钒沉淀；(3)在滤液加入硫酸，滴加钒指示 剂后用硫酸亚铁铵标液滴定五价钒含量；(4)在三价钒沉淀中加入硫酸和硝酸后加热溶解， 然后加入硫酸亚铁铵将钒还原成低价态，再滴加高锰酸钾将钒氧化成五价；然后加入尿素， 用亚硝酸钠溶液还原过量的高锰酸钾，滴加钒指示剂后用硫酸亚铁铵标液滴定三价钒含量； (5)以全钒含量减去三价钒和五价钒的含量即为四价钒含量。该专利方法也是三价钒间接测 定方法，测定过程复杂，准确度不高。

由文献查，国内外学者认为钒渣中钒主要以三价存在，形成含钒尖晶石，五价钒及四价 钒含量极少，发明人认为可直接测定钒渣中三价钒含量，提高三价钒测定的准确度及分析速 率。

钒渣中含有大量的锰、硅、钙、镁、铁等元素，这些元素经焙烧形成不同的物相。要解 决三价钒的测定难题，首先解决样品分解难题，分解样品时尽可能将含钒物相全部打开；其 次，消除高价锰、高价铁、以及高价钒的干扰，并保证钒渣中四价钒不被还原，高价锰、高 价铁、高价钒等与三价钒反应活性较强，在一定酸性介质中，不能共存，会将三价钒氧化成 四价钒，对三价钒测定产生干扰，需选择合适的还原剂能优先还原高价物且保证不还原四价 钒；最后因三价钒有较强的还原性，需保证在整个分析过程中三价钒不被氧化。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种方法简单，准确度高，可以直接测定钒渣中三价 钒的方法。

本发明一种直接测定钒渣中三价钒含量的方法，包括以下步骤：

A、取粒径≤0.125mm的待测样品X/g于反应容器中；

B、向反应容器中加入盐酸和氟化盐溶解待测样品，加入三氯化钛为掩蔽剂，加入碳酸氢 钠以产生二氧化碳保护气，对反应容器加盖隔绝空气，加热至溶液微沸；

其中，按照0.1～0.2g待测样品计，盐酸加入量为20～40mL，氟化盐的加入量为0.5g～ 1.0g；

C、待待测样品完全溶解后，加入亚硫酸钠，微沸状态下继续反应5～10min，停止加热， 冷却至60～70℃；

D、将C步骤冷却后的溶液中加入硫酸，调节溶液酸度为6～8mol·L^-1,再滴加硫氰酸铵 为指示剂，以摩尔浓度为c/mol·L^-1的硫酸高铁铵标准液为滴定液，进行滴定，直至反应溶 液变成暗红色，停止滴定，记录消耗的硫酸高铁铵溶液体积V/mL，按照公式Ⅰ测定钒渣中三 价钒的含量：

$W_V\left(\%\right)=\frac{c(V-V_0)}{1000X}\times 50.94\times 100---\left(I\right)$

其中，V₀——空白实验消耗硫酸高铁铵标准溶液体积，单位为mL；

50.94——钒的相对原子质量，单位为g/mol。

上述所述直接测定钒渣中三价钒含量的方法，步骤B中使用的盐酸为盐酸(1+1)，即浓 盐酸与水体积比为1:1，其摩尔浓度为6mol·L^-1。

上述所述直接测定钒渣中三价钒含量的方法，其中步骤B中三氯化钛的浓度为5～15wt％。

进一步，作为更优选的技术方案，上述所述直接测定钒渣中三价钒含量的方法，步骤B 中三氯化钛的浓度优选为10wt％。

上述所述直接测定钒渣中三价钒含量的方法，其中所述氟化盐为氟化钠或者氟化钾中的 至少一种。

上述所述直接测定钒渣中三价钒含量的方法，其中步骤C中加入亚硫酸钠后需要补加碳 酸氢钠以产生二氧化碳保护气体。

上述所述直接测定钒渣中三价钒含量的方法，其中步骤D中滴定温度控制为60～70℃。

上述所述直接测定钒渣中三价钒含量的方法，其中步骤D中硫酸高铁铵摩尔摩尔浓度c 为0.01～0.03mol·L^-1。

进一步，作为更优选的技术方案，上述所述直接测定钒渣中三价钒含量的方法，步骤D 中硫酸高铁铵摩尔浓度c优选为0.02mol·L^-1。

上述所述直接测定钒渣中三价钒含量的方法，其中步骤D中使用的硫酸为硫酸(1+1)， 即1体积98wt％浓硫酸，加1体积水配制而成，其浓度为9～9.5mol·L^-1，优选为9.2mol· L^-1。

本发明一种直接测定钒渣中三价钒含量的方法，与现有技术相比，具有测定准确性高， 精密度好，测定方法简单，具有广泛的推广应用前景。由于钒渣中含有大量的锰、硅、钙、 镁、铁等元素，这些元素经焙烧形成不同的物相，本发明方法在解决样品分解难题的基础上， 又消除了高价锰、高价铁、以及高价钒的干扰，并保证钒渣中四价钒不被还原，减少了对三 价钒测定的干扰，最后保证在整个分析过程中三价钒不被氧化，减少了三价钒测定误差。

具体实施方式

本发明一种直接测定钒渣中三价钒含量的方法，包括以下步骤：

A、取粒径≤0.125mm的待测样品X/g于反应容器中；其中分析用试样应按YB/T008进 行取样和制备，试样应通过0.125mm的筛孔；

B、向反应容器中加入盐酸和氟化盐溶解待测样品，加入三氯化钛为掩蔽剂，加入碳酸氢 钠以产生二氧化碳保护气，对反应容器加盖隔绝空气，加热至溶液微沸；

其中，按照0.1～0.2g待测样品计，盐酸加入量为20～40mL，氟化盐的加入量为0.5g～ 1.0g；

C、待待测样品完全溶解后，加入亚硫酸钠，微沸状态下继续反应5～10min，停止加热， 冷却至60～70℃；

D、将C步骤冷却后的溶液中加入硫酸，调节溶液酸度为6～8mol·L^-1,再滴加硫氰酸铵 为指示剂，以摩尔浓度为c/mol·L^-1的硫酸高铁铵标准液为滴定液，进行滴定，直至反应溶 液变成暗红色，停止滴定，记录消耗的硫酸高铁铵溶液体积V/mL，按照公式Ⅰ测定钒渣中三 价钒的含量：

$W_V\left(\%\right)=\frac{c(V-V_0)}{1000X}\times 50.94\times 100---\left(I\right)$

其中，V₀——空白实验消耗硫酸高铁铵标准溶液体积，单位为mL；

50.94——钒的相对原子质量，单位为g/mol。

上述所述直接测定钒渣中三价钒含量的方法，步骤B中使用的盐酸为盐酸(1+1)，即浓盐酸 与水体积比为1:1，其摩尔浓度为6mol·L^-1，盐酸的加入是为了溶解钒渣中的金属氧化物和 碳酸盐类。

上述所述直接测定钒渣中三价钒含量的方法，其中所述氟化盐为氟化钠或者氟化钾中的 至少一种，氟化钠或氟化钾为助溶剂，加入其为溶解样品中二氧化硅及硅酸盐。

上述所述直接测定钒渣中三价钒含量的方法，其中步骤B中三氯化钛的浓度为5～15wt％。

进一步，作为更优选的技术方案，上述所述直接测定钒渣中三价钒含量的方法，步骤B 中三氯化钛的浓度优选为10wt％。

上述所述直接测定钒渣中三价钒含量的方法，其中步骤C中加入亚硫酸钠后需要补加碳 酸氢钠以产生二氧化碳保护气体。

上述所述直接测定钒渣中三价钒含量的方法，其中步骤D中滴定温度控制为60～70℃。

上述所述直接测定钒渣中三价钒含量的方法，其中步骤D中硫酸高铁铵摩尔浓度c为 0.01～0.03mol·L^-1。

进一步，作为更优选的技术方案，上述所述直接测定钒渣中三价钒含量的方法，步骤D 中硫酸高铁铵摩尔浓度c优选为0.02mol·L^-1。

上述所述直接测定钒渣中三价钒含量的方法，其中步骤D中使用的硫酸为硫酸(1+1)， 即1体积98wt％浓硫酸，加1体积水配制而成，其浓度为9～9.5mol·L^-1，优选为9.2mol· L^-1。

本发明步骤B中，加入过量三氯化钛，使样品中高价物优先和三氯化钛反应，保证三价 钒不被氧化；加入碳酸氢钠与盐酸反应生成二氧化碳气体或者直接通入二氧化碳气体，隔绝 空气，保证三价钒不被空气氧化。

本发明步骤C中，加入亚硫酸钠，可以氧化过量的三氯化钛，过量的亚硫酸钠在微沸状 态下分解。

本发明步骤D中，为了提高滴定时反应速率，设置滴定温度为60～70℃，采用硫酸高铁 铵标准滴定溶液滴定溶液中三价钒，最后以硫酸高铁铵标准滴定溶液测定溶液中三价钒含量。

在下文中将详细描述根据本发明测定钒渣中三价钒含量的方法。

根据本发明，测定三价钒含量的方法，具体为包括以下步骤：

A、称取0.1g～0.2g待测样品于锥形瓶中；

B、加入0.5g～1g氟化钠、1g碳酸氢钠，20mL～40mL盐酸、1.0mL～2.0mL三氯化钛， 冲入少量水，加盖瓷坩埚盖，将样品置于高温炉快速煮沸，将样品移入低温加热盘保持样品 微沸；

C、样品分解完全后补加亚硫酸钠2.0mL～4.0mL，补加碳酸氢钠0.5g，加盖瓷坩埚盖并 继续保持微沸5min～10min，分解剩余亚硫酸钠；亚硫酸钠分解完全后取下，稍冷却至60℃～ 70℃；

D、加入30mL～50mL硫酸调节酸度，加水50mL，加入硫氰酸铵指示剂，以硫酸高铁铵标 准滴定溶液滴定至溶液为暗红色为终点。

本发明的三价钒含量测定方法中，所述样品适宜的试样量在0.1g～0.2g；三氯化钛为分 析纯及其以上，质量浓度为10％，加入量1.0mL～2.0mL；亚硫酸钠为分析纯及其以上，质量 浓度5％，加入量为2.0mL～4.0mL。盐酸、硫酸为分析纯及其以上，浓度均为(1+1)(体积 比)；硫氰酸铵为分析纯及其以上，质量浓度40％，加入量为5mL；硫酸高铁铵为分析纯及其 以上，浓度为0.01～0.03mol·L^-1；分析中用水质量符合GB/T6682-1992的三级及其以上蒸 馏水。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所 述的实施例范围之中。

实施例1钒渣中三价钒的测定

称取5份样品，每份0.15g于锥形瓶中，称取0.1～0.2g待测样品于锥形瓶中，加入1g 氟化钠、1g碳酸氢钠，30mL盐酸、1.0mL三氯化钛，冲入少量水，加盖瓷坩埚盖，将样品 置于高温炉快速煮沸，随即将样品移入低温加热盘保持样品微沸。样品分解完全后补加亚硫 酸钠2.0mL，补加碳酸氢钠0.5g，加盖瓷坩埚盖并继续保持微沸5min分解剩余亚硫酸钠。取 下，冷至60～70℃，加水50mL，加硫酸40mL，加入5mL硫氰酸铵指示剂，以硫酸高铁铵标 准滴定溶液滴定至溶液为暗红色为终点，硫酸高铁铵的配制与标定按照YB/T4392.1-2014中 4.11进行；

空白实验设置：另取1个锥形瓶，不加入待测样品，直接加入1g氟化钠、1g碳酸氢钠， 30mL盐酸、1.0mL三氯化钛，冲入少量水，加盖瓷坩埚盖，将混合物料置于高温炉快速煮 沸，随即将样品移入低温加热盘保持样品微沸，再补加亚硫酸钠2.0mL，补加碳酸氢钠0.5g， 加盖瓷坩埚盖并继续保持微沸5min分解剩余亚硫酸钠。取下，冷至60～70℃，加水50mL， 加硫酸40mL，加入5mL硫氰酸铵指示剂，以硫酸高铁铵标准滴定溶液滴定至溶液为暗红色为 终点，硫酸高铁铵的配制与标定按照YB/T4392.1-2014中4.11进行；

分析结果按下式计算：

$W_V\left(\%\right)=\frac{c(V-V_0)}{1000X}\times 50.94\times 100---\left(II\right)$

式中：

c——硫酸高铁铵标准溶液的物质的量浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；

V——滴定试料溶液消耗硫酸高铁铵标准溶液体积，单位为毫升(mL)；

V₀——空白实验消耗硫酸高铁铵标准溶液体积，单位为毫升(mL)；

m——试料量，单位为克(g)；

50.94——钒的相对原子质量，单位为克每摩尔(g/mol)。

表1V³⁺含量的测定结果

表1中RSD为相对标准偏差。

实施例2钒渣中三价钒的测定回收率

称取4份样品，每份0.15g于锥形瓶中，称取0.1～0.2g待测样品于锥形瓶中，加入1g 氟化钠、1g碳酸氢钠，30mL盐酸、1.0mL三氯化钛，冲入少量水，加入三价钒标准溶液(三 价钒标准溶液浓度4.48mg/mL)3.0mL、4.0mL、5.0mL加盖瓷坩埚盖，将样品置于高温炉 快速煮沸，随即将样品移入低温加热盘保持样品微沸。样品分解完全后补加亚硫酸钠2.0mL， 碳酸氢钠0.5g，加盖瓷坩埚盖并继续保持微沸5min分解剩余亚硫酸钠。取下，冷却至60～ 70℃，加水50mL，加硫酸40mL，加入5mL硫氰酸铵指示剂，以硫酸高铁铵标准滴定溶液滴定 至溶液为暗红色为终点，空白实验设置同实施例1，硫酸高铁铵的配制与标定按照YB/T 4392.1-2014中4.11进行，分析结果按下式计算：

$W_V\left(\%\right)=\frac{c(V-V_0)}{1000X}\times 50.94\times 100---\left(II\right)$

式中：

c——硫酸高铁铵标准溶液的物质的量浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；

V——滴定试料溶液消耗硫酸高铁铵标准溶液体积，单位为毫升(mL)；

V₀——空白实验消耗硫酸高铁铵标准溶液体积，单位为毫升(mL)；

m——试料量，单位为克(g)；

50.94——钒的相对原子质量，单位为克每摩尔(g/mol)。

表2V³⁺量回收率实验设计及其结果

加入V³⁺量，mg 0.0 13.44 17.92 22.40 测得V³⁺量，mg 13.14 26.42 30.95 35.14 回收V³⁺量，ug / 13.28 17.81 22.00 回收率，％ / 98.81 99.39 98.21

由以上实施例1～2可以看出，根据本发明的测定钒渣中三价钒，准确性高，精密度好， 具有广泛的推广应用前景。