一种AAS耐候性树脂的制备方法及其装置

摘要

本发明涉及一种AAS耐候性树脂的制备方法及装置，其特征在于，在一个包括乳液聚合反应釜和悬浮聚合反应釜的万吨级工业装置中，依次完成以下步骤：a.在乳液聚合反应釜中制备丙烯酸酯类胶乳；b.在悬浮聚合反应釜中制备AAS耐候性树脂。所述装置包括乳液聚合反应釜、悬浮聚合反应釜，其特征在于，悬浮聚合反应釜的挡板的高度与悬浮聚合反应釜空腔直壁高度相同。本发明提供的一种AAS耐候性树脂的制备方法及其装置，可以提高反应过程的稳定性、降低产品中残留单体含量，树脂的抗冲击强度得到有效改善；并且可以减少悬浮聚合反应釜上的结垢。

说明书

技术领域

本发明涉及一种耐候性树脂的制备方法及其装置，具体涉及一种丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈 三元共聚物的制备方法及其装置。

背景技术

丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物(简称ASA树脂或AAS树脂)，是以交联聚丙烯酸 酯为核，外壳接枝苯乙烯和丙烯腈共聚物而成的核壳接枝共聚物。其力学性能与ABS树脂 类似，但由于AAS树脂橡胶相以丙烯酸酯取代ABS树脂中的聚丁二烯部分，这种主链的饱 和结构使其具有了很好的耐候性，是一种耐候性抗冲改性树脂。此外，AAS树脂还具有显 著的耐热性、耐药品性，制品具有很好的光泽及着色性和低温使用性能，可不经喷涂直接生 产鲜艳光泽的产品，非常适用于室外及室内紫外线条件下使用，是一种用途非常广泛的工程 塑料。然而，正因为AAS树脂橡胶相为丙烯酸酯，不含双键，所以在与苯乙烯、丙烯腈接 枝共聚时很难引发接枝，结果造成接枝率低，产品冲击韧性差。为了克服这一缺点，研究人 员从不同角度提出了改进方法。CN98121931.4从调整配方入手，在制备聚丙烯酸酯弹性体 时，加入含有两个双键的有机过氧化物进行共聚，使得到的弹性体带有一定量的双键，从而 提高接枝率和交联度。CN200610012075.7通过制备一种既含有可起到引发作用的偶氨基团， 又含有可聚合的乙烯基双键的引发剂型单体；然后，用氧化还原引发体系在低温下制备丙烯酸 丁酯种子胶乳，采用甲基丙烯酸乙二醇酯或进甲基丙炕三丙烯酸酯作为交联剂；最后，加入壳 层单体，升高温度，偶氮基团均裂形成自由基，引发壳层单体聚合。这种方法的优点是既提 高了聚合引发效率，同时又提高了接枝效率。US6437565从接枝工艺条件入手，通过改变接 枝单体的加入方式来提高接枝率。武利民等采用改变乳化剂的用量及加入方式来提高接枝效 率(武利民等，塑料工业，1992，2:25-28)。US3502604采用补加引发剂的方法来提高接枝率。 这些方法都使接枝率有了一定程度的提高，但是提高和控制接枝率，进一步改善树脂力学性 能，一直是AAS树脂制备技术领域人们迫切希望解决的一个难点；而且在反应过程中悬浮 聚合反应釜上有大量的结垢，影响反应釜的使用。本发明通过大量研究提出了一种新的AAS 树脂的制备方法及装置，可以提高反应过程的稳定性、降低产品中残留单体含量，树脂的抗 冲击强度得到有效改善；并且减少悬浮聚合反应釜上的结垢。

发明内容

本发明提供一种AAS耐候性树脂的制备方法及其装置，通过在制备丙烯酸酯类胶乳过程 中往反应釜中加入氧气并控制氧气的分压，可以提高反应过程的稳定性、降低产品中残留单 体含量；通过在悬浮聚合反应过程中加入氮气、在悬浮聚合反应过程中控制搅拌速度、提高 挡板高度来减少悬浮聚合反应釜上的结垢。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

(1)一种AAS耐候性树脂的制备方法，在一个包括乳液聚合反应釜和悬浮聚合反应釜的 万吨级工业装置中，依次完成以下步骤：

a.在乳液聚合反应釜中制备丙烯酸酯类胶乳；

b.在悬浮聚合反应釜中制备AAS耐候性树脂。

(2)根据(1)所述的AAS耐候性树脂的制备方法，在制备丙烯酸酯类胶乳过程中，往 乳液聚合反应釜中加入氧气。

(3)根据(1)或(2)所述的AAS耐候性树脂的制备方法，在乳液聚合反应釜中维持氧 气分压＞4％。

(4)根据(1)-(3)所述的AAS耐候性树脂的制备方法，所述氧气分压的范围为4-9％。

(5)根据(1)-(4)任一项所述的AAS耐候性树脂的制备方法，所述氧气分压的范围 为5.5-7.5％。

(6)根据(1)-(5)任一项所述的AAS耐候性树脂的制备方法，在往步骤b的悬浮聚合 反应釜加入物料液体过程中，刚加入物料液体时搅拌桨的搅拌速度为其正常工作搅拌速度的 一半；当物料液面漫过最上端搅拌桨叶一个浆叶位高时，将搅拌桨的搅拌速度恢复为正常工 作搅拌速度。

(7)根据(1)-(6)任一项所述的AAS耐候性树脂的制备方法，在步骤b用悬浮聚合法 制备AAS耐候性树脂过程中，往悬浮聚合反应釜中加入氮气，悬浮聚合反应釜上方空间压力 ≤210KPa。

(8)根据(1)-(7)任一项所述的AAS耐候性树脂的制备方法，170KPa≤悬浮聚合反 应釜上方空间压力≤210KPa。

(9)根据(1)-(8)任一项所述的AAS耐候性树脂的制备方法，悬浮聚合反应釜的挡 板的高度与悬浮聚合反应釜空腔直壁高度相同。

(10)根据(1)-(9)任一项所述的AAS耐候性树脂的制备方法，所述步骤a为：在乳 液聚合反应釜中加入丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、过离子水、助剂进行反应，并在聚合反应 过程中加入氧气；

上述物料的质量百分比为：

过离子水60-70％；

丙烯酸酯20-35％；

苯乙烯5-10％；

丙烯腈1-5％；

其它助剂0.2-1％；

聚合完成时乳液中丙烯酸酯的单体残留为＜3000PPM；

所述丙烯酸酯的化学式为：

CH₂＝CHCOOR，其中R＝C₂–C₆；

所述苯乙烯的化学式为：

所述丙烯腈的化学式为：

CH₂＝CHCN。

(11)根据(1)-(10)任一项所述的AAS耐候性树脂的制备方法，所述步骤b为：在悬 浮聚合反应釜中加入a步骤制得的丙烯酸酯类胶乳、苯乙烯、丙烯腈、过离子水、助剂进行反 应；

上述物料的质量百分比为：

丙烯酸酯类胶乳20-50％；

过离子水25-45％；

苯乙烯10-20％；

丙烯腈1-10％；

其它助剂2-8％。

(12)根据(1)-(11)任一项所述的AAS耐候性树脂的制备方法，所述步骤a反应温度 为40-75℃，反应时间为4-6小时；所述步骤b反应温度为40-75℃，反应时间为4-10小时。

(13)根据(1)-(12)任一项所述的AAS耐候性树脂的制备方法，所述氧气分压的范 围为还包括以下步骤：

c.脱除残余单体；

d.脱水：脱水后得到滤液和湿料，滤液经处理后看循环使用；

f.干燥，将步骤d的湿料进行干燥获得产品AAS耐候性树脂。

(14)根据(1)-(13)任一项所述的AAS耐候性树脂的制备方法，干物料质量百分比 为：

苯乙烯40-65％；

丙烯酸酯15-45％；

丙烯腈10-25％。

(15)一种AAS耐候性树脂，其由丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、过离子水、助剂通过乳 液聚合反应和悬浮聚合反应而制备，所述AAS耐候性树脂参数具备下列任一指标或任一至少 两个指标的组合：

残留丙烯腈单体＜50PPM；

单体最终转化率＞96％；

AAS耐候性树脂平均颗粒大于30目数；

颗粒筛分直径＜30目数的颗粒的质量百分比为＜20％；

所述丙烯酸酯的化学式为：

CH₂＝CHCOOR，其中R＝C₂–C₆；

所述苯乙烯的化学式为：

所述丙烯腈的化学式为：

CH₂＝CHCN。

(16)一种万吨级AAS耐候性树脂的制备装置，包括乳液聚合反应釜、悬浮聚合反应釜， 在乳液聚合反应釜中设置有带控制系统的加氧气装置。

(17)根据(16)所述的万吨级AAS耐候性树脂的制备装置，悬浮聚合反应釜的挡板的 高度与悬浮聚合反应釜空腔直壁高度相同。

(18)根据(16)或(17)所述的万吨级AAS耐候性树脂的制备装置，在所述悬浮聚合 反应釜上设有带控制系统的加氮气装置。

(19)根据(16)-(18)任一项所述的万吨级AAS耐候性树脂的制备装置，还包括脱 除残余单体装置、脱水装置和干燥装置。

(20)根据(16)-(19)任一项所述的万吨级AAS耐候性树脂的制备装置，所述脱除 残余单体装置为塔式或釜式。

(21)根据(16)-(20)任一项所述的万吨级AAS耐候性树脂的制备装置，液聚合反 应釜的体积为15-40m³、悬浮聚合反应釜的体积为30-90m³。

本发明中，所述丙烯酸酯，优先选用丙烯酸丁酯；可以用DIW代表过离子水，用BA代表 丙烯酸丁酯，用St代表苯乙烯；用BA代表丙烯腈1重量份；用Add代表其它助剂；氧气分压是 指氧气的体积百分数。

本发明提供的一种AAS耐候性树脂的制备方法及其装置，通过在制备丙烯酸酯类胶乳过 程中往反应釜中加入氧气并控制氧气的分压，可以提高反应过程的稳定性、降低产品中残留 单体含量。乳液聚合反应中氧气分压＞4％，会避免“早期聚合过渡”，控制反应温度峰值的 时机，提高反应系统的安全性、乳液质量和稳定性；通过在悬浮聚合反应过程中加入氮气、 在悬浮聚合反应过程中控制搅拌速度、提高挡板高度来减少悬浮聚合反应釜上的结垢。

附图说明

图1为AAS耐候性树脂的制备方法流程示意图；

图2为AAS耐候性树脂的制备装置的结构示意图；

图中，1为乳液聚合反应釜，2为悬浮聚合反应釜，3为带控制系统的加氧气装置，4为 带控制系统的加氮气装置，5为脱水装置，6为干燥装置，7为产品AAS耐候性树脂，8为循 环水处理装置；9为挡板，10为搅拌桨，11为最上端搅拌桨叶，12为脱除残余单体装置。

具体实施方式

实施例1：

如1、2所示，一种AAS耐候性树脂的制备方法，在一个包括乳液聚合反应釜和悬浮聚 合反应釜的万吨级工业装置中，依次完成以下步骤：

a.在乳液聚合反应釜中制备丙烯酸酯类胶乳；

配方(单体总量为100重量份)：

过离子水60重量份；

丙烯酸酯33重量份；

苯乙烯5重量份；

丙烯腈1重量份；

其它助剂1重量份。

向乳液聚合反应釜中加入过离子水60重量份、丙烯酸酯33重量份、苯乙烯5重量份、 丙烯腈1重量份、助剂1重量份,在50℃条件下，进行反应，乳液聚合反应时间为4小时， 并在聚合反应过程中加入氧气；控制氧气分压＞4％。

聚合完成时，乳液中丙烯酸酯的单体残留为＜3000PPM；

所述丙烯酸酯的化学式为：

CH₂＝CHCOOR，其中R＝C₂–C₆；

所述苯乙烯的化学式为：

所述丙烯腈的化学式为：

CH₂＝CHCN。

b.在悬浮聚合反应釜中制备AAS耐候性树脂；

配方(单体总量为100重量份)：

丙烯酸酯类胶乳20重量份；

水45重量份；

苯乙烯20重量份；

丙烯腈10重量份；

其它助剂5重量份。

在悬浮聚合反应釜中加入a步骤制得的丙烯酸酯类胶乳20重量份、过离子水45重量份、 苯乙烯20重量份、丙烯腈10重量份、助剂5重量份,在45℃条件下，进行反应,悬浮聚合 反应时间为4小时，并在聚合反应过程中加入氮气。

在往步骤b的悬浮聚合反应釜加入物料液体时，刚加入物料液体时搅拌桨9的搅拌速度 为其正常工作搅拌速度的一半；当物料液面漫过最上端搅拌桨叶11一个浆叶位高时，将搅拌 桨的搅拌速度恢复为正常工作搅拌速度。

c.脱除残余单体；

d.脱水：脱水后得到滤液和湿料，滤液经处理后看循环使用；

f.干燥，将步骤d的湿料进行干燥获得产品AAS耐候性树脂。

单体最终转化率＞96％；AAS耐候性树脂平均颗粒大于30目数，残留丙烯腈单体＜ 50PPM。

实施例2：

如图1、2所示，一种AAS耐候性树脂的制备方法，在一个包括乳液聚合反应釜和悬浮 聚合反应釜的万吨级工业装置中，依次完成以下步骤：

a.在乳液聚合反应釜中制备丙烯酸酯类胶乳；

配方(单体总量为100重量份)：

过离子水70重量份；

丙烯酸酯20重量份；

苯乙烯5重量份；

丙烯腈4.8重量份；

其它助剂0.2重量份。

向乳液聚合反应釜中加入过离子水70重量份、丙烯酸酯20重量份、苯乙烯5重量份、 丙烯腈4.8重量份、助剂0.2重量份,在60℃条件下，进行反应，乳液聚合反应时间为5小 时，并在聚合反应过程中加入氧气；控制氧气分压为5.5％。

聚合完成时乳液中丙烯酸酯的单体残留为＜3000PPM；

所述丙烯酸酯的化学式为：

CH₂＝CHCOOR，其中R＝C₂–C₆；

所述苯乙烯的化学式为：

所述丙烯腈的化学式为：

CH₂＝CHCN。

b.在悬浮聚合反应釜中制备AAS耐候性树脂；

配方(单体总量为100重量份)：

丙烯酸酯类胶乳50重量份；

过离子水25重量份；

苯乙烯10重量份；

丙烯腈7重量份；

其它助剂8重量份。

在悬浮聚合反应釜中加入a步骤制得的丙烯酸酯类胶乳50重量份、过离子水25重量份、 苯乙烯10重量份、丙烯腈7重量份、助剂8重量份,在55℃条件下，进行反应,悬浮聚合反 应时间为7小时，并在聚合反应过程中加入氮气。

在往步骤b的悬浮聚合反应釜加入物料液体时，刚加入物料液体时搅拌桨9的搅拌速度 为其正常工作搅拌速度的一半；当物料液面漫过最上端搅拌桨叶11一个浆叶位高时，将搅拌 桨的搅拌速度恢复为正常工作搅拌速度。

c.脱除残余单体；

d.脱水：脱水后得到滤液和湿料，滤液经处理后看循环使用；

f.干燥，将步骤d的湿料进行干燥获得产品AAS耐候性树脂。

单体最终转化率＞96％；残留丙烯腈单体＜50PPM；颗粒筛分直径＜30目数的颗粒的质 量百分比为＜20％。

实施例3：

如图1、2所示，一种AAS耐候性树脂的制备方法，在一个包括乳液聚合反应釜和悬浮 聚合反应釜的万吨级工业装置中，依次完成以下步骤：

a.在乳液聚合反应釜中制备丙烯酸酯类胶乳；

配方(单体总量为100重量份)：

过离子水65重量份；

丙烯酸酯23重量份；

苯乙烯10重量份；

丙烯腈1重量份；

其它助剂1重量份。

向乳液聚合反应釜中加入过离子水65重量份、丙烯酸酯23重量份、苯乙烯10重量份、 丙烯腈1重量份、助剂1重量份,在75℃条件下，进行反应，乳液聚合反应时间为6小时， 并在聚合反应过程中加入氧气；控制氧气分压为7.5％。

聚合完成时乳液中丙烯酸酯的单体残留为＜3000PPM；

所述丙烯酸酯的化学式为：

CH₂＝CHCOOR，其中R＝C₂–C₆；

所述苯乙烯的化学式为：

所述丙烯腈的化学式为：

CH₂＝CHCN。

b.在悬浮聚合反应釜中制备AAS耐候性树脂；

配方(单体总量为100重量份)：

丙烯酸酯类胶乳35重量份；

过离子水36重量份；

苯乙烯15重量份；

丙烯腈9重量份；

其它助剂5重量份。

在悬浮聚合反应釜中加入a步骤制得的丙烯酸酯类胶乳35重量份、过离子水36重量份、 苯乙烯15重量份、丙烯腈9重量份、助剂5重量份,在65℃条件下，进行反应,悬浮聚合反 应时间为10小时，并在聚合反应过程中加入氮气。

在往步骤b的悬浮聚合反应釜加入物料液体时，刚加入物料液体时搅拌桨9的搅拌速度 为其正常工作搅拌速度的一半；当物料液面漫过最上端搅拌桨叶11一个浆叶位高时，将搅拌 桨的搅拌速度恢复为正常工作搅拌速度。

c.脱除残余单体；

d.脱水：脱水后得到滤液和湿料，滤液经处理后看循环使用；

f.干燥，将步骤d的湿料进行干燥获得产品AAS耐候性树脂。

单体最终转化率＞96％；AAS耐候性树脂平均颗粒大于30目数。

实施例4：

一种AAS耐候性树脂，其由丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、过离子水、助剂通过乳液聚合 反应和悬浮聚合反应而制备，所述AAS耐候性树脂参数具备下列任一指标或任一至少两个指 标的组合：

残留丙烯腈单体＜50PPM；

单体最终转化率＞96％；

AAS耐候性树脂平均颗粒大于30目数；

颗粒筛分直径＜30目数的颗粒的质量百分比为＜20％；

所述丙烯酸酯的化学式为：

CH₂＝CHCOOR，其中R＝C₂–C₆；

所述苯乙烯的化学式为：

所述丙烯腈的化学式为：

CH₂＝CHCN。

实施例5：

如图2所示，一种万吨级AAS耐候性树脂的制备装置，包括乳液聚合反应釜1、悬浮聚 合反应釜2、脱除残余单体装置12、脱水装置5和干燥装置6，所述干燥装置6为二级干燥 设备。在乳液聚合反应釜1中设置有带控制系统的加氧气装置3。在所述悬浮聚合反应釜2 上设有带控制系统的加氮气装置4。悬浮聚合反应釜2的挡板9的高度与悬浮聚合反应釜2 空腔直壁高度相同。

上述实施例并非具体实施方式的穷举，还可有其他的实施例，上述实施例目的在于说明 本发明，而非限制本发明的保护范围，所有由本发明简单变化而来的应用均落在本发明的保 护范围内。

此专利说明书使用实例去展示本发明，其中包括最佳模式，并且使熟悉本领域的技术人 员制造和使用此项发明。此发明可授权的范围包括权利要求书的内容和说明书内的具体实施 方式和其它实施例的内容。这些其它实例也应该属于本发明专利权要求的范围，只要它们含 有权利要求相同书面语言所描述的技术特征，或者它们包含有与权利要求无实质差异的类似 字面语言所描述的技术特征。

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